JPS6051508B2 - 固体表面の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体表面の処理方法に関し、更に詳しく言え
ば、金属、ガラス、セラミックス、耐熱性有機樹脂の如
き固体表面に含フッ素エラストマーの特定加熱焼付処理
された層を形成せしめることからなる、特に熱応力下に
おける接着性改善のための処理方法に関するものである
。

従来、プロピレン−四弗化エチレン共重合体、弗化ビニ
リデン−六弗化プロピレン系共重合体などは、優れた耐
熱性、耐薬品性を示す架橋又は加硫可能な含フッ素エラ
ストマーとして知られており、これらを利用する製品に
おいて、各種固体表面との接着複合化が要望されている
。

例えば、含フッ素エラストマーの加硫ゴムをダイヤフラ
ムなどとする場合、フッ素ゴムからなるダイヤフラム本
体に取付用金具などを強固に接着する必要がある。而し
て、かかる場合、ダイヤフラムの使用に当つては、一般
的に高温下にさらされ、ダイヤフラム本体と取付用金具
の接着部分に熱応力が加わるため、極めて強固な接着が
必要とされる。本発明者の研究によれば、前記の如きを
満足し得る接着技術がこれまでに提案されておらず、フ
ッ素ゴム製品の商品化に支障となつている。先に、本出
願人は、各種含フッ素エラストマーを酸素の存在下に特
定加熱処理することにより、各種基材との接着性を向上
せしめ得るということを提案した。例えば、特願昭５１
−８３９７３号明細書（特公昭５５−４１６４１号公報
）、特願昭５１−１３２３４８号明細書（特開昭５３−
５７２相号公報）、特願昭５２−６６２９０号明細書（
特公昭６０−４３８４５号公報）などを参照。本発明者
は、かかる加熱処理された含フッ素エラストマーが、金
属をはじめとして、従来非粘着材であることが知られて
いる高分子量ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素
樹脂に対しても強固に結合するという点に着目して、更
に研究、検討を重ねた。その結果、金属など固体表面に
含フッ素エラストマーを溶液状、ラテックス状、フィル
ム状あるいはシート状で塗布又は圧着し、しかるのちに
２５０〜４５０℃の温度で１分〜２肴間程度の加熱処理
焼付を行なうことによつて、固体表面上に強固に結合し
た変成含フッ素エラストマー層を形成する，ことができ
、かくして得られた固体表面が優れた接着性を有すると
いうことを見出した。

かくして、本発明は、前記の如き知見に基いて完成され
たものであり、固体表面にフッ素エラストマーの厚み１
〜２０００μの層を付着形成せしめ、酸素の存在下に、
２５０〜４５０℃の範囲の前記含フッ素エラストマーの
熱分解可能温度で、１分間以上且つ前記含フッ素エラス
トマーが弾性固体状を失なわない範囲で、加熱処理焼付
を行なうことを特徴とする固体表面の処理方法を新規に
提供するも・のである。

本発明によれば、金属など固体表面の接着性が大巾に改
善され、フッ素ゴムとの接着においても熱応力下でも強
固な結合を保持し得るものである。

しかも、金属ばかりでなく、ガラス，セラミックス，耐
熱性有機樹脂、炭素あるいは黒鉛など各種固体表面に、
強固に結合された変成含フッ素エラストマー層が形成さ
れているため、かかる各種固体のフッ素コムあるいは相
互間、異種類間の接着を大巾に改善するものである。そ
して、変成含フッ素エラストマー層は、未変性の含フッ
素エラストマーと同様の耐熱性、耐薬品性を保持してい
るので、接着の際あるいは接着後の複合体に有ノ利な結
果を及ぼすものである。本発明においては、加熱処理焼
付時の酸素の存在が重要であり、例えば真空中あるいは
窒素気流中など不活性雰囲気下での加熱処理では、本発
明における効果、特に接着性向上の効果が達成され、難
い。

酸素の存在量は、加熱処理時に有効量であれば特に限定
されず、通常は空気中で実施する場合における存在量で
良く、余りに希薄な状態や濃厚な状態は工業的実施の面
で不利となる。又、加熱温度は含フッ素エラストマーの
熱分解可能な温度範囲であれば良く、被処理含フッ素エ
ラストマーの種類に応じて２５０〜４５０゜Ｃの範囲か
ら選定され得る。加熱処理時間については、余り短かす
ぎると本発明の効果か低下し、また余りに長すぎると含
フッ素エラストマーとしての優れた物性が損なわれ、液
状化してしまう危険が伴う。加熱温度に応じて処理時間
を選定するのか望ましく、通常は高温度ほど短時間処理
で良い。通常は、１分間以上且つ弾性固体状を失なわな
い範囲の加熱処理時間が採用され、工業的実施に際して
は２４時間以下、特に１紛間〜１［相］間程度の条件を
選定するのが、作業経済的に有利と言える。而して、本
発明方法で使用される含フッ素エラストマーとしては、
従来より公知乃至周知のものなどが、特に限定されるこ
となく、広範囲にわたつて種々例示され得る。

例えば、プロピレンー四弗化エチレン系共重合体、弗化
ビニリデンー六弗化プロピレン系共重合体、弗化ビニリ
デンー三弗化塩化エチレン系共重合体、弗化ビニリデン
ー五弗化プロピレン系共重合体、パーブルオロアルキル
アクリレート系エラストマー、含フッ素ニトロソ系エラ
ストマー、含フッ素シロキサン系エラストマー、四弗化
エチレンー弗化ビニリデン−プロピレン系共重合体、四
弗化エチレンーエチレンーイソブチレン系共重合体、エ
チレンー六弗化プロピレン系共重合体、四弗化エチレン
−ブテンー１系共重合体、四弗化エチレン−エチルビニ
ルエーテル系共重合体、含フッ素フオスフオニトリル系
エラストマー、四弗化エチレン−フルオロビニルエーテ
ル系共重合体などが挙げられる。本発明における含フッ
素エラストマーとしては、通常数平均で表わされる分子
量が３万以上のものが採用され、好ましくは５〜４０万
程度、特に１０〜２５万程度の高分子量を有するものが
採用される。

本発明において好適な高分子量含フッ素エラストマーは
、プロピレンー四弗化エチレン系共重合体及び弗化ビニ
リデンー六弗化プロピレン系共重合体の如き付加重合体
からなるものである。か）る好適な高分子量含フッ素エ
ラストマーは、特に限定されることなく、広範囲のもの
が例示され得る。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合など各種重合方式によつて製造されるもの
、重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射線重合
法、レドックス系重合法などによつて製造されるもの等
が種々例示できる。而して、好適なプロピレンー四弗化
エチレン系共重合体エラストマーとしては、四弗化エチ
レンとプロピレンの主成分の他に、これらと共重合する
ことのできる成分、例えばエチレン、イソブチレン、ア
クリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及び
そのアルキルエステル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、
六弗化プロピレン、クロロエチルビニルエーテル、クロ
ロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニル
エーテル等を適当に含有せしめたプロピレンー四弗化エ
チレン系共重合体であつても良い。而してか）る共重合
体を構成する四弗化エチレンとプロピレン、更には必要
に応じて添加される他の成分とのモル比、共重合体の分
子量などは、目的とする被処理物の利用面、耐熱耐薬品
性の弾性エラストマー特性、入手の容易性などにより任
意に選定され得る。例えば本発明においては四弗化エチ
レン／プロピレンの含有モル比が９９／１〜１０／９０
、好ましくは本共重合体の特徴である優れた耐熱性など
を考慮して９５／５〜３０／７０、特に９０／１０〜４
５／５６である様なプロピレンー四弗化エチレン系共重
合体が広範囲に使用され得るなどである。尚、四弗化エ
チレンおよびプロピレンの主成分以外の前記の如き成分
の含有量としてはＯ〜５０モル％、好ましくは０．５〜
４０モレ％程度が採用され得る。また、共重合体の分子
量については、通常５万程度以上のものを採用するのが
望ましく、適度の高分子量を有するものが有利な適用性
を与え得るものである。例えば７万以上、好ましくは１
０〜２５万程度の分子量を有するプロピレンー四弗化エ
チレン系共重合体が採用され得る。又、好適な弗化ビニ
リデンー六弗化プロピレン系共重合体エラストマーとし
ても、弗化ビニリデンと六弗化プロピレンの主成分の他
に、これらと共重合することのできる成分、例えば四弗
化エチレン、パーフルオロビニルエーテル、アクリル酸
及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアル
キルエステルなどを適当に含有せしめたものであつても
良い。

弗化ビニリデン／六弗化プロピレンの含有モル比が９５
／５〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜６０／４０
である様な弗化ビニリデンー六弗化プロピン系共重合体
が広範囲に採用され、四弗化エチレン、パーフルオロビ
ニルエーテルなどがＯ〜４０モル％、好ましくは１０〜
３０モル％程度共重合されていても良い。か）る共重合
体の分子量も、前記と同様に５万以上の可及的に高分子
量であるのが好ましく、例えば７万以上、特に１０〜２
５万程度が採用される。本発明においては、前記の如き
含フッ素エラストマーが固体表面に適宜手段で適用され
、厚み１〜２０００ｐの層を形成する。

該層の形成手段には特に限定はなく、溶液状、ラテック
ス状などで塗布、噴霧、浸漬、含浸などを採用しても良
く、また含フッ素エラストマーのフィルム又はシートを
圧着しても良い。例えば、含フッ素エラストマーを適宜
溶剤に溶解して、該溶液を金属などの表面に塗布したり
、繊維織物などの多孔質体の場合には、浸漬、含浸など
により付着せしめ、必要に応じて乾燥処理などを施すこ
とにより必要な表面層を形成可能である。該層の厚みは
、通常１〜２０００μ程度で充分であり、余りに厚くす
る必要はない。被処理固体としては、本発明の加熱処理
焼付条”件下に耐えるものであれば、特に限定されるこ
となく、広範囲にわたつて例示され得るが、通常は２５
０゜Ｃ以上の温度に１時間以上耐える耐熱性固体が採用
され得る。

例えば、固体材質の面では、軟鋼、ステンレス鋼、鋳鉄
、黄銅、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金、クロ
ムメッキ処理したものの如き金属、ガラス、セラミック
ス、酸化物、石綿、炭素又は黒鉛、更にはフッ素樹脂、
芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹
脂の如き耐熱性有機樹脂、その他無機高分子物などがあ
げられる。又、被処理固体の形態の面でも、板状体、管
、ロッド、線状体、多孔質体又は発泡体、繊維又は布状
体、更にはアングル、チャンネルの如き各種成形加工体
などいずれでも良く、各種部品形態であつても良い。本
発明方法によつて得られる固体表面は、各種基材との接
着性が向上しているが、特に含フッ素エラストマーとの
加硫接着などにおいて利点を発揮し得る。

勿論、前記の如き各種固体の同種間あるいは異種間の接
着においても有利に適用され得る。而して、本発明にお
ける前記の如き原料含フッ素エラストマーからのフッ素
ゴム製品を、各種金属など固体表面に接着する際に、固
体表面を本発明方法て処理するのが好適である。例えば
、プロピレンー四弗化エチレン系共重合体、弗化ビニリ
デンー六弗化プロピレン系共重合体などからなる含フッ
素エラストマーを金属表面に接着する際に、金属表面処
理法として好適てある。接着に当つては、それぞれに好
適な接着剤あるいは接着手段が採用され、例えば含フッ
素エラストマーの接５着では、本出願人が別に出願中の
特願昭５１一５７８８５号明細書などに記載されている
パーオキシ化合物及び／又は多官能性化合物を添加混合
した接着剤を使用したり、あるいは前記特願昭５１一８
３９７３号明細書に記載されている変成含フッ素工．ラ
ストマーの加硫配合物を使用したり、加硫接着手段を採
用したりするのが望ましい。本発明方法で表面処理され
た固体は、種々の分野、用途に応用され得る。

その具体例を例示すれば、次の通りである。ポンプの開
閉弁に金属板を．”包含したフッ素ゴム製品を使用して
いるが、金属板とフッ素ゴムの加硫接着に本発明の手段
が用いられる。すなわち、金属板に四弗化エチレン−プ
ロピレンのフルオロエラストマーを塗布し、焼き付け処
理を行う。この焼き付け処理済の金属板は・そのまま長
期（ほぼ永久的に）保存性を示し、量産時の計画生産に
極めて都合が良い。又ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）の未焼成品に同様のフルオロエラストマーを塗
布し、３６００Ｃ〜３８０℃で焼成を行うことによつて
接着性を付与したＰＴＦＥ製品を得る。かかるＰＴＦＥ
製品にフルオロエラストマーの接着剤を用い、金属、ガ
ラス、フルオロエラストマー等に良好な接着複合体を作
ることができ、化学、電気、機械工業等に使用可能であ
る。次に、本発明の実施例について更に具体的に説明す
るが、か）る説明によつて本発明が何ら限定されないも
のであることは勿論である。

尚、以下”の実施例中で接着強度は次の通り測定される
。即ち、ＪＩＳ−Ｋ６３Ｏｌに準じ、９００剥離を行う
。剥離速度は５０Ｔｒ０ｒｔ／分で、剥離時の最大荷重
（Ｋ９）を剥離面の巾（Ｃ７ｒｌ）で除した値で表示す
る。実施例１及び比較例１ステンレス鋼（ＳＵＳ−２７
）製金具の被接着表面に、平均分子量４万、Ｃ２Ｆ４／
Ｃ３Ｈ６＝５５／４５（含有モル比）のプロピレンー四
弗化エチレン系共重合体の溶液を塗布する。

該溶液は、トリクロロトリフルオロエタン溶剤に前記共
重合体を３唾量％濃度で溶解したものである。塗布後に
２３℃×３紛間の乾燥処理を行ない、前記共重合体の厚
み１００ミクロンの表面層を有す塗布済金具を得た。該
塗布済金具を、電気炉中で空気雰囲気中で３６０゜Ｃ×
１時間の加熱処理焼付にかけた。次に、この処理済金具
に、平均分子量４万、Ｃ２Ｆ４／Ｃ３Ｈ６＝５５／４５
（含有モル比）のプロピレンー四弗化エチレン系共重合
体にＭＴ−カーボンブラック、α，αービスー（ｔーブ
チルパーオキシ）ージイソプロピルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート等を配合した接着剤を塗布し、１５
０℃×５分乾燥焼き付けを行う。プロピレンー四弗化エ
チレン系共重合体で分子量１０万のものを用い、パーオ
キサイド，トリアリルイソシアヌレート，ＭＴ−カーボ
ンブラック等を適宜配合してダイヤフラムを成形する際
、前記した処理済金具を埋込み、加硫接着を行つた。成
形時、金具とグイヤフラム本体との間に熱応力が加わり
、一般に接着不良を生じやすいが、本方法によつてこれ
まで金属用プライマーを塗布した方法に比べ、接着性が
大巾に改善できた。又本方法をＪＩＳ−Ｋ６３Ｏｌに準
じ接着テストを行つたところ約８ｋｇ／ＣＴｎ以上の接
着強度（実施例１）を示すことができた。

本方法の処理を施さない無処理板に接着剤を用い接着し
た場合の強度は２．０ｋｇ／Ｃｍ（比較例１）であつた
。実施例２及ひ比較例２ 四弗化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥ）の予備成形シー
トに、弗化ビニリデンー六弗化プロピレンー四弗化エチ
レンからなる分子量７万のエラストマーのメチルケトン
溶液を塗布し、３６０℃×２時間、焼き付け処理を行つ
た。

この処理済ＰＴＦＥに、弗化ビニリデンー六弗化プロピ
レンー四弗化エチレンからなるエラストマーを、３６０
゜Ｃ×２時間熱処理変成し接着性を付与し、パーオキサ
イド加硫可能なものにした変成フルオロエラストマーに
ＭＴ−カーボン，パーオキサイド，トリアリルイソシア
ヌレートを配合した接着剤を塗布した。この接着剤を塗
布した処理消ＰＴＦＥは、同様なフルオロエラストマー
を３２０℃刈６Ｉ寺間熱処理変成しパーオキサイド加硫
可能にした変成フルオロエラストマーの配合物に良好な
加硫接着性を示した。剥離強度は、ＰＴＦＥの焼成シー
トを金属ナトリウムの溶融塩で処理したもの１．０ｋ９
／Ｃｍ（比較例２）に比べ、２．０〜３．０ｋｇ／Ｃ！
ｒｌ（実施例２）という２〜３倍の値を示した。実施例
３ 耐熱性の板ガラス表面にプロピレンー四弗化エチレン系
共重合体エラストマー（実施例１と同じ）を塗布し、そ
の上にステンレスシートをかさね３８０℃×１時間加熱
処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体表面に含フッ素エラストマーの厚み１〜２００
   ０μの層を付着形成せしめ、酸素の存在下に２５０〜４
   ６０℃の範囲の前記含フッ素エラストマーの熱分解可能
   温度で、１分間以上且つ前記含フッ素エラストマーが弾
   性固体状を失なわない範囲で、加熱処理焼付を行なうこ
   とを特徴とする固体表面の処理方法。 ２ 数平均分子量３万以上の含フッ素エラストマーを使
   用する特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ３ 付加重合体からなる含フッ素エラストマーを使用す
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の処理方法。 ４ プロピレン−四弗化エチレン系共重合体からなる含
   フッ素エラストマーを使用する特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載の処理方法。 ５ ２５０〜４５０℃で１分〜２４時間の加熱処理条件
   を採用する特許請求の範囲第４項記載の処理方法。 ６ 弗化ビニリデン−六弗化プロピレン或いは弗化ビニ
   リデン−五弗化プロピレン系共重合体からなる含フッ素
   エラストマーを使用する特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載の処理方法。 ７ ２７０〜４５０℃で１分〜２４時間の加熱処理条件
   を採用する特許請求の範囲第６項記載の処理方法。 ８ 弗化ビニリデン−三弗化塩化エチレン系共重合体か
   らなる含フッ素エラストマーを使用する特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の処理方法。 ９ ２５０〜４５０℃で１分〜２４時間の加熱処理条件
   を採用する特許請求の範囲第８項記載の処理方法。 １０ 空気中２５０〜４５０℃で１分〜２４時間の加熱
   条件を採用する特許請求の範囲第４項、第６項、第８項
   記載の処理方法。 １１ 被処理固体として２５０℃以上の温度に１時間以
   上耐えることのできる材料を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の処理方法。 １２ 被処理固体が金属である特許請求の範囲第１項又
   は第１１項記載の処理方法。 １３ 被処理固体が高分子量ポリテトラフルオロエチレ
   ン成形体である特許請求の範囲第１項又は第１１項記載
   の処理方法。