JPS6051636A - ガラス容器の擦り傷遮蔽方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背１も 本発明は、ガラス容器の擦り傷遮蔽方法に関するもので
ある。換看すれば、本発明は、擦り傷の遮蔽されたガラ
ス容器の製造法に関するものである。

現在、ビール、清涼飲料等に使用されているガラス容器
は、使用後に市場より回収されて繰り返し使用されてい
るのがふつうである。このように回収されて繰り返し使
用されるガラス容器は、増結工程および流通工程におい
てガラス容器同志あるいは他の物体との接触により、表
面に擦り傷が発生し、その結果著しく外観が損われて増
結飲料の商品価値が低下するのが現状である。

ガラス容器の擦り傷を遮蔽すべく、ガラス容器表面の擦
り傷発生部に何らかの遮蔽剤を塗布することが考えられ
、遮蔽剤として既にいくつかのものが提案されている。

しかし、本発明者らの知る限りでは、満足すべきものは
見当らない。回収再使用されるガラス容器の擦り傷遮蔽
剤として満足すべきものが見当らないのは、擦り傷遮蔽
剤には同時に充足しなげればならないいくつかの要件が
あって、従来の遮蔽剤はこの点で不満足だからである。

回収再使用されるガラス容器の擦り傷遮蔽剤は、一般に
以下の諸要件を充足することが要求される。

（１）擦り傷遮蔽性が良いこと、（２）塗布被膜の耐水
性が良いこと、（３）塗布被膜に表面粘着性（べとつき
）が無いこと、（４）室温程度で硬化し、被膜としての
所用物性を獲得すること、（５）遮蔽剤そのものが有膏
でないばかりでなく、溶剤を使用する場合は溶剤が有洛
なものでないこと、（６）塗布被膜が洗壜工程でのアル
カリ溶液洗浄によって容易にかつ完全に剥離し、また剥
離物がアルカリ溶液を汚染しないこと、（力結露した表
面にも塗布することが可能であること。すなわち、塗布
された被膜は第一に擦り傷遮蔽性が良好なものでなけれ
ばならないことは当然であるが、この被膜はまた耐水性
が良くならなければならない。ビールや清涼飲料等が増
結されたガラス容器は、夏期にショーケースの冷水中に
浸漬される機会が多いからであり、従って被膜は水中に
少くとも１週間浸漬されても剥離しない程度の耐水性が
要求される。また、このようなガラス容器は一般に素手
で扱われる機会が多いので、被膜に表面粘着性がある場
合には取扱者にべとつき等の不快感を与えるばかりでな
く、流通過程において大気中の粉塵が付着して被膜面を
汚染するおそれがある。一方、被膜に硬度、強度その他
被膜としての所要物性を獲得させるべく硬化を行なわせ
るために加熱が必要な場合には、増結内容物が変質する
危険がある（擦り傷は充填工程におけるＪａ同志の接触
により最も多く発生するものであることより、充填後に
擦り傷遮蔽剤を塗布するのがふつうである）。加熱の代
りに光線照射が必要な場合も同様である。

このような観点から、遮蔽剤としては室温程度でべとつ
きのない硬化被膜を形成して被膜としての所要物性を獲
得するものであることが必要である。

このようなガラス容器は飲料を収容するものであること
から被膜材料は無宿かつ無臭のものでなければならない
が、被膜を溶液から形成させる場合には使用する溶剤も
無毒なものであることが必要であって（この要件は、作
業環境上も要求される）、従って水およびアルコール以
外の有機溶剤は使用すべきではなく、結局被膜材料はそ
れ自身あるいはその前駆体が水またはアルコール、特に
エタノール、に可溶のものでなければならないというこ
とになる。

また、この被膜は、洗壜工程でのアルカリ溶液洗浄に際
して剥離性が良好であり、かつ剥離物がアルカリ溶液を
汚染しないものであることが重要である。すなわち、こ
の種のガラス容器は回収されてから洗壜機にてアルカリ
溶液で洗浄殺菌（通常、２〜４％程度の苛性ソーダ水溶
液を使用して温度６０〜８０℃で１０〜２０分間程度行
なわれる）されてから再使用されるのがふつうであるか
ら、もし被膜が洗壜機のアルカリ溶液により完全に剥離
せずにその一部がガラス面に残存することになると、そ
のような不均質表面に再度擦り傷遮蔽剤が塗布されるよ
うになり、従って塗布面の美観が槓なわれるのは必至で
ある。この場合、アルカリ溶液により剥離された遮蔽剤
がアルカリ溶液中においてオイル状物となった場合は他
の汚れを巻き込んでオイルボールを形成して、洗浄され
た壜を再汚染する可能性がある。また、剥離遮蔽剤が固
形物となってアルカリ溶液中に浮遊する場合は、洗浄さ
れた壜の特に内側に付着して飲料物中に異物として混入
することがある。従って、アルカリ溶液により剥離され
た擦り傷遮蔽剤はアルカリ心液に酵解することが好まし
い。なお、ガラス容器の擦り部面にアルカリ溶液によっ
て剥１１１１−ない強固な被膜（永久被膜）を施して擦
り傷を遮蔽する方法が提案されているが、繰返し回収再
使用されることによって永久被膜そのものに擦り傷が発
生するととは避は難く、またｉｔ返しアルカリ溶液によ
って洗浄されると被膜が白化するなどして外観が劣化し
がちである。永久被膜を得るためには一般に膜を厚くす
る（５０ミクロン以上）必要があってコスト高となる等
の問題もあって、本発明者らの信するところによれば永
久被膜による方法は実用に供し敵いものである。

このような諸要件に加えて、更に擦り傷遮蔽剤として必
要とされる性能に結露表面に対する塗布適性がある。炭
酸飲料あるいは酵母菌を殺すための熱処理を行なわない
生タイプのビール等は通常１０℃以下に冷却された状態
で充填される。このように低温の飲料が充填された壜は
、夏期の高温多湿の条件に暴露されると表面が結露して
水濡れ状態となる。擦り傷遮蔽剤は、とのよ５な表面に
対しても問題なく塗布されて所望の要件を満足させるも
のであることが必要である。

前記のように擦り傷遮蔽剤としていくつかの提案があり
、また擦り傷発生防止および破壜防止用のものを含めれ
ばかなりの種類の塗布用材料が知られているものである
が、これらはいずれも上記の諸要件のすべてを満足する
ものではなかったのである。たとえば、（１）界面活性
剤は耐水性に劣っていて特にＨＬＢが９以上のものは水
に浸漬すると４〜５時間程度で塗布被膜が剥離してしま
うほどであり、また総じて表面粘着性が太きいという欠
点を持つ。［２＋−ｅラフイン類は、流動）ξラフイン
では耐水性が著しく不良であり、一方向型ノξラフイン
（融点４２℃以上）では塗布被膜の洗場機中におけるア
ルカリ溶液による剥離性は良好であるけれども剥離物が
アルカリ溶液表面にスカム状に浮遊するので、これがガ
ラス面に再付着して汚染するという欠点を持つ。（３）
有機高分子類は、水性エマルジョンの形で塗布する場合
には加熱または光線照射等の処理をしない限り生成被膜
の耐水性が著しく不良であり、有機溶剤溶液の形で塗布
する場合には生成被膜の耐水性および表面粘着性は良好
であっても洗場機のアルカリ溶液による剥離に難点があ
ると共に使用有機溶剤の毒性等の問題がある。（４）上
記（１１〜（３）の欠点を改良したものとして特公昭５
７−１７８６３号公報においてオルガノポリシミキサン
を生成分とする擦り傷遮蔽剤が提案されている。このも
のは擦り傷遮蔽剤として必要とされる前記７要件の１〜
６項目を満足するすぐれたものである。しかし、これは
、結露表面に塗布された場合に、オルガノポリクロキサ
ン樹脂が疎水性であるために湿潤ガラス容器表面で「は
じき」を生じたり遮蔽性が低下するという問題点を持つ
ものであることが判った。

発明のｉ要 Ｕ旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
のアルコキシシリル基変性ポリエーテル化合物を擦り傷
遮蔽剤として使用することによりこの目的を達成しよう
とするものである。

すなわち、本発明によるガラス容器の擦り傷遮蔽方法は
、下記の成分Ａおよび成分Ｂを含む組成物をガラス容器
の擦り傷発生部位に塗布してこれを実質的に常温で硬化
させること、を＠徴とするものである。

成分Ａ 下記一般式で示されるアルコキシシリル基変性ポリエー
テル化合物 ここで、Ｒは炭素数１〜４の一価炭化水素者：Ｒ２は炭
素数１〜５の二価炭化水素基 ａはみ←上載２または３． ２≦ｍ≦１００．２≦ｎ≦１００． ０．２≦ｍ／ｍ−１−Ｈ≦０．８．４≦ｍ＋ｎ≦１５０
たｙし、被数個存在するＲｌＲおよびａは、同一化合物
中で異なっていてもよい。

成分Ｂ 成分Ａ硬化用触媒 効果 この特定のアルコキシシリル基変性目？リエーテルの塗
布および硬化によれば、溶剤（もし使用するならば）と
してエタノールの使用が可能であると共に室温で所要物
性の被膜を形成されることが可能であり、そして形成′
された被膜は擦り傷遮蔽性および耐水性が極めてすぐれ
ているうえにべとつきおよび回収毎の洗場機によるアル
カリ洗浄に際して剥離性、アルカリ溶液への溶解性に問
題がない。

また、本発明の擦り傷遮蔽用組成物は、結露して濡れた
表面に対しても塗布可能であって、その場合にも擦り傷
遮蔽性のすぐれる所要物性の被膜を形成するので、生タ
イプのビール、炭酸清涼飲料等の低温充填される飲料壜
に対しても適用可能である。

３、発明の詳細な説明 成分Ａ 本発明で使用されるアルコキシクリル基変性ポリエーテ
ル化合物Ａは、上記一般式で示されるものである。これ
は、硬化用触媒Ｂの作用により次式のように反応性基で
あるアルコキシシリル基が加水分解および縮合反応を起
こして架橋生成物（硬化被膜）をガラス表面に形成する
ものである。

、　、　硬化用触媒Ｂ　。

：８１０Ｒ＋Ｉ（２０＝ＳｔＯ’ｔ（＋Ｒｏｉｉ（加水
分解反応） 、硬化用触＃Ｂ　。

２ミＳ　１０Ｈ＝８１０Ｓ　１−’　＋Ｈ２０（縮合（
架橋）反応） 化合物ＡのＲは前記のように炭素数１〜４の一価炭化水
素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル基、
である。硬化性の点からはメチル基が、また毒性の点か
らはエチル基が、最も好ましい。ＲＯ基の数を示すａは
、２または３である。ａが１の場合は硬化性が不良とな
り、塗布被膜に粘着性が生じたり、耐水性が低下するな
どの欠点があるので好ましくない。

化合物ＡのＲは反応性基であるアルコギア７リル基と主
鎖であるポリエーテルとを強固に接合させるためのもの
であって、炭素数１〜５の二価の炭化水素基、たとえば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルブ
チレン基、などが例示される。

化合物Ａのｍおよびｎの限定は、下記の理由による。す
なわち、ｍおよびｎが２未満あるいはｍとｎの和が４未
満であると硬化性が悪く、また耐水性が悪くなる。ｍお
よびｎがそれぞれ１００を、またｍとｎとの和が１５０
を超えると、化合物の粘度が上昇して塗布適性が低下し
、アルカリ溶液による剥離性も不良となる。ｍとｎの和
に対するｍの割合ｍ／ｍ＋ｎは０．２から帆８の間、好
ましくは０．３から０．７の間、にあることがよい。こ
れは、Ｃ２■Ｉ４０　で示されるエチレンオギサイド単
位が親水性基であり、Ｃ３Ｈ６０で示されるプロピレン
オキサイド単位が疎水性基であることより、ｍ／ｍ＋ｎ
が０．２未満であると硬化被膜の耐水性は良好であるが
アルカリ溶液による剥離性およびアルカリ溶液に対する
溶解性が低下し、またｍ／ｍ−１−Ｈが０．８を超える
と硬化被膜のアルカリ溶液による剥離性およびアルカリ
溶液に対する溶解性は満足すべきものではあるが耐水性
が低下するという関係があるからである。従って、ｍお
よびｎは前記の関係にあることが必要である。

このようなアルコキシクリル基変性ポリエーテル化合物
は、公知の方法その仙台目的な任意の方法により容易に
得ることができる。−例をあげれば次式反応で示される
ＳｉＨ含有含有アルコクシシラン末端にアリル基を有す
るプリエーテルとの白金系触媒存在下における付加反応
がある。

（ＣＨ３）３−ａ ■ −Ｃ３Ｈ６０（Ｃ２Ｈ４０ｈｉＣ３Ｈ６０＋ＴｉＣ３Ｈ
６Ｓｉ（ＯＲ）。

式中Ｒ，ａ、ｍ％ｎは前と同じ 成分Ｂ 成分Ｂである硬化用触媒は、アルコキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンの縮合触媒として知られているものが一
般に使用可能である。具体的には（イ）有機スズ化合物
、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
ラウレート、（ロ）チタン酸エステル、たとえばテトラ
シロビルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
オクチルチタネート、（ハ）アルミニウム有機化合物、
たとえばアセチルアセトンアルミニウム塩、などが例示
される。

成分Ｂの使用量は、成分Ａ１００重量部当り０．０５〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、が適当であ
る。

組成物 本発明で使用される擦り傷遮蔽用組成物は、上記成分Ａ
および成分Ｂを含むものである。ここで「含む」という
ことは、これら二成分のみからなるものの外に、各種の
補助成分たとえば溶剤ないし分散剤、界面活性剤、着色
剤、充填剤その他をも含むものを包含することを意味す
るものである。

溶液ないＩ−分散液の場合に有機溶剤を使用するときは
、安全衛生上はエタノールが好ましい。しかし事情が許
すならば、他のアルコール、特に低級アルコール、たと
えばメタノール、プロア９ノール、ブタノール、あるい
は所要溶解能を有する他の有機溶剤、を使用することが
できる。

遮蔽剤のガラス容器表面に対するぬれ性や、硬化後の被
膜のアルカリ溶液による剥離性、溶解性を改良する目的
で界面活性剤を添加することもできる。使用される界面
活性剤は任意であるが、安全衛生性の観点から、たとえ
ばモノグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステ
ル等が好まし％、′Ｏ 被膜の形成 上記のような擦り傷遮蔽用組成物をガラス容器に塗布す
るには、通常行なわれている方法たとえば浸漬法、スプ
レー法、刷毛漁法、７０−コーター法、転写法、その仙
台目的な任意の方法によることができる。塗布すべき場
所は擦り傷発生部位であるが、擦り傷発生部位のみに限
らないことはいうまでもない。

塗布後は室温に放置（５時間〜３日）すれば表面粘着性
のない硬化被膜が容易に得られるが、硬化時間の短縮、
使用溶剤の除去、その他必要に応じて内容物の品質を損
なわない程度の加熱（たとえば５０”Ｃ程度）は差支え
ない。

硬化被膜の厚さは任意であるが、比較的薄い場合に本発
明の効果を最もよく享受することができる。従って、０
．５〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍ、程度が適当で
ある。０．１／Ａｍより薄いと擦り傷遮蔽性は不十分で
あり、一方１０μｍより厚いと洗場の際のアルカリ溶液
による剥ｍ性が不充分となる。

実鹸例 実施例１〜１０および比較例１〜３ 表−１に示した割合の組成物を、擦り傷で部分的に白化
が起きたピール壜の表面に塗膜が約１μｍになるように
転写塗りし、室温で３日放置して硬化させた。得られた
塗膜の性能を測定した結果は、同表に示す通りであった
。

＠膜の性能は、下記によって測定したものである。

リ　外観および擦り傷遮蔽性：肉眼観察にょる２）耐水
性：２５°Ｃの水中に浸漬して、被膜が一部剥離するに
到るまでの浸漬時間を測定する。浸漬時間が１週間以上
であれば「良好」、１週間未Ｗ１であれば「不良」とす
る。

３）密着性＝２・マン目セロハン粘着テープ剥離試験に
よる。１００個のゴノ々ン目のうちセロハン粘着テープ
によって剥離しなかった数で表示。

４）洗場機での剥離性：３．５％苛性ソーダ水溶液７７
０℃／１０分の条件で洗場に付したときの剥離性 ５）粘着性：ピール並大壜の胴上部境域より１４０ｍｍ
上りを中心として１０ｍｍ（垂直方向）×４０ｍｍ　（
円周方向）に組成物を塗布し、室温にて３日放置後、こ
の塗布面をωメックユのカーゼランダム粉末上に１回転
させカーゼランダムの付着量を測定し、塗布面１ｃｍ２
当りの付着量を算出する。なお、無塗布ガラス面の粘着
性は０．３ｍｇ／ｃｍ２であり、非硬化型遮蔽剤の界面
活性剤（花王アトラスｌＩ：）製ンルピタンエステル商
品名「スノξン−（資）」）では８．５ｍｇ／ｃｍ２で
あった。

６）水塗れ適性：部分的に白化が起きたビール壜の中に
氷水を充填し、５℃／９０％の雰囲気に放置して表面に
結露を生じさせる。この表面に組成物を塗膜が約１μｍ
になるように転写塗りし、室温で３日数ｎして硬化させ
た塗膜の外観および擦り傷遮蔽性を親身する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分Ａおよび成分Ｂを含む組成物をガラス容器の
   擦り傷発生部位に塗布してこれを実質的に室温で硬化さ
   せることを特徴とする。ガラス容器の擦り傷遮蔽方法。 成分Ａ 下記一般式で示されるアルコキシシリル基変性ポリエー
   テル化合物 ここで、Ｒは炭素数１〜４の一価炭化水素基Ｒは炭素数
   １〜５の二価炭化水素基 ａは千九倚＋４または３゜ ２≦ｍ≦１００．２≦ｎ≦１００１ ０．２≦ｍ／ｍ−）ｎ≦０．８．４≦ｍ＋ｎ≦１５０た
   ｙし、複数個存在するＲ１．Ｒ２およびａは、同一化合
   物中で異なっていてもよい。 成分Ｂ 成分Ａ硬化用触媒