JPS609974B2 - ガラス容器の樹脂被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス瓶等のガラス容器の表面に物性の異な
る合成樹脂粉末を三層以上の多層に静電塗着せしめた後
、加熱あるし、は焼付などの成膜処理を行い三層以上の
合成樹脂被膜層を形成せしめる改良された方法を提案す
る。

ガラス瓶などのガラス容器は、酒、ビール、コーラ、ジ
ュースその他の炭酸飲料等の貯蔵や運搬容器として広く
使用されているが、これらの容器は衝撃に対しては破壊
し易く、取扱い中にそれらの破片の飛散による事故を起
す危険があり、か）る危険防止対策として合成樹脂被膜
を被着せしめ０た容器が使用されて来ている。

これらの樹脂被膜として硬度の小さいものでは取扱中の
傷や剥離などにより反覆使用時には外観不良により商品
価値の低下をまねき、また硬度の大きいものでは傷はつ
き難いが、容器自体の耐衝タ撃性が充分ではない。

か）る対策として樹脂被膜を二層とし、内層は比較的弾
性を有するものとし、外層に硬度の大なる層に形成する
提案がなされている。更に、樹脂被膜の形成に当っては
、溶剤型塗料０による塗装は溶媒の公害問題あるいは後
処理の問題から、粉体樹脂の熱融着塗装を経て静電粉体
塗装が主流となりつつある。

この方法による樹脂被膜の形成は、内層用の樹脂粉末を
静電塗着せしめた後加熱して内層被膜を形成した後、更
にこの膜上に外層用の樹脂粉末を静電塗着して再度の加
熱により二層の被膜を形成せしめる方法が提案されてい
るが、加熱処理の工程が２度に亘り煩雑であるばかりで
なくエネルギー消費が大きい欠点があり、また内層と外
層との樹脂被膜の接着強度も破瓶時の破片の飛散抑制の
点から制限されている。本発明はガラス容器の破壊時の
破片の飛散を防止することを目的とし、ざらに耐アルカ
リ性、耐膜性、反覆使用に耐える耐久性を併せ有する三
層以上の樹脂被膜を形成するための改良された方法を提
供するものである。従って、本発明はガラス容器の樹脂
被覆方法に係り、ガラス容器の樹脂被覆は、ガラス容器
の外表面に合成樹脂被膜を形成するに際し「ガラス容器
の表面に、静電粉体塗着される合成樹脂粉末を融着せし
めた際にガラス表面との接着性が大きくかつ弾性を有す
る被膜を形成する合成樹脂粉末帆を内層として塗着せし
めた後、中間層として該内層の上に、外層用樹脂として
塗着される内層用樹脂と相濠性を有しかつ成膜により高
い硬度と強度とを有する合成樹脂粉末（母と前記内層用
樹脂粉末のとの混合粉末を中間層として静電塗着し、更
に前記外層用樹脂粉末曲を静電塗着せしめた後、これら
複数層よりなる塗装粉末層をガラス容器と共に加熱また
は焼付けして容器表面に融着せしめることにより行われ
る。

上述の如く、本発明では一度の加熱処理のみで複数層の
樹脂被膜の形成が可能となり、熱消費量が著しく低減す
るため、その経剤的効果は大きい。

また、三層に形成される樹脂は相互に相溶性を有し、内
、外層あるいは中間層が連続して一体となった被膜とな
るために各樹脂層膜相互の接着力が強く剥離が起らず、
内層はガラス面との接着が強固で剥離し難くかつ弾性を
有するために、外層面から伝達される衝撃を吸収してガ
ラスの破壊を防止する役割を果し、またガラスの破壊が
起っても内層の有する柔軟性によって破片が離散し難く
、従って飛散を抑制する効果が大きく、更に耐アルカリ
性、耐候性、耐擦傷性、反覆使用に耐える耐久性の優れ
たガラス容器を得ることができる。

本発明において、内層用樹脂としてはガラス面に塗着後
加熱融着により形成された樹脂被膜が適度の弾性を有し
、かつガラス面と強固な接着性を有する樹脂を用いる。

このような種類の樹脂として一例をあげると、エチレン
ービニルェステル共重合体、エチレンーピニルェステル
共重合体の部分ケン化物、かかるエチレンービニルェス
テル共重合体あるいはケン化物のカルボキシル変性体、
エチレン−不飽和カルボン酸ェスチル共重合体、０エチ
レン−不飽和カルボン酸ェステル共重合体のカルボキシ
ル変性体及び部分ケン化物、エチレン−不飽和カルボン
酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−ビニルェス
テル三元共重合体「エチレン−不飽和カルボン酸−不飽
和カルボン酸ェスタテルミ元共重合体等がある。ビニル
ェステルとしては、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪
酸ビニル等、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メ
タクリル酸等、不飽和カルボン酸ェステルとしてはアク
リル酸メチル、アク０リル酸エチル、メタアクリル酸メ
チル等が挙げられる。

この中で「本発明方法において特に好ましい内層用樹脂
としては、酢酸ビニル含量５〜３０モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体の１０〜８０％ケン化物「あるいは
このケン化物をカルボン酸変タ性して得たカルボキシル
基舎量０．０５〜５重量％のカルボキシル変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。上記列挙
樹脂以外に、ガラス面と強固な接着性を有しかつ弾性を
有するものであれば、上記の樹０脂に限定されず用いる
ことができる。

また、外層用樹脂としては、内層として塗着された樹脂
に対し融点が近似し、相熔性を有し、かつ成膜された被
膜が耐擦傷性の優れた硬度ならびに強度の大なる物性を
呈する種類の樹脂を用いることができる。

こ）で、相糟性とは、二種以上の樹脂粉末を塗着し加熱
溶融して成膜した際に透明な膜を形成しあるいは相互に
融和する物性を呈するものを云う。

なお、これら二種以上の異なる樹脂の物性として、融点
、屈折率、および膨張係数が著しく相違しないものであ
る必要がある。上述の如き外層用樹脂としては、上言己
内層用樹脂として列挙した樹脂に適応しうる外層用樹脂
の例をあげると、例えば酢酸ビニル含量５〜５０モル％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体の高ケン化物、好まし
くは７０〜１００％ケン化物（１）、このケン化物のカ
ルボキシル変性体（Ｄ）、あるいは前記（１）および／
または（ロ）の樹脂に有機ポリィソシアネートブロック
体を混合してなる組成物（ｍ）が挙げられるが、本発明
方法では特に組成物（ｍ）が好ましい外層用樹脂である
。

上記有機ポリィソシアネートブロック体としては、芳香
族、脂肪族、脂環族のジィソシアネート化合物およびこ
れらのィソシアネート化物の過剰Ｚと低分子ポリオール
との付加反応によって得られる化合物などがあげられる
。

また、保護剤としては、イソシアネートのブロック化に
使用されうろことが知られているブロック剤、例えばフ
ェノール系、ラクタム系、活性〆Ｚチレン系、アルコー
ル系、メルカプタン系、酸アミド系「イミド系、アミン
系「イミダゾール系、尿素系、ィミン系、オキシム系あ
るいは亜硫酸塩系などをあげることができる。

以上列挙した樹脂以外に、内層用に用いた樹脂２と相溶
性あればこれらの列挙樹脂に限定されるものではなく、
熱硬化性樹脂も適用しうる。

内層用と外層用の樹脂の選択において、両者の融点が著
しく相違し、内層用樹脂の融点よりも外層用のそれが高
いとき、塗着後加熱熔融し成膜せ２しめろ過程において
、内層の膜が形成しても外層の成膜が完了せず不完全な
膜となり、もし外層の成膜を良好にしようとすると内層
用樹脂の流動性が大となって流下現象が起り、上と下と
で不均一な厚さの膜となったり、シワ状や波状の被膜と
な３り、商品価値の低い仕上りの品位や強度の低いもの
となる。

また、これとは逆に、内層用樹脂の融点が外層用樹脂の
それよりも高いときには、外層が流動化状態となっても
内層は粉状のま）で成膜されず、３内層の成膜温度まで
昇温すると外層の流下や、これに内層用粉末を伴ったり
して均斉な膜とはならず、あるいは内層用粉末粒子間に
包含されている空気がすでに形成された外相被膜のため
に放散できずに気泡となって残留するなど種々のトラブ
ル４の原因となる。

以上のような理由から、内外層用樹脂の選択にあたって
は、両者の融点がほゞ近似する樹脂を用いることが好ま
しい。

また、外層用樹脂よりも内層用樹脂の融点の幾分低いも
のが好結果を得る。以上述べたように、本発明において
は、内層塗着樹脂と相溶性を有する樹脂を外層に塗着せ
しめることを要点とするものであり、このような樹脂の
選択により三層あるいはそれ以上の複数層に静電塗着さ
れた粉体層を一度の加熱によって均斉な複数層よりなる
透明な樹脂被膜層を形成することが可能となるのである
。このような処理によって「ガラス面との接着性がよく
、耐擦傷性、耐アルカリ性、耐候性に優れ、反覆使用に
耐える耐久性がよく、かつ破瓶に対し危険の少ない樹脂
被膜を有するガラス容器を得ることができる。なお「粉
末樹脂を静電塗着する際、内層用樹脂を塗着した後に外
層用樹脂を塗着するが、特に外層塗着の際に塗着されず
に回収した樹脂粉末中にはすでに塗着された内層用樹脂
粉末の多少の剥離が起って両者の混合物となる。

また、外層塗着完了後、余剰分の除去によって回収され
た粉末は、内外層用樹脂の混合粉末となる。これら混合
粉末の分離は一般に困難であり、その後処理に問題を生
ずる。しかし、本発明においては、これらの混合粉末は
「内層塗着層上に中間層として塗着した後、更に外層用
樹脂粉末を塗着しても何等支障を来さない。

即ち、これらを加熱成膜した際に、内外層用樹脂が相溶
性を有するために中間層の存在は何等加熱工程あるいは
仕上り品位ならびに内外二層の被膜の呈する役割りに本
質的な変化を来さず、内層、中間層および外層が一体と
なった樹脂被膜が形成されるという利点を有する。

なお、内層用樹脂を静電塗着する前に内層として被膜形
成される樹脂層とガラス表面との接着性を向上するシラ
ンカップリング剤を予めガラス表面に薄く塗布せしめる
と、ガラス表面と内層樹脂膜との接着性の改善に好結果
を与えるので、本剤を使用することは好ましい。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 １ 次に示す２種類の樹脂粉末を用いて、樹脂コート瓶を作
製した。

樹脂粉末Ａーメルトィンデックス１５０、酢酸ビニル含
量２笹重量％（約１１モル％）のエチレン−酢酸ビニル
共重合体を加水分解して得られるメルトインデックス８
７、ケン化度７６％の微粉末樹脂粉末Ｂーメルトインデ
ックス１５０、酢酸ビニル含量２笹重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体を加水分解して得られるメルトイン
デツクス７４、ケン化度９２％の微粉末に、ぎーカプロ
ラクタムで保護された４・４−メチレンーピス（シクロ
ヘキシルィソシアネート）の酢酸エチル溶液をＮＣＯ／
ＯＨのモル比が０．４になるように混合してウェットケ
ーキ状とし、次いで真空乾燥機を用いてウェットケーキ
中の酢酸エチルの大部分を除去したのち、更に流動層乾
燥機を用いて酢酸エチルをほぼ完全に除去せしめること
によって得られた微粉末即ち、予めシランカップリング
剤ＫＢＭ−４０３（信越化学製品）の１％水溶液をスプ
レー散布した容量１０００の‘のコーラ飲料用ガラス瓶
を塗装コンベアのグリッパーに装着し「次いで静電粉体
塗装法を用いて先ず樹脂粉末Ａを８夕／本塗布し、続い
て樹脂粉末ＡおよびＢの混合物である回収粉末を２夕／
本塗布し、更に引続いて樹脂粉末Ｂを８夕／本塗布した
後、グリッパー及び瓶底部に付着した樹脂粉末を吸収除
去し（これは回収粉末となる）、次いでグリッパーから
瓶を取りはずして競付炉に入れた。

焼付けは、先ず１３０ｑ０で３０分間加熱して熔融しべ
リングした後、２１０ｏｏで１５分間加熱して樹脂粉末
Ｂを架橋反応化せしめた。

このようにして得られた樹脂コート瓶の性能を後記試験
方法にしたがって試験し、第１表の結果を得た。

比較例 １ 実施例１の樹脂粉末Ａだけを１８夕／本塗布した樹脂コ
ート瓶を作製し、その性能について試験した結果を第１
表に示した。

比較例 ２ 実施例１の樹脂粉末Ｂだけを１８夕／本塗布した樹脂コ
ート瓶を作製し、その性能について試験し０た結果を第
１表に示した。

比較例 ３ 実施例１において〜樹脂粉末Ｂとして熱硬化性アクリル
粉体塗料（クリアー）を使用する以外、実施例１に準拠
して樹脂コート瓶を作製した。

た夕だし「塚付けは、先ず１３０ｏｏで３０分間加熱し
熔融しべリングした後、本試験に使用したアクリル粉体
塗料を硬化させるのに適切な条件、すなわち２３０こ○
で１５分間加熱した。得られた樹脂コ−ト瓶の性能につ
いて試験した結果を第１表に示した。比較例 ４実施例
１において、樹脂粉末Ｂとしてェポキシ粉体塗料（クリ
アー）を使用する以外、実施例１に準拠した樹脂コート
瓶を作製した。

蛭付けは、先ず１３０午０で３び分間加熱し、熔融しべ
リングした後、本試験に使用したェポキシ粉体塗料を硬
化させるのに適切な条件、即ちｉ８０Ｃ０×３び分間加
熱した。得られた樹脂コート瓶の性能について試験した
結果を第１表に示した。第 １ 表 実施例 ２ 実施例１において、樹脂粉末Ａ及び樹脂粉末Ｂとして次
のものを用いる以外は、実施例１に準拠して樹脂コート
瓶を作製した。

樹脂粉末Ａ−メルトインデックス１５０、酢酸ピニル舎
量２母重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分
解して得られるケン化度７１％のケン化物にアクリル酸
を０．４重量％グラフトさせたグラフト変性体（メルト
ィンデックス７５）の微粉末樹脂粉末Ｂーメルトィンデ
ツクス１５０、酢酸ビニル舎量２塁重量％のエチレン−
酢酸ピニル共重合体を加水分解して得られるケン化度８
７％のケン化物にアクリル酸を０．３重量％グラフトさ
せたグラフト変性体（メルトインデツクス８２）に、ｆ
−カプロラクタムで された４・４−メチレンービ＊
＊ス（シクロヘキシルイソシアネート）をＮＣＯ／ＯＨ
のモル比が０．４５になるように小型押出機を用いて１
２０ｏｏで溶融混線し、更に機械粉砕して得られる平均
粒度７４山の微粉末得られた樹脂コート瓶についての性
能試験の結果を第２表に示した。

比較例 ５ 実施例２の樹脂粉末Ａだけを１８夕／本塗布した樹脂コ
ート瓶を作製し、その性能について試験した結果を第２
表に示した。

比較例 ６ 実施例２の樹脂粉末Ｂだけを１８多／本塗布した樹脂コ
ート瓶を作製し、その性能について試験した結果を第２
表に示した。

第 ２ 表 実施例 ３〜８ 樹脂粉末Ａとして実施例２に示したものを用い、樹脂粉
末Ｂとして次に示したものを用いた。

樹脂粉末Ｂーメルトィンデックス１５０、酢酸ビニル含
量２鑓重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分
解して得られるケン化度８７％のケン化物にアクリル酸
を０．３重量％グラフトさせたグラフト変性体（メルト
ィンデックス８２）に、第３表に示す種類の有機ポリィ
ソシアネートブロック体を実施例２の方法に準拠してＮ
ＣＯ／ＯＨモル比が０．４になるように混合し、さらに
機械粉砕して得られる平均粒度６０〜８０仏の微粉末上
記の２種類の樹脂粉末を用い、実施例１に準拠して樹脂
コート瓶を作製した。

ただし、レベリング条件及び加熱架橋化条件を第３表に
示した条件に変更した。このようにして得られた樹脂コ
ート瓶の性能について試験した結果、外観、耐アルカリ
性、接着性、耐擦傷性及び飛散防止性のいずれも良好で
、実施例２の樹脂コート瓶とほぼ同程度の性能を有する
ことが確認された。

第 ３ 表 〔試験方法〕 ｛１｝ 耐アルカリ性 樹脂被覆ガラス瓶を７００○の４％苛性ソーダ水溶液に
３時間浸潰した後、取り出して外観に異常が生じていな
いかどうかを検査した。

■ 接着強度 樹脂被覆ガラス瓶を７０００の４％苛性ソーダ水溶液に
３時間浸潰した後、取り出して水洗し、カッターナイフ
で樹脂被覆膜に１０側中の切目をつけ「インストロン型
引張試験機を用いてガラス表面から樹脂膜を剥離するに
要する応力を測定した。

｛３｝ 耐擦傷性 樹脂被覆ガラス瓶を７０００の４％苛性ソーダ水溶液に
３時間嬢潰した後、ＡＧＲ製ラインシュミレーターで６
び分処理した時に被覆樹脂表面に付着する擦傷の程度を
検査した。

｛４｝ 耐候性 樹脂被覆ガラス瓶をサンシャイン型ウェサロメ−夕一で
１００加時間照射後、外観異常が生じないかどうかを検
査した。

■ 飛散防止性 試験瓶にガス容積３．６の炭酸水を規定量充填して封冠
し４０００の恒温水槽に３０分以上浸潰した後、表面が
滑らかで厚さ２０肌以上のコンクリート床に７５肌の高
さから水平落下させたとき、割れたガラスの破片の９５
重量％以上が落下した地点を中心として半径ｌｍ以内に
ある場合を合格とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス容器の外表面に合成樹脂被膜を形成するに際
   し、ガラス容器の表面に、静電粉体塗着される合成樹脂
   粉末を融着せしめた際にガラス表面との接着性が大きく
   かつ弾性を有する被膜を形成する合成樹脂粉末（Ａ）を
   内層として塗着せしめた後、中間層として該内層の上に
   、外層用樹脂として塗着される内層用樹脂と相溶性を有
   しかつ成膜により高い硬度と強度とを有する合成樹脂粉
   末（Ｂ）と前記内層用樹脂粉末（Ａ）との混合粉末を中
   間層として静電塗着し、更に前記外層用樹脂粉末（Ｂ）
   を静電塗着せしめた後、これら複数層よりなる塗着粉末
   層をガラス容器と共に加熱または焼付けして容器表面に
   融着せしめることを特徴とするガラス容器の樹脂被膜方
   法。 ２ 中間層用混合粉末として、静電塗着工程で回収され
   た内層用樹脂および外層用樹脂の混合粉末が用いられる
   特許請求の範囲第１項記載のガラス容器の樹脂被膜方法
   。