JPS6052180B2 - 有機被覆組成物及びその電着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来陰極電着により耐蝕性の被覆を形成することが採
用されている。

米国特許第４、００１、１０１号明細書には硼酸等の
化合物の形の硼素を含むエポキシ組成物の電着が示され
ている。

又米国特許第４、００１、１５６号明細書には樹脂を含
む４級アンモニウム塩を有するエポキシ群を作る方法が
示されている。 本発明は耐蝕性、特に太陽光及び紫外
線に耐える秀れた被覆組成物及びこの被覆組成物のフィ
ルムを基体上に形成する為の電着方法に関するものであ
る。

本発明は更に従来のものよりチヨーキング（ＣｈａｕＩ
ｋｉｎｇ）抵抗の高い被覆組成物に関するものである。
従来の被覆組成物は戸外に露出される用途には適せず又
高い焼成温度が必要である。本発明の被覆組成物はアク
リル系ポリマーの分散液又は懸濁液であり、脂肪酸との
反応物であつてこのポリマー分子中にはオキシランリン
グから誘導した式Ａを含むが、被覆組成物はオキシラン
リングを実質的にもたないものである。アクリル系ポリ
マーは高いＴｇ値と、その一部が初期に脂肪酸と反応し
次いで残りが第２級アミンと反応する複数のオキシラン
リングとを含む。陰極電着浴は水溶性酸によつて溶か
した窒素含有組成物を有する。本発明の被覆組成物を製
造するためには溶液又はエマルジョンの重合技術を用い
てアクリル系ポリマーを作る。

アクリル系ポリマーとは式（ここでＢは水素、メチル又
はエチルを表わす）で表示される重合性モノマーによる
ポリマー又はコポリマーを意味する。

用いられるアクリル化合物はアクリル酸又はメタクリル
酸、そのアルキル基が１−１８炭素原子を含むそのアル
キルエステル又はヒドロキシアルキルエステル例えばイ
ソボルニル アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルーヘキシ
ルー（メタ）アクリレート、ステアリル アクリレート
又はメタクリレート等、アクリルアミド類、メタアクリ
ルアミド類その他である。

アクリル化合物とは他の共重合成分との反応による共重
合体も含む。他のコポリマー化できるモノマー類もアク
リル化合物と反応する。エチレン性不飽和化合物はスチ
レン、ビニル トルエン、３，５−ジメチルスチレン、
ｐ一第３級一ブチルスチレン、アルファ メチル スチ
レン等、であり、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、
１−１８炭素原子のアルキルエステル類例えば無水マレ
イン酸、フマル酸等である。アクリル系反応生成物の好
ましいクラスは同一分子中にオキシランリングと共にア
クリル部分を含むものであり、例えばグリシジルアクリ
レート及びメタクリレート及び米国特許第３７７３８５
５号明細書に示されている他の同様の型の材料、例えば
スルホニル ビスフェノールのモノグリシジル エーテ
ル、Ｃ１−ＣｌＯアルキレン ビスフェノールの モノ
グリシジルエーテル、オキシ ビスフェノールのモノグ
リシジル エーテル、チオビスフェノールのモノグリシ
ジルエーテル、アミノビスフェノールのモノグリシジル
エーテルのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、α
、α−ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）トリルエタン
のモノグリシジルエステル；３−オキシー６，７−エポ
キシ へブタノール、３−アザー６，７−エポキシ へ
ブタノール、又は３−チアー６，７−エポキシヘプタノ
ールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルリポリフエ
ニレンサルフアイド ジグリシジル エーテル、ポリフ
ェニレンアミン、ジグリシジル エーテル又はポリフェ
ニレンオキサイド ジグリシジル エーテルの１モルと
アクリル酸又はメタクリル酸の１モルの反応生成物；ス
ルホニル ビス（フェニルメルカプタン）又はスルホニ
ルビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合反応
生成物の１モルとアクリル酸又はメタクリル酸の１モル
の反応生成物；α、α−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）トリルエタン又はα、αビス（ｐ−チオフェニル）ト
リルエタンとエピクロロヒドリンとの重縮合反応生成物
の１モルとアクリル酸又はメタクリル酸の１モルの反応
生成物；ポリ（Ｃ１−Ｃ４アルキレンオキサイドグリコ
ール）モノグリシジル エーテルのアクリル酸及びメタ
クリル酸エステル等である。

重縮合反応によつて得られた最もこのましいアクリル系
ポリマーのＴｇ値は少なくとも略０である。

ここでＴｇ値とはガラス転移状態を意味する。

これはレーンホールド パブリッシング コープから発
行されたＥ，Ｈｌライドル著モノメリツクアクリル酸エ
ステル 第１−５９〜６３頁を参照されたい。以上説明
したポリマーの処理に起因して脂肪酸部分がポリマーと
反応したとき変化するであろうある硬さを有するアクリ
ル系ポリマーを作るのが好ましいことが判明した。

脂肪酸を添加することによつてポリマー全体の流動特性
を向上することができるパーオキサイド触媒、アゾ触媒
、レドックス触媒等の触媒を重縮合反応を促進するため
に用いることができる。

反応体及び反応生成物に不活性な溶剤を重縮合反応のた
めもちいることができる。電着工程の間分散できる材料
を作るため水に溶ける溶剤を用いるのが好ましい。溶剤
としてはエチレン グリコール モノエチル エーテル
アセテート、ブチル アセテート、ジエチレン グリ
コール ジメチル エーテル、メチル イソブチル ケ
トン、メチルｎ−アミル ケトン、メチルｎ−プロピル
ケトン、メチル エチル ケトン、アルコｌール メ
チル エーテル、イソプロピル アルコール、ｎ−ブタ
ノール、イソ−ブタノール、第３級ブタノール等のアル
カノール類である。重縮合反応によつて得た生成物はグ
リシジルアクリレート又はメタクリレート又は他の上述
のグリシジル反応体等の不飽和エポキシ含有モノマーに
よつて示されるオキシラン基を含む。

第２の工程はポリマーと脂肪酸の反応であつてこれによ
り既知の反応（反応陥．１）でエポキシエステルが作ら
れる。

用いられる脂肪酸の量は等価オキシラン リング１当量
当り１当量以下、好ましくは０．１一約０．７カルボン
酸基である。反応ＮＯ．ｌ）ここではＲはアクリル系ポ
リマーの残量、Ｒ１は脂肪鎖の残量である。

反応第３工程は先に脂肪酸と反応したポリマー材料とア
ミンの反応である（反応ＮＯ．２）。

アミンはオキシラン リングの残量と反応し下記の化合
物を生成する。この反応は下記の通りである。

反応ＮＯ．２） 反応Ｎ。

．ｌの反応生成物 ＋ＨＮＲ２Ｒ３一上記の反応は反応
及びその生成物として理想のものてある。多くの副産物
も生成される。Ｆ［ＮＲ２Ｒ３の定義は後述のアミン類
を参照されたい。

脂肪酸としては８−２槻素原子、好ましくは単一の不飽
和結合及び複数の不飽和結合を有する長鎖脂肪酸を用い
る。最も好ましい脂肪酸は共役ジエン脂肪酸である。好
ましい脂肪酸はＣｌ９脂肪酸で９と１１の位置に高い不
飽和密度を有するＰａｍＯｌｙｎ（ハーキユレスの商標
）、特にＰａｍＯｌｙｎ３８Ｏとして知られる高密度の
共役ジエンである。力フリル酸、力プリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、りガン酸、アラ
キジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、イワシ酸、リグノ
セリン酸、ニシニン酸、等の脂肪酸も好ましい。反応Ｎ
Ｏ．２に示す生成物は第２級アミンとオキシラン リン
グとの反応による部分一ーＣＨ２−ＣＨ（０Ｈ）−ＣＨ
２−Ｎを含む。

ポリマーの他の変形のためには水酸基を変換することが
できる。即ち、ａ ケトンに対しては反応ＮＯ．２に示
す生成物と例えば過マンガン酸やクロム酸等の酸化剤と
の反応によつて、又はｂ水素原子に対してはグリニアー
ル型反応、例えば反応ＮＯ．２の生成物とＨＢｒと反応
せしめて水酸基ベータを窒素原子に又臭化物に変換し、
次−いで臭化物をマグネシウムと反応せしめ、次いでこ
の生成物をアルカノール、例えばメタノール又はプロパ
ノールと反応せしめてグリニアール試薬に変換せしめる
ことによつて、又は、ｃ アルコキシ基に対してはアル
キルハライドと，の反応によつて、又はｄ アシロキシ
型に対してはカルボン酸とのエステル化によつて、又は
ｅ ＋．０Ｒ″′３−ＮＨを含む生成物に対しては２−
４炭素原子のアルキレン オキサイドとの反応に４よつ
て、又はｆ （０Ｒ″（ＣＨ２ＯＨ）３−ＮＯＨに対し
てはエピハロヒドリン等と反応せしめ次いで加水分解に
よつて水酸基型に変換することによつて、又はｇ −＋
．０Ｒ″＋−ＮＯＨに対してはグリコールとの反応その
他によつて行うことができる。

従つてポリマーは下記の構造式Ａを含むものである。

構造式Ａ：ーＣＨ２−Ｃ（Ｚ）−ＣＨ２−ＮくここでＺ
は水素、水酸基、１−６炭素原子のアルキル エーテル
、１−６炭素原子のアシロキシ；（ケトンではＯ）、−
（０Ｒ″３−ＮＨ．．（０Ｒ″（ＣＨ２ＯＨ〕）．ＮＯ
Ｈ及び（０Ｒ″３−ＮＯＨ；から成る群から独立に選ん
だもの、ここでＲ″は２−４炭素原子の飽和アルキレン
基でありｎは１−６の整数である。

反応順序１，２は変換可能であり、アミンを最初にオキ
シラン リングに反応せしめ、次いで残りのリングを脂
肪酸と反応せしめ得る。

この反応順序については水素含有アミンとオキシラン
リングとの間の反応生成物である第３級アミンの存在に
基因するゲル化を防止するよう注意しなければならない
。この第３級アミンは、アミンが水酸基を含むときポリ
マー反応体及び反応生成物中に存在する水酸基とオキシ
ランとの間の反応を促進する。アミンが水酸基含有アミ
ンであればアクリル分子中に導入された脂肪酸はアミン
と反応する。即ち脂肪酸とアミンの反応はＮＯ．３，４
に示される。

ここではＲ３は水酸基含有群、例えばジエタノールアミ
ン反応体である。反応尚．３，４からゲル化することな
く好ましい生成物、即ち低粘性樹脂を得るためにはアク
リル系ポリマーが一次アルコール群、例えばアクリル酸
又はメタクリル酸の水酸基アルキル エステルを含まな
いのが好ましい。

反応褐．１では５以下、好ましくは１以下の低い酸価の
生成物を得るため約１時間約２００℃以下、好ましくは
約１３０た−１８（代）で不活性ガス雰囲気の下て前述
したような有機溶剤で処理する。不飽和脂肪酸を用いる
ことにより酸素（空気）の存在の下での生成物の効果能
力が向上し架橋剤の量を少なくできる。

反応ＮＯ．２又は３で用いられるアミン類は第１級又は
第２級アミンである。

この反応は１〜３時間、約１００′Ｃ〜１５０℃で前述
の有機溶剤中でなされる。用いられるアミンの当量の値
は反応媒体中に存在する未反応のエポキシ当量の値と等
しい。即ちアミン当量の値＝エポキシ当量の値一脂肪酸
当量の値となる。用いられるアミン類は、置換可能なハ
ロゲンを有する、例えば第１級又は第２級アミン類、例
えばモノ又はジアルカリアミン、モノ又はジアルカノー
ルアミン類及びポリアミン類、例えばポリアルキレン
ポリアミン類等である。

好ましいアミン類は１−１８炭素原子を有するモノ又は
ジアルキルアミン類、例えばプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等である。モ
ノ又はジアルカノール モノアミン類の例としてはエタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジプロパノールアミン等がある。他のモノアミン類
の好ましい例としてはピペリジン、シクロヘキシルアミ
ン、ピロリデン、モルホリン等がある。ポリアミン類と
してはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレ
ントリアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アミノエタノー
ルアミン、モノエチルエチレンジアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ハイドロキシエチルアミノプロピル
アミン、モノメチルアミノプロピルアミン、ピペラジン
、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等がある。特に好ましいものは第２級アミノ基を含む脂
肪族系モノ又はポリアミン類、例えばジエチルアミン、
ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、モノエチ
ルエチレンジアミン、ハイドロキシエチルアミノプロピ
ルアミン等である。本発明においては芳香族アミンを脂
肪族又は脂環族系アミンと組合せて、エポキシ樹脂と基
礎アミンの反応生成物を酸と中和せしめたとき水に分散
可能に残存するような量で用いることができる。

好ましい芳香族アミン類はアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、トルイジン、ベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４″−ジアミノジフ
ェニルメタン等である。

このような芳香族アミンを使用することによつて被・覆
組成物の水及び腐触に対する抵抗を向上することができ
る。上述の種々のアミン類のうちジエタノール アミン
が最も好ましい。

本発明の被覆組成物の硬化については窒素含有架橋剤を
用いるのが好ましいことが判明した。

用いられた窒素含有架橋剤の量は高分子物質の水酸基の
一部又は全部又は高分子物質中に含まれる式Ａの水酸基
の値に反応する十分な量とする。不飽和分を含む脂肪酸
の量は空気乾燥成分を作るため増加することができる。
架橋剤としてはブロックされたイソシアナート又はメラ
ミン型含有成分が好ましい。

他の架橋剤としては尿素フォルムアルデヒド、フェノー
ルフォルムアルデヒド、ベンゾグアナミン、アミドイミ
ド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール等が用いられ
る。本発明によつて用いられる好ましいイソシアナート
は下記の通りである。

プロピレンー１，２−ジイソシアナート、ブチレンー１
，２−ジイソシアナート、ブチレンー１，３−ジイソシ
アナート、ヘキサメチレン ジイソシアナート、オクタ
メチレン ジイソシアナート、ノナメチレン ジイソシ
アナート、デカメチレンジイソシアナート、２，１１−
ジイソシアノードデ゛ガン等、メタ−フェニレン ジイ
ソシアナート、バラ−フェニレン ジイソシアナート、
トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエンー２，６
−ジイソシアナート、キシレンー２，４一ジイソシアナ
ート、キシレンー２，６−ジイソシアナート、ジアルキ
ル ベンゼン ジイソシアナート、例えばメチルプロピ
ル−ベンゼン ジイソシアナート、メチルエチルベンゼ
ン ジイソシアナー１・等２−２″−ビフエニレン ジ
イソシアナート、３，３−ビフエニレン ジイソシアナ
ート、４，４″−ビフエニレン ジイソシアナート、３
，３″−ジメチルー４，４″−ビフエニレン ジイソシ
アナート等、，メチレン−ビスー（４−フェニル イソ
シアナート）、エチレン−ビスー（４−フェニル イソ
シアナート）、イソプロピリジン−ビスー（４−フェニ
ル イソシアナート）、ブチレン−ビスー（４−フェニ
ル イソシアナート）、ヘキサフルオロイソプロピリジ
ン−ビスー（４−フェニル イソシアナート）等、２，
２″−オキシジフェニル ジイソシアナート、３，３″
−オキシジフェニル ジイソシアナート、４，４″−オ
キシジフェニル ジイソシアナート等、２，２″−ケト
ジフェニル ジイソシアナート、３，３゛−ケトジフェ
ニル ジイソシアナート、４，４″−ケトジフェニル
ジイソシアナート、２，２″−チオジフェニル ジイソ
シアナート、３，３″−チオジフェニル ジイソシアナ
ート、４，４″−チオジフェニル ジイソシアナート等
、２，２′−スルフォンジフェニル ジイソシアナート
、３，３″−スルフォンジフェニル ジイソシアナート
、４，４″−スルフォンジフェニルジイソシアナート等
、２，２″−メチレンービスー（シクロヘキシル イソ
シアナート）、３，３″−メチレンービスー（シクロヘ
キシル イソシアナート）、４，４″−メチレンービス
ー（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４″一エチ
レンービスー（シクロヘキシルイソシアナート）、４，
４″−プロピレンービスー（シクロヘキシルイソシアナ
ート）、ビスー（バラ−イソシアノーシクロヘキシル）
サルファイド、ビスー（バラ−イソシアノーシクロヘキ
シル）スルフォン、ビスー（バラ−イソシアノーシクロ
ヘキシル）エーテル、ビスー（バラ−イソシアノーシク
ロヘキシル）ジエチル シラン、ビスー（バラ−イソシ
アノーシクロヘキシル）ジフェニル シラン、ビスー（
バラ−イソシアノーシクロヘキシル）エチル ホスフィ
ン オキサイド、ビスー（バラ−イソシアノーシクロヘ
キシル）エニル ホスフィン オキサーイド、ビスー（
バラ−イソシアノーシクロヘキシル）Ｎ−フェニル ア
ミン、ビスー（バラ−イソシアノーシクロヘキシル）Ｎ
−メチル アミン、２，６−ジイソシアノーピリジン、 ビスー（４−イソシアノーフェニル）ジエチルシラン、
ビスー（４−イソシアノーフェニル）ジフェニル シラ
ン、ジクロロービフエニレン ジイソシアナート、ビス
ー（４−イソシアノーフェニル）エチル ホスフィン
オキサイド、ビスー（４−イソシアノーフェニル）フェ
ニルホスフィン オキサイド、ビスー（４−イソシアノ
ーフェニル）−Ｎ−フェニル アミン、ビスー（４−イ
ソシアノーフェニル）−Ｎ−メチル アミン、３，３″
−ジメチルー４，４″−ジイソシアノ ビエニル、３，
３″−ジメトキシービフエニレン ジイソシアナート、
２，４−ビスー（β−イソシアノーｔ−ブチル）トルエ
ン、ビスー（バラーβ−イソシアノーｔ−ブチルーエニ
ル）エーテル、バラ−ビスー（２−メチルー４−イソシ
アノーエニル）ベンゼン、バラ−ビスー（１，１−ジメ
チルー５−アミノーペンチル）ベンゼン、３，３″−ジ
イソシアノ アダマンタン、３，３″−ジイソシアノ
ビアダマンタン、３，３″″−ジイソシアノエチルー１
，１″−ビアダマンタン、１，２−ビス（３−イソシア
ノープロポキシ）エタン、１，２−ジメチル プロピレ
ン ジイソシアナート、３−メトキシーヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，５−ジメチル ヘプタメチレ
ン ジイソシアナート、５−メチルーノナメチレン ジ
イソシアナート、１，４−ジイソシアノーシクロヘキサ
ン、１，２−ジイソシアノーオクタデカン、 ２，５−ジイソシアノー１，３，４ーオキサジアゾール
、ＶＶ４ｌ＼▼轟−Ｚノ ＼ｖ◆轟乙ノδ−ＹＶ
）ポリメチレン ポリフェニル イソシアナート、ビユ
レツト式ここでＲ１Ｏは１−６炭素原子のアルキレン基
で特にヘキサメチレン ジイソシアナートが好ましい。

架橋剤として用い得るブロックされたイソシアナートを
作るため多くのブロッキング剤が用いられる。

このブロッキング剤はフェノール型、ラクトン型、アク
チブ メチレン型、アルコール型、メルカプタン型、酸
アミド型、イミド型、アミン型、ウレア型、カルバメ
ート型、オキシム型、サルフェート型等である。ケトオ
キシム型が好ましく、アルキル基に対して１−４炭素原
子のジアルキル ケトオキシムが更に好ましい。最も好
ましいケトオキシムはメチルエチル ケトオキシム、メ
チル−イソブチル ケトオキシム等である。好ましいメ
ラミン型架橋剤はヘキサメトキシメチル メラミン、ア
ルキル化（メラミンーフオルムアテデヒ）、ブチル化
メラミン等である。

本発明の被覆組成物は基体に電着するのが有好てある。
浴のＰＨ値は約３−９である。基体としては導電性基体
、例えは燐酸耐蝕抵抗皮膜等の保護膜を有する又は有し
ない鉄、亜鉛又はアルミニウム例えば鋼を含む基体が用
いられる。本発明の被覆組成物は鋼のような金属基体に
被覆するのが最も好ましい。本発明被覆組成物の電着に
おいては導電性金属基体を陰極とし、陽極を電着浴中に
おき、陽極と陰極間を水性電解液で連絡せしめる。

電着は５０゜Ｆ．−１５０゜Ｆ．、好ましくは室温で行
なう。電圧は高く、通常５０−５００ボルトとする。電
流密度は約１−１５アンペア／平方フィートとする。本
発明の窒素含有被覆組成物は、硼酸又は塩酸のような水
溶解剤も使用できるが有機酸、酢酸、乳酸、クエン酸等
の酸によつて溶解又は分散する。上述したように若し高
濃度の不飽和脂肪酸を用いれば組成物は空気によつて硬
化される。然しながら被覆組成物は、これを被覆した基
体を赤外線ランプで約２５０′Ｆ．（１２ｒｃ）一約５
００′Ｆ．（２６０℃）、好ましくは約３００′Ｆ．（
１４９℃）−３９０゜Ｆ．（１９９℃）間の高温で１分
−１時間、好ましくは１０分−４紛間処理することによ
つて硬化するのが好ましい。被覆組成物には硬化触媒、
例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物やコバルト及び
ジルコニウム、ナフテネート又はオクトエート等の金属
乾燥剤が加え得る。

上述のようにブロックされたイソシアナートを用いたと
きは残存するイソシアナート部分をフィルム形成組成物
に反応せしめるのに十分な５０℃以上の温度でブロッキ
ング剤を分解せしめる。

約５０℃以下ではブロックされたイソシアナートは安定
でありアクリル系ポリマーの水酸基又は式Ａ部分の水酸
基とは反応しない。硬化したフィルムの外観、組織、光
沢その他の特性を改良するため被覆組成物に既知の手段
によつて触媒、顔料、耐酸化剤、表面活性剤又は増量剤
を加え得る。

顔料としては例えばカーボンブラック、チタニウム ジ
オキサイド、メタルオキサイド、クロメート、サルフェ
ート等が用いられる。顔料、増量剤及び触媒を除いた被
覆組成物の成分は下記の通りである。

特にメラミン樹脂を用いたときは用いられる架橋剤の量
は樹脂と架橋剤の合計に対して１０−４鼾ましくは２０
−３呼量％とする。

特にイソシアナート架橋剤を１：０．５−１．１：ニ０
Ｈ／ＮＣＯの範囲で用いたとき架橋剤が等量で用いられ
る。基体に対する接着を増加するため０Ｈ基が必要てあ
る。他方適当な架橋を行なうためＮＣＯの量を増加する
ことが必要である。以下本発明の実施例を説明するが指
定のない部分の部は重量部であり、温度は℃を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計及び逆流コンデンサを設けたビーカー内
に窒素雰囲気中で１５０サでエチレン グリコール モ
ノエチル エーテル アセテート２１４部とパラーシメ
ン５４部を加えた。

２−３時間経過後スチレン５２５部と、アゾ触媒（２，
２″−アゾ ビスイソブチロニトリル）４５部と、グリ
シジル メタクリレート（ＧＭＡ）６（１）部と、イソ
ボルニル メタクリレート３７５部とを加えた。

その後混合物を２時間後処理（ＰＯｓｔｃＯＯｋ）し、
次いでジー第３級一ブチル パーオキサイド６部を加え
１４６゜Ｃで１時間加熱した。ＰａｍＯｌｙｎ３８Ｏ（
オレイン酸２０％、合計リノール酸７６％及び共役リノ
ール酸６８％を含有する脂肪酸組成物を示すハーキユレ
スの商標）を３叩部加え、１５０℃に昇温し酸価が約１
になる迄約２時間加熱した。生成物を１０３℃に冷却し
た。その後ｎ−ブタノール２η部とジエタノールアミン
３的部とを加え１１８℃で約１１１２時間加熱した。生
成物の粘度は２５゜Ｃ，．ｎ−ブタノール中の理論的固
形分４０％でＥで、アミン値は８４．４であつた。

上述のようにして得た生成物３６４．３部をＣｙｒｎｅ
ｌｌｌｌ６（メラミン架橋剤に付したシアナミドの商標
）１屹部と、酢酸１３．４部と、ＭＯｄａｆｌＯｗ（低
分子量のアクリル酸のアルキルエステルを含有する流動
性制御剤に付したモルサンドの商標）２部と混合して電
着組成物とした。この混合物を混合器に入れ転化がなさ
れるまて脱イオン水を徐々に加えた。この組成物を、カ
ーボン陽極と亜鉛燐耐蝕皮膜で処理した銅陰極とを設け
た電着装置内に入れた。合計固形分は約１２％であつた
。３００Ｖの電圧を加え陰極に約０．６３ミルのフィル
ムを電着した。基体に被覆されたフィルムを炉内で４０
０′Ｆ（２０４．４℃）に２紛間維持し硬化せしめた。
基体上の硬化されたフィルムにスプレー室内で６７時間
塩化ナトリウム５重量％の液をスプレーした。フィルム
に傷をつけたとき（Ｓｃｒｉｂｅ）におけるクリープエ
イジ（Ｃｒｅｅｐａｇｅ）は１１８インチ（３．１８ミ
リ）以下であつた。実施例２ 下記の材料を実施例１と同様に処理した。

ここでＤＣＯ−ＦＡは約３０％の共役二重結合を有する
無水ヒマシ油脂肪酸である。

この生成物はｎ−ブチノール内の合計固形分が４０％、
２５゜Ｃでの粘度がＦ１アミン値が７８．３であつた。

実施例１の方法によつて鉄燐処理銅陰極上に陰極電着フ
ィルムが形成された。２６４時間の塩水スプレーテスト
の後でも満足すべきものであつた。

亜鉛燐処理パネルの耐触抵抗は実施例１の場合より良好
であつた。３３時間紫外線を照射した場合のチヨーキン
グも微量であつた。

実施例３ 下記の反応体を用いて実施例１の方法により被覆組成物
を形成した。

一 一得られた生成物はアミン値８
３．８、粘度Ｈ（２５゜Ｃ．．ｎ−ブタノール中の理論
的固形分４０％）であつた。実施例４ アクリル系ポリマーに対する反応体として下記のものを
用い、他の反応体及び量は実施例１と同様にしエチレン
グリコール モノエチル エーテル アセテートの代
わりに溶剤としてメチルイソブチル ケトンを用い実施
例１の方法によつて被覆組成物を形成した。

一脂肪酸と反応する前に作られたポリ
マーのＴｇ値は３４であつた。最終的に作られた生成物
の粘度は２５゜Ｃ．．ｎ−ブタノール中の理論的固形分
４０％でＧであり、アミン値は７２．５、水酸基等量は
３０２てあつた。実施例１と同様のビーカーにイソフオ
ロン ジイソシアナート４０１．６部と、エチレン グ
リコール モノエチル エーテル アセテート１０２．
８部を入れた。

２時間後メチル エチル ケトオキシム３１７．６部を
加え、温度を１００′Ｃに上昇した後この値を維持した
。

この混合物を更に２時間１００℃に加熱し、ＮＣＯ成分
が０になるか試し、更に１時間半処理し冷却した。ミル
ベースは上述のように作つたアクリル生成物と、ｎ−
ブタノール２４６部と、カーボンブラック６６部とを混
合し、この混合物をヘツゲマン（Ｈｅｇｅｍａｎ）レー
ト６３１４で粉砕して形成した。

電着被覆組成物は上述のように作つたアクリル樹脂生成
物３４２．３部と、ジルコニウムオクトエート（０ｃｔ
０ａｔｅ）２部と、ミル ベース（資）部と、ブロック
されたイソシアナー口１２部と、酢酸６．８部と、０Ｈ
／ＮＣＯ比が１．９２の顔料２％と非揮発分１０．８％
を含む脱イオン水を混合して形成した。２つの亜鉛燐処
理鋼板を陰極として皮膜を形成し、１８０ボルトで厚さ
約０．６４ミル、２２０ボルトで約０．７６ミルのフィ
ルムが得られた。

２８時間塩水スプレーした後最初の板は傷をつけたとき
のブル（Ｐｕｌｌ）が０−１ＴｒＵｎて、面や縁には気
泡を生せず、又次の板は傷をつけたときのブルは０−０
．５順て面や縁には気泡を発生しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン性結合剤を含有する電着に用いる有機被覆
   組成物であつて、前記陽イオン性結合剤がオキシランリ
   ングを含まず、ａ）オキシランリングを有するアクリル
   系ポリマー６０〜８０重量部と、ｂ）炭素原子８〜２４
   個の脂肪酸５〜２５重量部と、ｃ）第１級及び又は第２
   級アミノ基を有するアミンの残部との反応生成物であり
   、この反応生成物がオキシラン基を含まず無機酸又は有
   機酸によつて陽イオン性とされていることを特徴とする
   有機被覆組成物。 ２ 陽イオン性結合剤を含有する水性被覆組成物を用い
   て、１０〜６５℃の温度で５０〜５００Ｖの電圧をかけ
   て電気伝導性素地上に造膜性物質を塗布する方法におい
   て、前記陽イオン性結合剤がオキシランリングを含まず
   、ａ）オキシランリングを有するアクリル系ポリマー６
   ０〜８０重量部と、ｂ）炭素原子８〜２４個の脂肪酸５
   〜２５重量部と、ｃ）第１級及び又は第２級アミノ基を
   有するアミンの残部との反応生成物であり、この反応生
   成物がオキシラン基を含まず無機酸又は有機酸によつて
   陽イオン性とされていることを特徴とする方法。 ３ オキシランリングを含むアクリル系ポリマーがオキ
   シランリングを含む２０〜５０重量％のモノマーと１つ
   以上の他の共重合可能なモノマーとの共重合体である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ オキシランリングを含むモノマーがグリシジルアク
   リレート及び又はグルシジルメタクリレートである特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ オキシランリングの当量に対し用いられる脂肪酸の
   当量の比が（０．１〜０．７）：１である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６ 陽イオン性結合剤がアクリル系ポリマーを脂肪酸と
   反応せしめ、次いでアミンに反応せしめて得た反応生成
   物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ アミンが第２級アルカノールアミンである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ８ 被覆組成物が含窒素系架橋剤を含む特許請求の範囲
   第２項記載の方法。