JPS6052181B2 - 放射線硬化性表面被覆物の処理方法およびその製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化性コーティング（被覆物）に関し、
特に優れた耐用つかき性て容易に清浄化できる表面を有
する放射線硬化性コーティングに関する。

放射線硬化性および水分硬化性コーティングは技術的に
周知であり、それらのコーティングは強靭で耐摩耗性の
傾向がある仕上け塗りを提供するので望ましいものであ
る。

それにもかかわらず、これらの表面は特に床用被覆物と
して摩耗を受けると、引つかき傷や溝穴が生じる。従つ
て、優れた耐久性と清浄化性を示す材料の開発のために
産業界によつて多くの時間と努力が費やされてきた。種
々の参考文献が紫外線硬化性コーティングおよび組成物
を記載している。

例えば、ボルギアノ（ＢＯｌｇｌａｎＯ）による米国特
許第４，１３８，２９鰐は（１）本質的に−ＮＣＯで終
わるが部分的に一水酸化のアクリル酸塩をキャップした
ウレタン・プレポリマーと、（２）エチレン不飽和アク
リル酸塩希釈剤から成る液体塗料を開示している。エチ
レン官能基は光重合され、−ＮＣＯ基は水分で硬化され
て強靭で光沢のあるコーティングを生じる。タヅケら（
Ｔａｚｕｋｅｅｔａｌ．）の米国特許第３９５９５２１
号はエチレン不飽和と遊離イソシアン酸塩から成る組成
物を基質に塗工して照射する方法を開示している。次に
エチレン不飽和基から成る樹脂保護膜が塗工されて、そ
の表面が再び照射される。マツクンカンら（ＭｃＣａｎ
ｎｅｔａｌ．）の米国特許第４１００３１８号は１分子
当り少なくとも２個の光重合性エチレン不飽和基を有す
る少なくとも１つの有機化合物から成る床用被覆物を開
示している。その塗料は本質的に溶媒を含まない。フオ
グルら（ＦＯｇＩｅｅｔａＩ．）の米国特許第４１７１
３８７号はウレタン接着剤を塗工したセルロース基質と
、ポリアクリル酸塩樹脂から成る紫外線硬化性ウレタン
保護膜を開示している。ベツトリイ（ＢｅｔｔＯｌｉ）
の米国特許第４１８０６１５号は少なくとも２個の光重
合性エチレン不飽和基を有するウレタンから成り本質的
に溶媒を含まない紫外線硬化性保護膜を有するビニル床
を開示している。ハワード（ＨＯｗａｒｄ）の米国特許
第４，１８８，４５５号は空気中て紫外線硬化性の不飽
和ウレタン・オリゴマーを開示している。そのオリゴマ
ーは少なくとも１つの活性水素含有化合物、少なくとも
１つのイソシアン酸塩および少なくとも１つのポリエー
テル●エステルから誘導される。ローレンツら（ＬＯｒ
ｅｒｌｚｅｔａｌ）の米国特許第４２１６２６７号は特
定の式のオリゴマー、アクリル紫外線吸収剤、および望
ましくはオリゴマーと共重合性ビニル・モノマーから成
るウレタン塗料組成物を開示している。ターフエルテイ
ラーら（Ｔａｒｆｅｒｔｉｌｌｅｒｅｔａｌ．）はペン
ダント、エチレン不飽和ウレタン基を有する紫外線また
は化学硬化性付加重合性ポリエーテルを開示している。

これらおよび他の参考文献は床材料として有用な紫外線
硬化性組成物に関するものであるが、さらに優れた床材
料を開発する必要がなお存在する。従つて、本発明の目
的の１つは、優れた強靭性を示し、耐汚損性、耐汚染性
で、かつ耐摩耗性の被覆物を製造する方法を提供するこ
とである。

本発明のもう１つの目的は、放射線硬化性基質を処理し
て優れた清浄化性の表面を与える方法を提供することで
ある。さらに本発明の目的は、優れた耐久性、耐汚損性
を有し、しかも優れた清浄化性を有する床用被覆物を提
供することである。

本発明のこれらおよび他の利点は以下の望ましい実施態
様の詳細な説明から明白となるであろう。

要約すると、本発明は優れた床材料、および化学線によ
つて硬化することができる基質を水、Ｎ−ビニル・ラク
タム、適当な表面活性剤、および必要ならば、有機溶媒
から成る溶液で処理することによつて床材料を製造する
方法に関する。

処理された基質を照射すると、現在技術的に知られてい
るものよりも優れた特性を有する強靭て耐久性の表面が
形成される。望ましい実施態様の詳細な説明 第１の実施態様における本発明は化学線の照射”によつ
て硬化する基質を処理する方法に関し、その方法は水と
、次の構造を有するＮ−ビニル・ラクタム（ここでＸは
３〜５個の炭素原子をもつアルキレン・ブリッジ（基）
）約ノ０．１〜７５重量％と、適当な界面活性剤約０．
０１〜約５重量％から成る溶液を調製する工程と、その
溶液を前記基質にコーティングする工程と、コーティン
グされた基質に化学線を照射する工程から成る。

第２の実施態様における本発明は優れた耐久性、耐摩耗
性および耐汚染（汚れ）性を有するコーテツド基質に関
し、その基質は、次の構造（ここでｘは３〜５個の炭素
原子をもつアルキレン●ブリッジ）を有するＮ−ビニル
●ラクタム約０．１〜７５重量％と、適当な界面活性剤
約０．０１〜５重量％から成る水溶液を化学線照射硬化
性の表面に塗工した後、その表面に化学線を照射するこ
とによつて得られる。

Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル●ラクタムの
用途は先行技術において沢山見出されている。

例えば、前記ローレンツらの特許に開示されているよう
にそれはモノマーの特性を改質するコモノマーとして使
用され；粘度低下剤として、或いはプルツクナルら（Ｐ
ｒＬｌｃｎａｌｅｔａＩ．）の米国特許第３８７４９０
６号に開示されているように紫外線硬化性塗料における
光化学硬化促進剤として使用され；また前記タヅケらの
特許におけるように疎水性基質に親水性を与えるために
使用される塗料組成物に使用される。しかしながら、Ｎ
−ビニルピロリドン及び界面活性剤から成る水溶液を放
射線硬化性基質に塗布して、放射線を照射し、それによ
つてその被処理基質に優れた耐摩耗性を付与することは
先行技術にはどこにも教示されたり、示，唆されていな
い。驚くべきことに、我々は放射線硬化性基質にＮ−ビ
ニルピロリドンや他のＮ−ビニル●ラクタム、適当な界
面活性剤、および必要ならば有機溶媒から成る水溶液を
コーティングし、化学線を照．射することによつて、そ
れを、硬化させうることを発見した。

得られた硬化表面は優れた耐引つかき性、耐打こん性を
有し、かつ優れた清浄化性を示す。さらに、その方法は
、ある場合にはつや消し表面被覆物（カバーリング）の
製造に利用でき，る。従つてそのような表面は床被覆物
用として極めて適する。優れた耐引つかき性と容易な清
浄化性を有する表面を作るこの方法は、全体的に硬化し
ない表面に実施する必要がない。

例えば、放射線硬化性表面を本発明の水溶液でコーティ
ングする前に、その表面は空気中の照射或いは完全硬化
するには不十分な放射線エネルギーの線量を照射するこ
とによつて粘着性の仕上げにすることができる。しかる
後に、その粘着性表面を本発明によつて処理すると、耐
打こん性、耐引つかき性そして清浄化性の容易な表面が
得られる。本発明を実施するために、放射線硬化性基質
はノ通常の手段で調整する。

実質的にいずれの放射線硬化性基質も使用できる。従つ
て、化学線照射によつて硬化するポリウレタン、ポリエ
ーテル、ポリエステル、アクリル酸ポリエステル、ポリ
エステル・ウレタン・アクリル樹脂などは本発明によつ
て処理されると優れた摩耗特性と清浄化性を示す。これ
らの基質は中間の支持表面上にある間、または仕上げ品
上にあるときに処理される。例えは、床構造物用の紫外
線硬化性ウレタン摩耗層はトランスファー●シート上に
支持されている間に”調製、処理される、或いはポリ塩
化ビニル床地のような床地自体上にあるときに処理され
る。さらに、その基質はオリゴマー及び他の反応性希釈
剤の単独または組合せから成る。そのような材料として
は、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソデシル、アクリル酸シンクロペンチニル、アク
リル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シ
ンクロペンチニル、メタクリル酸２−フェノキシエチル
、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、乳酸お
よびステアリン酸のアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸のエステル類、ジアクリル酸ヘキサンジオール、
ジアクリル酸ネオペンチルジオール、ジアクリル酸エチ
レン●グリコール、ジアクリル酸プロピレン・グリコー
ル、ジアクリル酸ジエチレン・グリコール、ジアクリル
酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸エチレン
●グリコール、ジメタクリル酸プロピレン・グリコール
、ジメタクリル酸ブチレン●グリコール、トリアクリル
酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチ
ロールプロパン；ジアクリル酸ペンタエリトリトール、
トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル
酸ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物；ジメタ
クリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペン
タエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリ
トールおよびそれらの混合物；亜麻仁油や大豆油のよう
なアクリレーテツド脂肪酸またはメタクリレーテツド脂
肪酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
●アクリルアミド、Ｎ−エチル●アクリルアミド、Ｎ−
プロピル・アクリルアミド等；Ｎ−メチル・メタクリル
アミド、Ｎ−エチル●メタクリルアミド、Ｎ−プロピル
●メタクリルアミド等；Ｎ−メチル●メタクリルアミド
、Ｎ−エチル・メタクリルアミド、Ｎ−プロピル・メタ
クリルアミド等；Ｎ，Ｎ−ジメチル●アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル・アクリルアミド等；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル●メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル●メタクリル
アミド等；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸アリル、メタクリル酸アリル、Ｎ−イソブトキ
シ●アクリルアミド、Ｎ−メチロール・アクリルアミド
、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾ゛−ル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、
等がある。Ｎ−ビニル・ラクタム水溶液はＮ−ビニル・
ラクタム約０．１〜約７５重量％と適当な界面活性剤約
０．０１〜約５重量％から成る。

望ましくは、該水溶液はラクタム約１〜約５０重量％、
と界面活性剤約０．０１〜約２重量％から成るさらに望
ましくはラクタム約１〜約１５重量％と界面活性剤約０
．１〜約１重量％から成る。Ｎ−ビニルー５−メチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニルカプロ
ラクタムのようなラクタム類も有用であることがわかつ
ているけれども、ラクタムとしてＮ−ビニルピロリドン
を選んだ。適当な界面活性剤またはそれらの混合物はい
ずれも使用できるが、唯一の必要条件は界面活性剤がＮ
−ビニル・ラクタム水溶液と混和性であること、そして
放射線硬化性基質の表面を湿らすのに適することてある
。

優れた結果は、米国ＧＡＦ社が商品名０イゲパール（Ｉ
ｇｅｐａｌ）ョで販売している一連のアルキルフエノキ
シル・ポリオキシエチレン・エタノール非イオン界面活
性剤で得られた。特に、ＩｇｅＰａｌＣＯ−６１０（こ
れはノニルフェノールのポリエチレン・オキシド誘導体
である）が、Ｎ−ビニルピロリドン１呼量％を有する水
溶液に０．５重量％のレベルで使用したとき紫外線硬化
性ウレタン摩耗層の場合に満足な結果が得られた。しか
しながら、シリコーン界面活性剤、例えば商品名ＲＤＯ
ｗＣＯｒｎｉｎＱＣ−１９３ョにれはポリエチレン・グ
リコール・シロキサンである）のような他の界面活性剤
も満足な結果を与えることができる。前記水溶液は通常
の方法によつて基質に塗工される。

例えば、塗料産業においてはいずれも周知である浸漬コ
ーティング、流しコーティング、カーテン・コーティン
グなどは満足な結果を与える。本発明の特異性は、本法
を改変することにより生じる異常を考慮するとき明らか
となる。

例えば、Ｎ−ビニル・ラクタムまたは界面活性剤を水溶
液から排除すると、一般により劣つた表面被膜物が得ら
れる。同様に、Ｎ−ビニル・ラクタムまたは界面活性剤
を水性相中の代りに基質に入れると、同様の結果となる
。このことから、優れた結果を得るためには両成分が水
性層に存在しなければならないことは明らかである。し
かし、これらの成分を水性層と基質の両方に含ませると
逆の結”果を与えない。また、水性コーティング溶液は
その溶液および（または）基質中に存在する溶媒、およ
び他の成分、例えばＮ−ビニル・ラクタムおよび（また
は）他の橋かけ性化合物と重合するコポリマーか・ら成
る。

例えば、ＩｇｅｐａＩ系、例えばＩｇｅｐａｌＣＯ一９
９０の高分子量界面活性剤は基質表面を湿らす頃向はな
いが、イソプロピルアルコールのような水混和性有機溶
媒（これはレベリング剤および湿潤性促進剤として作用
をする）を添加することによノつて、適当な結果が得ら
れるように湿潤性を増すことができる。同様に、アクリ
ルアミド、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、酢酸ビニル、メチロール●アクリルアミド、メタク
リル酸、アクリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、アクリ
ル酸エトキシ・エトキシエチル、塩化メタクリルアミド
●トリメチルアンモニウムなどのようなコポリマーを粘
度調節剤、顔料、あわ止め剤および流動剤として混合す
ることができる。さらに、本発明は広いＰＨ範囲に渡つ
て適用できるため、ＰＨを所望レベルに調整するための
剤を添加することができる。光開始剤の存在は本発明に
よつて得られる優れた結果を得るのには必要ないけれど
も、光開始剤も水性相に含ませることができる。本発明
により製造された表面は優れた耐久性と耐汚れ性を示し
たけれども、湿れたときに若干すベリやすくなる傾向を
示す場合があつた。用途によつて、そのような特性は望
ましくない。しかしながら、驚くべきことに、我々はそ
のようなすベリ易さは水性相に１種以上の水溶液または
部分的に水溶液である多官能アルコールのジアクリ酸エ
ステルまたはトリアクリル酸エステルを含ませることに
よつて回避または低下さすことができることを見出した
。さらに驚くことに、これらのジアクリル酸エステルや
トリアクリル酸エステルを含むと、得られた表面に耐汚
れ性が増す。これらの材料（以下多官能アクリレイト・
エステルと呼ふ）は水性相に約０．５〜約２５重量％（
望ましくは約１〜約５重量％）のレベルで含まれると表
面の性質が改善された。典型的な多官能アクリレイト・
エステルとしては、例えばジアクリル酸テトラエチレン
・グリコール、ジアクリル酸ジエチレン●グリコール、
ジアクリル酸エチレン●グリコール、ジアクリル酸トリ
エチレン●グリコール、ジアクリル酸グリセロール、ジ
アクリル酸ペンタエリトリトールおよびトリアクリル酸
ペンタエリトリトールである。本発明のもう１つの特徴
は得られた表面の光沢度である。

得られた表面の光沢度の低下は水性相中のＮ−ビニル・
ラクタムの量が増すのに伴い生じる傾向にある。例えば
Ｎ−ビニルピロリドンの量がＮ−ビニルピロリドン、Ｉ
ｇｅｐａｌＣＯ−６１０および水のみを含む水性相で１
％から１０％に増加すると、硬化表面の光沢は急に減少
する。しかし、水性相にコモノマーが存在するとこの作
用を打ち消す傾向がある。従つて、アクリルアミドが１
０％Ｎ−ビニルピロリドンを含む前記溶液に添加される
と、硬化製品の光沢はＮ−ビニルピロリドンを含みアク
リルアミドを含まない溶液で処理した試料の光沢より優
れる。そのような光沢の測定は周知の方法、例えば、，
ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ（米国規格協会および米国特許試験
協会）Ｄ５２３−７８（鏡面光沢を測定する方法が記載
されている）によつて行われる。次の実施例は説明のた
めであつて本発明の範囲を限定するものではない。

例１ 次の反応成分をかくはんし、乾燥空気で浄化した反応器
へ装入した：上記の混合体を５４．４゜Ｃ（１３０′Ｆ
）に加熱し、１４０１．３ｙのジアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルを温度が５４．４℃を越えない速度で反応器
へ計量添加した。

１時間後、次のポリエステルを４８．９℃（１２０゜Ｆ
）に冷却された反応混合体へ添加した：註（１）：トル
オールは米国ＨＯＯｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ＆Ｐｌａｓ
ｔｉｃ社のＦ２Ｏ３９−１８０を使用、これはグリセロ
ール１モルと、アジピン酸とイソフタル酸との比が７１
３の混合体３モルと、１，６−ヘキサンジオール３モル
との反応生成物で、分子量が９６０１ヒドロキシルＮＯ
．が１７５である。

註（２）：米国ＵｎｉＯｎＣａｒｂｌｄｅ社のＰＣＰＯ
２ＯＯを使用、これは分子量５４０、ヒドロキシルＮＯ
．２Ｏ７を有するポリカプロラクトン．ジオールである
。

少し発熱があつたが、その後その反応混合体は６０′Ｃ
（１４０′Ｆ）で４時間かくはんした。

この期間の終りにおける赤外線データはイソシアン酸塩
が）存在しないことを示した。その反応混合体は３２．
２゜Ｃ（９０゜Ｆ）に冷却し、生成物（生成物Ａ）はヘ
レサイト（Ｈｅｒｅｓｉｔｅ）を内張したドラムに入れ
た。生成物Ａの１０鍾量部を基準にして、２．鍾量％の
ベンゾフェノン光開始剤を０．１重量％のポリエチレン
●グリコール●シロキサン（ＤＯｗＣＯｒｎｉｎｇ社製
のＤＣ−１９３）と共に添加した。かく生成した塗料は
室温で約１２，０００センチボアズの粘度を有し、３３
．６％の反応性希釈剤と６６．４％のアクリル酸塩をキ
ャップしたウレタンプレポリマーから成つた。３ミル（
約０．０７５ｗｒ１！＆）のパート・ブレード・アプリ
ケータを使用してビニル床タイルをコーティングし、そ
の被塗工タイルは２列の１インチ当り２００ワットの中
位圧水銀ランプの下を約１０フィート／分の速度（国際
光露出計で測定して３ジュール／Ｃｌｉのエネルギー線
量）で通過された。

タイル上の被膜は粘着せず、硬質で光沢があつたが、そ
の被膜は回転摩耗ホィールを使用した擬似摩耗条件下て
過剰なすり傷および汚れを受けたため、消費者用の耐久
性があり強靭な透明コートとしては望ましくなかつた。
例 生成物Ａ１（１）部にアクリル酸７．５ｙと、ベンゾフ
ェノン２ｆと；−１９３０．１ｙを添加した。

その塗料をパート●ブレード・アプリケータを使用して
ビニル床タイルに塗布した、そして３ミル厚さの被膜を
例１と同じ方法て硬化した。硬化被膜は強靭で耐引つか
き性であつたが、例１の擬似摩耗試験によるこの被膜の
性能は、過剰な汚れおよび引つかき傷のため望ましくな
い摩耗性を有することを示した。例 例の組成物を床タイルに塗布して、３ミル厚さの湿潤、
未硬化被膜を紫外線で硬化する前に、それを非イオン界
面活性剤を含むＮ−ビニルピロリドンの水溶液で上塗し
た。

その水性上塗り（保護膜）の組成は次の通りであつた。
その保護膜は被塗工タイルを水溶液に約１秒間浸漬する
ことによつて塗工された。

非水塗料の上に水性塗料を塗工（ウェット・オン・ウェ
ット）−したタイルは、例１て説明したように直ちに紫
外線て硬化し、水洗して余分の水性塗料を除去し、空気
乾燥した、その結果床用の耐摩耗性の摩耗（損耗）被膜
として優れた特性を有する硬質て強靭な耐久性被膜が得
られた。その被膜は、耐汚れ性であつて例１およびの製
品よりも清浄化が容易であつたので特に床用コーティン
グとして望ましいものであつた。塗工試料の鏡面光沢は
米国規格協会および米国材料試験協会のＤ５２３−７８
に記載されている方法で測定した。

試料表面に光を入射角６０れで向け、光沢をガードナ光
沢計を使用して比較標準に関して測定した。その試料は
、光沢９４を有する比較標ｌ準と比較した場合３４の鏡
面光沢を有した。ウェット・オン・ウェットの被膜を硬
化することによつて調製した被膜の表面をフーリエ赤外
分光法で検査したところ、硬化膜の表面は架橋膜にかな
りの量のＮ−ビニルピロリドン成分を含むが、膜の下面
はＮ−ビニルピロリドン単量体ユニットが重合体マトリ
ックスに含有されている証拠を示さなかつた。このこと
から、Ｎ−ビニルピロリドンが非水層の表面に拡散して
そこの重合性成分と共重合したと考えられる。そのよう
な顕著な・表面改良が、水の存在下て水性相に光開始剤
が存在しない場合に得られたことは特に驚きでありかつ
予期しなかつたことである。例 例の組成物をパート・ブレード・アプリケータを使用し
てビニルの床に塗布した、そして３ミル厚さの被膜を例
１で説明したように紫外線で硬化した。

硬化後、水９０ｙ．．Ｎ−ビニルピロリドン１０ｙおよ
びイゲパールＣＯ−６１００．５ｆ１から成る溶液を硬
化被膜へ流し塗りによつて塗工した。生じた組成物は直
ちに例１で説明したように紫外線で処理した。生成物は
水洗し、乾燥して、擬似床摩耗試験機および汚れ試験機
によつて汚損とすり傷を評価した。その結果、被膜の性
能は例と殆んで同一であり、従つて過剰の汚損およびす
り傷のため床用被膜としては望ましくないと判定された
。従つて、本発明による硬化基質の処理は満足な表面被
覆物を生成しないと思われる。例 例の組成物をパート・ブレード・アプリケータによつて
ビニルの床に塗工し、その３ミル厚さの被膜が０．３１
ジュール／Ｃｌｔのエネルギー線量を受けるように、単
一の２００ワット中位圧水銀ランプのエネルギー出力に
その被膜をさらした。

この線量は、線速度４０フィート／分と、試料とランプ
の間に１１８インチ厚さの窓ガラス●フィルターを使用
することによつて得られた。得られた粘着性表面は水９
０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ、およびイゲパール
ＣＯ−６１００．５ｆから成る溶液を流し塗りして、直
ちに２つの２００ワット中位圧水銀ランプの放射線出力
に１５フィート／分の速度で通すことによつて３．０ジ
ュール／Ｃｆｉのエネルギー線量を受けた。汚損、引つ
かき傷および清浄化性の評価は本製品が例およびのもの
より良好な性能を有することを示した。例 生成物ＡｌＯＯ部に、酢酸７．５ｆ１イルガキユア（Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ）６５１光開始剤（２，２ージメトキシ
フェニル・アセトフェノン）１ｙ１およびＤＣ−１９３
０．１ｙを添加した。

その塗料はパート・ブレード・アプリケータを使用して
ビニル床タイルに塗布し、３ミル厚さの被膜は、試料が
０．３１ジュール／ａｌのエネルギー線量を受けるよう
に例で説明した２００ワットの中位圧水銀ランプの出力
にさらした。得られた粘着性の表面は、水９０ｙ，．Ｎ
−ビニルピロリドン１０ｙおよびイゲパールＣＯ−６１
００．５ｙから成る溶液を流し塗りし、直ちに２つの中
位圧水銀ランプから３．０ジュール／ｄの紫外線にさら
した。生成物は水洗し、乾燥した。硬質で光沢のある被
膜は、汚れが少なく、耐引つかき性一で清浄化が容易で
あつたから、床用摩耗被膜として例およびの生成物より
良好であることがわかつた。例〜Ｘ 非水コーティング相の上に水性コーティング相．を使用
するウェット・オン・ウェット被覆法の適合性を示すた
めに、次の水性組成物を調製した：これらの水性組成物
は例で説明した光硬化性の非水組成物を塗工するために
使用した。

ビニルタイル上の非水組成物の３ミル厚さの湿潤ドロー
ダウン（引き伸ばされた被膜）は、４種の水性組成物で
浸漬塗工により１秒間それぞれ塗工され”た。ウェット
●オン●ウェット塗工タイルは直ちに例１で説明したよ
うに中位圧水銀ランプの下を通過させた。水洗および乾
燥後、被処理試料は回転摩耗ホィールを使用することに
より例１で説明した汚損および耐引つかき性の試験をし
た。４種の試料は全て水性塗料を用いなかつた例の試料
よりも良好な性能を示した。

４試料の各々は、汚損試験後例の組成物よりも清浄化が
著しく容易であつた。

これらの結果は、Ｎ−ビニルピロリドンとのコモノマー
が水性相（例および例）に使用可能なこと、およびポリ
ビニルピロリドンやポリアクリル酸のような可溶性重合
体（例および例）もウェット・オン・ウェット紫外線硬
化被膜の優れた性能を低下させることなく水性相に存在
可能なことを示す。例Ｍ−Ｘ 次の一連の混合物は、本発明の利点を保持しなら水性相
に許容される広範囲のＮ−ビニルピロリドン変動量を示
す。

−墨ノ′１ ′ＶＶυ υｌυ υ●Ｊ υ
．Ｊ υ．υこれらの水性組成物は例で説明した光硬化
性非水組成物を塗工するために使用した。

このビニル・タイル上の非水組成物の３ミル厚さの湿潤
ドローダウンは前記水性組成物で塗工され、それぞれの
ウェット・オン・ウェット２相被膜は直ちに例１て説明
した紫外線て硬化された。水洗および乾燥の後、被膜の
汚損性、耐引つかき性および清洗化性の評価をしたとこ
ろ、３つ共全て期待した通りの挙動を示すことがわかつ
た。性能は例で説明した１０％Ｎ−ビニルピロリドン水
溶液で得られた性能と本質的に同一であつた；すなわち
、例Ｈで説明した非水紫外線硬化性被膜（Ｎ−ビニルピ
ロリドン溶液でウェット・オン・ウェット塗工されなか
つたもの）と比較した場合優れた性能であつた。さらに
、例と例に関しては例に示した方 法で鏡面光沢値を測定した。

その結果、それぞれ９２と８２の値が得られた。これら
の結果は、例で得られた値と組み合せて、光沢値は水溶
液中のＮ−ビニルピロリドンの量の増加と共に減少する
傾向にあることを示している。例ｘ〜Ｘ 次は最終塗料の非水相におけるアクリル酸の量゜を変え
た組成物である。

これら組成物の３ミル厚さのドローダウンをビニル・タ
イルに塗工し、硬化前にそのタイルに、水９０と、Ｎ−
ビニルピロリドン１０ｙと、イゲパールＣＯ−６１００
．５ｙから成る水溶液を上塗り（ウェット・オン・ウェ
ット）した。その試料は例１で説明したように紫外線で
硬化し、洗浄そして乾燥した。擬似歩行摩耗試験による
硬化塗膜の評価は３列共全て優れた性能を示した。清浄
化性も前記溶液で上塗りしない硬化被膜に比べて改善さ
れた。例Ｘ〜Ｘ 次の３例は、塗料生成物Ａに対してはＮ−ビニルピロリ
ドンとの水溶性コモノマーとしてアクリル酸を使用し、
かつベンゾフェノン２重量％、イルガキユア６５１光開
始剤１重量％、およびＤＣ６ｌ９３Ｏ．ｌ重量％を含む
組成物を示す。

本組成物の３ミル厚さのドローダウンを浸漬塗工により
以下に示す水性組成物で塗工（ウェット◆オン・ウェッ
ト）した、そしてその塗工表面は直ちに例１て説明した
ように紫外線で硬化した。硬化被膜の評価は鋭質て光沢
があり耐引かき性て弱い洗剤で優れた清浄化性を示した
。一方、対照試料は例１で説明した通りであつて性能が
劣つた。例ＸＸ 例の組成物を３ミルのパート・ブレード●アプリケータ
を使用して軟質ビニル・シートの床に塗工した。

その湿潤未硬化被膜に、水９０ｙと、Ｎ−ビニルピロリ
ドン１０ｙと、イゲパールＣＯ−６１００．５ｙを含む
水溶液で塗工（ウェット・オン・ウェット）した。その
生成物は直ちに例１で概説したように紫外線で処理して
、対照試料として例の未硬化ビニル床基質を使用して耐
摩耗性と清浄化性を評価した。被塗工試料は擬似摩耗試
験により引つかき試験をしたところ対照試料より優れ、
また対照試料より清浄化が著しく容易であつた。例ＸＸ
Ｉ例の組成物の３ミル厚さの層を床タイルに塗工し、湿
潤未硬化被膜を紫外線にさらす前に、水９０ｙ．．Ｎ−
ビニルピロリドン１０ｙ１臭化テトラブチルアンモニウ
ム２ｇ、およびイゲパールＣＯ一５３００．５ｙ１もう
１つのノニルフェノールのポリエチレン・オキシド誘導
体を含む水溶液で流し塗工によつて上塗りした。

そのウェット・オン・ウェット被膜を直ちに例１で説明
したように紫外線にさらした。水洗により過剰の水性塗
料を除去し、空気乾燥後に硬質て強靭かつ耐摩耗性被膜
が得られた。それは低汚損性で清浄化が容易であり、熱
および光に対して安定性が良く、例１および例の被膜よ
り良好な非ワックス摩耗層からなるため、床用被覆物と
して特に望ましかつた。本例は臭化テトラブチルアンモ
ニウムのような転相剤も水溶液に悪影響を与えることな
く含有させうることを示す。例Ｘ 例１の組成物を床タイルに３ミルのパート・ブレード・
アプリケータを使用して塗工した、そしてその未硬化被
膜に水９０ｙ，．Ｎ−ビニルピロリドン５ｙ１アクリル
酸５ｙ１およびイゲパールＣＯ一６１００．５ｑから成
る水溶液をカーテン塗工した。

塗工したタイルは例１で説明した方法によつて空気中で
２００ワットの中位圧水銀ランプの下を通した。その生
成物は水洗し乾燥したところ、硬質で光沢があり容易に
清浄化できる耐摩耗性被膜か得られ、例１の被膜よりも
優れた性能を有することがわかつた。本例はアクリル酸
のような他のコモノマーも水溶液に含ませうることを示
す。例ＸＸ水不溶性コモノマーを使用して均一な水相を
得るのを助ける共溶媒の使用を実証するために次の組成
物を調製した。

エタノールを添加しないと、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリルはリストした他の成分の混合体に不溶性であつ
た。

その組成物は、床タイル上の例の紫外線硬化性組成物の
３ミル未硬化被膜上に流し塗工し、その非水被膜上の水
性被膜を直ちに例１で説明したように紫外線で硬化した
。水洗して空気乾燥した後、硬質で光沢のある表面を例
Ｉの擬似摩耗試験により保護摩耗コートとして評価した
。その結果、この生成物は例の硬化品より優れた性能を
有し、耐汚損性および耐引つかき性が良好であつた。例
ＸＸ 例の組成物をビニル床タイルに塗工し、３ミルの湿潤、
未硬化膜を紫外線で硬化する前に、なめらかで均一に分
布した非水被膜上に水性被膜が配列された湿潤２相被膜
を与えるべく次の組成物を流し塗工した。

イソプロピル●アルコールを含まない類似の溶液で処理
した試料は非水相を完全に湿らさなかつた。その非水相
上に水性相を塗工したタイルは直ちに例１で説明したよ
うに紫外線で硬化し、水洗、そして空気乾燥したところ
硬質て耐引つかき性の表面が得られた。

次に、例１の擬似摩耗試験によつて保護摩耗コートとし
て評価した結果、この生成物は例の硬化品より優れた性
能を有し、耐汚損性および耐引つかき性が良好であつた
。例ＸＸ 本例は、本発明のウェット・オン・ウェット被覆法も他
の紫外線硬化性被膜の床摩耗性能を高めることを示す。

先例で使用したアクリル酸ポリエステル・ウレタンでな
くてアクリル酸ポリエステルの調製および使用を説明す
る。アクリル酸ポリエステルは２工程、すなわちポリエ
ステル化反応なる工程１と、水酸基で終るポリエステル
のアクリル酸塩化なる工程２で調製された。工程１ 生成物Ｂは５ｅ１４ネックの丸底フラスコに次の成分を
チャージすることによつて調製した。

フラスコは金属かくはん体、窒素人口、Ｉｉ計、および
ガラスらせん体を充てんした垂直蒸気・加熱カラムを備
えた。ポットの温度は徐々に２２０℃（４２８゜Ｆ）へ
加熱した。窒素の流量は、反応の持続の間１．２囃準立
方フィートＡｒ（ＳＣＦＨ）に維持した。そして副産物
の水は酸価が１以下になるまで除去した。生成物Ｂの分
析結果、ヒドロキ１シル価が８４．２で酸価が０．３で
あつた。工程２アクリル酸ポリエステル（生成物Ｃ）は
次の成分は２ｅ１４ネックの丸底フラスコにチャージし
た。

反応混合物の温度は窒素流量を１．２５ＳＣＦＨに維持
しながら１０５℃（２２ｒＦ）へ上げた。

パレット・トラップおよび水冷式凝縮器を使用して全体
で２１．７ｍ１の水を除去した。次にアクリル酸ポリエ
ステルは室温に冷去したそしてトランプと凝縮器は蒸留
ヘッドと取り換えた。温度は混合体がかくはんできるま
で上げて、酸化マグネシウム１．３３ｆとフタル酸ブチ
ル・ベンジル１１．６ｆを添加した。温度を１０５℃（
２２ｒＦ）に上げて真空（５ｈＨｙ）にした；有機蒸留
物１７０ｍ１が除去された。最終のアクリル酸ポリエス
テル（生成物Ｃ）は粘度１１２，０００ＣＰＳ１酸価１
９．５６、およびヒドロキシル価１０．６を有した。そ
のアクリル酸ポリエステルは次のように混合した：混合
した生成物Ｃの３ミル厚さのドロー・ダウンは例１で説
明したようにタイル基質上で紫外線硬化した。

それに擬似歩行条件（不十分に行う）−でテストしたが
、過剰な引つかり傷および汚損と低清浄化性を示した。
タイル上の同一被膜を硬化前に、水９０ｙ．．Ｎ−ビニ
ルピロリドン１０ｙおよびイゲパールＣＯ−６１００．
５ｙを含む溶液を浸漬塗工し、同一方法で硬化したとこ
ろ、得られた被膜は優れた清浄化性、低汚損性を有しか
つ耐引つかき性が良好であつた。例ＸＸ 本例は、水性相に多官能アクリレイド・エステルが含ま
れると表面特性が改善されることを示す。

次の成分から成る溶液を調製した：この溶液で例で説明
した３ミルの湿潤、未硬化膜上に塗工した、そしてその
塗工膜は直ちに例Ｉで説明したように紫外線で硬化した
。

得られた表面の摩耗性能は例て得られた表面の摩耗性能
に相当したが、この表面はマーキユロクローム、芥子、
靴墨などのような普通の家庭での汚れに対して汚れにく
かつた。その上、硬化被膜の表面は、例に従つて調製し
た試料と比較した場合に優れた耐すベリ性を示した。本
発明は以上の記載および説明のみに限定されず、特許請
求の範囲の意図する全ての改良および変更を包含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と、次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するＮ−ビニル・ラクタム（但し、Ｘは炭素原子３
   〜５個を有するアルキレン・ブリッジである）約０．１
   〜約７５重量％と、適当な表面活性剤約０．０１〜約５
   重量％から成る溶液を調製する工程と、前記溶液の層を
   化学線照射によつて硬化する基質上に塗工処理する工程
   と、かく処理された基質に化学線を照射する工程から成
   ることを特徴とする化学線照射によつて硬化する基質の
   処理方法。 ２ 次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するＮ−ビニル・ラクタム（但し、Ｘは炭素原子３
   〜５個を有するアルキレン・ブリッジである）約０．１
   〜約７５重量％と、適当な表面活性剤約０．０１〜約５
   重量％から成る水溶液を化学線照射によつて硬化する表
   面に塗工した後で、その表面に化学線を照射することに
   よつて得られた優れた耐久性、耐摩耗性および耐汚損性
   を有する被覆基質。