JPS6052192B2 - 洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルミノシリケートイオン交換物質に関する。

より詳しくは、本発明は、水から二価及び多価陽イオン
を迅速にかつ有効に除去するアルミノシリケートイオン
交換物質に関する。アルミノシリケートは迅速かつ有効
な軟水化剤であり、従来洗剤組成物に用いられていた水
溶性ビルダーに代えて洗浄ビルダーとして洗剤組成物に
用いられ得る。種々の天然産アルミノシリケート、普通
には粘！土鉱物形態のアルミノシリケートは水から硬水
化カルシウム（ＣａＩｃｉｕｒｎｈａｒｄｎｅｓｓ）を
封鎖するかあるいは除去し得ることが長らく認識されて
いた。

例えば、１ソーブ（ＳＯａｐ）ョ第３巻、＃３，３〜１
３頁（１９５０年）に記載されているラオｉ（ＲａＯ）
の報文；シユワルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｓ）等著１表面活
性剤及び洗剤（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔ
ｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）Ｊ第２巻、２９７頁以
下（１９６６年）を参照のこと。ゼオライト、特に天然
産アルミノシリケートゼオライトを洗濯組成物に用いる
ことが提案されている。

米国特許第２２１３６４１号及び第２２６４１０３号の
各明細書を参照のこと。種々のアルミノシリケートを、
洗剤組成物に加えるか洗剤組成物と一緒に用いる添加物
として用いることが提案されている。

例えば、米国特許第９２３８団号、第１４１９６２５号
、英国特許第３３９３５５号、第４６１１０３号、第４
６２５９１号及び第５２２０９７号の各明細ノ書を参照
のこと。ガスの吸着に特に適した合成ゼオライトアルミ
ノシリケートは米国特許第２８８２２４３号明細書に記
載されている。

米国特許第３３１０３７３号明細書には結晶質アルミノ
シリケートの製造法が記載されている。米国特許第３６
７４４２６・号明細書には、上記米国特許第２８８２２
４３号明細書に記載の合成ビオライトの吸着特性を増強
させるのに重金属オキシ酸を用いることが記載されてい
る。しかし、従来技術で記載されている合成ゼオライト
アルミノシリケートは、最適のガス吸着特゛性を持つよ
うに焼成される。そのような物質は、有効な軟水化剤及
び洗浄ビルダーとなるのに必要な必須の陽イオン交換速
度及び交換容量を持つていない。１９７詳５月１田付出
願の米国特許出願第３５９２９３号明細書には、錯体結
晶質アルミノシリケート及び硬水化カルシウム用の封鎖
剤としてのそれらの用途が記載されている。

この錯体結晶質アルミノシリケートは、その意図された
目的に有用であるが、それらは硫水化カルシウムイオン
のみを封鎖し、硬水化マグネシウムイオンには実質的に
効果がない点で幾分制限される。上記米国特許出願第３
５９，９２３号明細書には、混合硬水化物をコントロー
ルするためにそのアルミノシリケートと共に補助の水溶
性ビルダー物質を用いることによつて上記の困難を解決
することが記載されている。従来、水から硬水化陽イオ
ンを除去するために種々の方法が用いられていることが
上記から分る。家庭での洗濯操作の洗浄サイクルと同時
に水性洗濯系から硬水化陽イオンを除去するのに特別の
注意が払われている。洗濯洗剤組成物に真に有用である
ためには、イオン交換物質は、過剰量のイオン交換体を
必要とすることなしに洗濯浴の硬水化物を有意に減少さ
せるのに十分な陽イオン交換容量を持たなければならな
い。更に、そのイオン交換物質は迅速に作用しなければ
ならない。即ち、水性洗濯浴中の硬水化陽イオンを、家
庭での洗濯操作の洗浄サイクル中の利用できる限定され
た時間（約１０〜１２分）内に許容される水準まで減少
させなければならない。最適には、有効なイオン交換物
質は、硬水化カルシウム及びマグネシウムの両方を洗浄
サイクルの最初の１〜３分の間に３．７８５ｅ（１ガロ
ン）当り約６５〜１３０ｍｇ（約１〜２グレン）まで減
少させ得るものであるべきである。最後に、有用な陽イ
オン交換ビルダーは、下水中て生態学的問題をほとんど
または全く示さない、実質的に水に不溶性の無機物質で
あることが望ましい。ある種の非晶質アルミノシリケー
ト物質及び非晶質一結晶質混合アルミノシリケート物質
が、洗濯洗剤組成物に有用な陽イオン交換ビルダー物質
にとつて必要な高いイオン交換容量及び迅速なイオン交
換速度の両方を持つことが今や見出された。

更に、非晶質アルミノシリケート及び非晶質−結晶質混
合アルミノシリケートは、補助の水溶性ビルダーを必要
としないで硬水化カルシウム及びマグネシウムの両陽イ
オンをコントロールすることが見出された。従つて、本
発明の目的は、水溶液からカルシウム及びマグネシウム
の両イオンを封鎖するアルミノシリケートイオン交換物
質を提供するにある。

本発明の他の目的は、カルシウム及びマグネシウムの両
イオンについて、洗剤ビルダーとして有用であるのに十
分なイオン交換容量及びイオン交換速度を持つアルミノ
シリケートイオン交換物質を提供するにある。本発明の
その上の目的は、補助のビルダーを必要としないで硬水
化Ｃａ＋＋及びＭｇ＋＋の両方をコントロールする不溶
性非晶質無機アルミノシリケートイオン交換物質を含有
する洗剤組成物を提供するにある。

場合によつて洗剤組成物は結晶質アルミノシリケートを
含有していてもよい。これらの目的及びその他の目的は
、以下の記載から分るように本発明によつて達成される
。

発明の要旨本発明は、水溶液中のカルシウム及びマグネ
シウムの両金属イオン含量（混合硬水化物）を迅速に減
少させ得るアルミノシリケートイオン交換物質をもくろ
む。

本発明におけるアルミノシリケート物質には２つのタイ
プがあり、それぞれ洗浄ビルダーとして有用である。

第一タイプの物質は実験式（式中Ｘは１．０〜１．２の
数である）を持ち、無水基準で１Ｖ当り硬水化ＣａｃＯ
３として５０〜１５０ｍ９当量のＭｇ＋１交換容量、１
ｙ当り約６５ｍｇ〜約１９５ｍｇ（１〜３グレイン）／
３．７８５′（１ガロン）／分のＭｇ＋＋交換速度、１
ｙ当り硬水化ＣａｃＯ３として２００〜３５２ｍ９当量
のＣａ＋８交換容量及び１ｙ当り約１３０〜約３９０ｍ
ｇ（２〜６グレイン）／３．７８５ｅ（１ガロン）／分
のカルシウム交換速度、直径約０．０１〜５μの粒度を
特徴とする、１０〜２鍾量％の水を含有する水に不溶性
の非晶質水和アルミノシリケートイオン交換ビルダー物
質である。

第二タイプのアルミノシリケートビルダー物質は下記の
ものを含む非晶質一結晶質混合アルミノシリケートイオ
ン交換ビルダー物質からなる：（ａ） 一般式（式中ｘ
は約２０〜約３０１好ましくは２７の整数である）を持
ち、直径約１〜約１０μの粒度及び無水基準で計算して
アルミノシリケート／ｙ当り硬水化ＣａｃＯ３として少
くとも約２００ｍｇ当量、一般的には約３００〜約３５
２ｍ９当量のカルシウムイオン交換容量を特徴とし、更
に、無水基準でアルミノシリケート１ｙ当りＣａ＋＋と
して少なくとも約１３０ｍｇ（約２グレン）／３．７８
５′（１ガロン）／分、一般には硬水化カルシウムイオ
ンを基準にして約１３０〜約３９０ｍ９（約２〜約６グ
レン）／Ｇａｌ／分／ｇのカルシウムイオン交換速度（
ＣａｃＯ３として表示）を特徴とする、水に不溶性の結
晶質アルミノシリケートイオン交換物質；及び（ｂ）実
験式（式中ｘは１．０〜１．２の数である）を持ち、無
水基準で１Ｖ当り硬水化ＣａｃＯ３として５０〜１５０
Ｔｎ９当量のＭｇ＋＋交換容量、１ｇ当り約６５〜約１
９５ｍ９（１〜３グレイン）／３．７８５ｅ（１ガロン
）／分のＭｇ＋８交換速度、１ｙ当り硬水化ＣａｃＯ３
として２００〜３５２ｍｇ当量のＣａ＋＋交換容量及び
１ｙ当り約１３０〜約３９０ｍ９（約２〜６グレイン）
／３．７８５ｅ（１ガロン）／分のカルシウム交換速度
、直径約０．０１〜５μの粒度を特徴とする、１０〜２
鍾量％の水を含有する水に不溶性の非晶質水和アルミノ
シリケートイオン交換ビルダー物質；但し、該非晶質一
結晶質混合物質は約１：４〜約４：１、好ましくは約１
：１の非晶質アルミノシリケート対結晶質アルミノシリ
ケートの重量比を持つ。

発明の具体的な説明 本発明の非晶質及び非晶質一結晶質混合の各アルミノシ
リケートイオン交換ビルダーは、洗浄ビルター及び軟水
化剤として用いるのに特に適した物質が生成される方法
によつて作られる。

特定的には、本発明のアルミノシリケートは、従来洗浄
ビルターとして提案されている類似物質よりも高いカル
シウムイオン交換容量及び高い交換速度を持つ。更に、
本発明のアルミノシリケートは洗浄用途用のビルダーと
して有用であるのに十分なようにマグネシウムイオンを
封鎖する。本発明のアルミノシリケートの望ましいイオ
ン交換特性は、その製造から生じる幾つかの相互関係に
ある因子の関数であることは明らかである。

非晶質アルミノシリケートはＣａ＋＋及びＭｇ＋＋の両
方のコントロールを示し、非晶質一結晶質混合アルミノ
シリケートもＣａ＋＋及びＭｇ＋＋の両方のコントロー
ルを示すが、純粋な結晶質アルミノシリケートはＣａ＋
＋だけのコントロールを示す。従つて、混合硬水化物を
コントロールするためには、本発明のイオン交換物質は
、実質的に純粋な非晶質アルミノシリケートとして、ま
た実質的割合の．上記非晶質アルミノシリケートと結晶
質アルミノシリケートとを組合せて含む混合物として提
供される。本発明によつて提供される非晶質アルミノシ
リケートは、その混合物硬水化物をコントロールす．る
特性の故に５イオン交換ビルダーとして認めて好ましい
ことが上記から分る。

しかし、純粋な非晶質物質を工業規模て作ることは困難
てある。非晶質一結晶質混合アルミノシリケートはより
容易に得られ、また、上記した適当な非晶質対結晶質の
・割合で作る時には、混合硬水化物の優秀なコントロー
ルを示す。本発明の非晶質及び非晶質一結晶質混合の両
方のイオン交換ビルダー物質の第一の必須特性は、それ
らが１ナトリウム形態ョにあることである。

例えば、該アルミノシリケートのカリウム形態及び水素
形態は、最適のビルダー用途に必要な交換速度も交換容
量も示さないことが意外にも見出された。本発明のイオ
ン交換ビルダー物質の第二の必須特性は、それらが水和
形態であること、即ち水を約１０〜約２鍾量％含有する
ことである。

本発明の極めて好ましいアルミノシリケートは、その結
晶・マトリックス中に水を理論的最高量である約１８〜
約２種量％含有する。例えば、あまり好ましくない水和
アルミノシリケート、例えば約６％の水を持つもの、は
洗濯洗剤組成物に用いられる時にイオン交換ビルダーと
して有効には作用しないこと見出された。更に、本発明
の非晶質アルミノシリケートは、噴霧乾燥洗剤組成物の
製造に普通に用いられる処理条件下で安定てある。

即ち、本発明の非晶質アルミノシリケートは、５０〜１
００℃に加熱された後でさえも混合硬水化物をコントロ
ールする特性を保留している。その他の非晶質アルミノ
シリケートは加熱されるとイオン交換特性を失なうので
、上記のことは異例なことである。本発明のイオン交換
ビルダー物質の第三の必須特性は粒度範囲である。

無論、本発明の非晶質アルミノシリケートは固有的に小
粒度（約０．０１〜５μ直径）を持つ。非晶質一結晶質
混合物質の結晶質部分が前記した範囲内の小粒度を持つ
ことが望ましい。小粒度を適切に選ぶと、永持ちする極
めて有効なビルダー物質となる。更に、本発明のアルミ
ノシリケートが小粒度であることは多分、それらが水性
洗濯液から布帛にあまり析出されないという事実の説明
となる。無論、アルミノシリケートを洗剤ビルダーとし
て用いる時にはこの析出しないことは望ましい。本発明
のアルミノシリケートを作るための下記の方法は、その
ような物質を非晶質状態で作るように特に計画されてい
る。

特に、その方法は、非晶質粒子の迅速な生成に有利とな
る傾向のある高濃度溶液を用いる。その溶液の濃度は、
反応物を注入し、有効に混合する必要によつてのみ制限
される。更に、その方法は、有効なアルミノシリケート
ビルダー物質を作るための下記の全ての必須要素を考慮
に入れる。

第一に、その方法はナトリウム以外の陽イオンによるア
ルミノシリケート生成物の汚染を避ける。第二に、その
方法はアルミノシリケートをその最も高く水和された形
態で形成するように計画される。それで高温加熱及び高
温乾燥を避ける。第三に、その方法は、アルミノシリケ
ート物質を狭い範囲の小粒度を持つ微細状態として形成
するように計画される。無論、粒度をなおその上に小さ
くするために追加の粉砕操作を用いることができる。し
かし、そのような機械的小粒化工程の必要性は下記の方
法によ一つて実質的に減らされる。本発明のアルミノシ
リケートの製造に伴なわれる化学反応は、水性塩基性媒
質中でアルミネートとシリケートとを混合する時に起り
得る可能な多数の反応のため複雑である。

この反応に用いられる反応条件下では、各反応物はまず
非晶質アルミノシリケート物質を形成し、それが結晶質
アルミノシリケート転換される前に更に転位を受けると
思われる。それでその非晶質一結晶質の転換は段階的で
はないが、その反応系は動状態にあるので、そのプロセ
スの間中起る。理論的には、各反応物を混合し、その反
応を適当な温度で冷却し、望ましい非晶質アルミノシリ
ケートだけを保証することが可能であるが、これは大規
模製造では実行できない。実際には、その方法は、非晶
質アルミノシリケートと結晶質アルミノシリケートとの
混合物を作り、実質部分（約５０及びそれ以上）の非晶
質物質がまだ結晶質形態に転換されていない時点で反応
を停止させるように計画される。下記の方法で各反応物
の高濃度混合物を用い、かつ反応時間を注意深く制御す
ると、これらの望ましい結果が得られる。非晶質一結晶
質混合物質を製造した後、その混合物を水に懸濁させる
ことによつて分離することができる。その場合結晶質物
質は沈降し、非晶質物質は懸濁したままである。本発明
のアルミノシリケートイオン交換ビルダー兼軟水化剤物
質は次の方法によつて作られる：（ａ）アルミン酸ナト
リウム（Ｎａ，ＡｌＯ２）及び水酸化ナトリウムを水中
で混合して、各成分の下記重量比（好ましい比）を持つ
混合物を形成する：Ｈ２Ｏ／ＮａＡｌＯ２＝２９：１Ｈ
２０／ＮａＯＨ＝５．２：１ ＮａＡ１０２／ＮａＯＨ＝１．８：１ より低い温度で作るならば、アルミネートと水酸化ナト
リウムとの混合物は真の溶液ではなく、微分散粒状物質
を少量含有する。

混合物の温度を約２０〜７０℃、好ましくは約５０℃に
調節する。（ｂ）ケイ酸ナトリウム溶液（固体含量＝約
３踵量％、ＳｌＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３．２：１）を工程（
ａ）の混合物に迅速に加える。

この迅速混合工程を、有効な攪拌器を備えた容器を用い
て行なうことができる。他の方法としては、所望温度の
上記２種の混合物を、連続法とするために、主槽系の一
部であり得るインラインミキサーに計量して送ることが
できる。（無水基準で）ＮａＡｌＯ２対ケイ酸ナトリウ
ムの比は約１．６：１であり、この比はアルミノシリケ
ートビルダー物質の組成に関してＮａＡ］０２が過剰で
ある。（Ｃ）工程（ｂ）の混合物を迅速に７５〜９５℃
（好ましくは８０〜８５ｂＣ）に加熱し、この温度に１
０〜６紛間（好ましくは１０〜２紛間）維持する。

（ｄ）工程（ｃ）で得られるスラリーを約５０℃に冷却
し、枦過する。

その生成フィルターケーキを回収し、十分量の水を用い
て水中で洗つて、洗浄水対固体（無水物基準）の重量比
約２．０：１（好ましい比）を得る。上記沖過及び洗浄
操作を繰返す。上記の方法で作られたフィルターケーキ
は、結晶質アルミノシリケートと非晶質アルミノシリケ
ートとの約１：１（重量比）混合物を含む。そのフィル
ターケーキから得られた物質はＣａ＋８及びＭｇ＋＋の
両イオンの迅速かつ有効な吸収を示す。そのフィルター
ケーキはそれ自体イオン交換物質として有用である。粉
末または粒状洗剤組成物に用いるためには、過度の脱水
を避けるために約１７５℃未満の乾燥温度を用いて、そ
のフィルターケーキを約１０〜約２踵量％の氷分含量ま
で乾燥させることが好ましい。好ましくは、その乾燥を
１００〜１０５℃て行なう。所望により、フィルターケ
ーキ混合物を水中に単に懸濁させることによつて、本発
明の非晶質アルミノシリケートを、上記方法で作られた
非晶質−結晶質混合物から分離させることができる。

このように懸濁させる時には、その混合物の結晶質部分
は（約１〜６時間の間に）沈降し、これに対して非晶質
物質は水性媒質中に懸濁したままである。その非晶質物
質をデカンテーシヨンまたはその他の物理的手段で分離
することができる。無論、混合物の非晶質成分を結晶成
分からより迅速に分離させるために低速遠心分離を用い
ることができる。上記の方法で作られたアルミノシリケ
ートは非晶質物質と結晶質物質との混合物である。

そのアルミノシリケートの結晶質部分は立方結晶構造を
特徴とする。無論、非晶質物質は不規則な構造であり、
Ｘ線回析による分析に従わない。結晶質及び非晶質の両
アルミノシリケートイオン交換体は、無水基準で計算し
て、アルミノシリケート１ｙ当り硬水化ＣａｃＯ３とし
て少なくとも２００ｍ９当量、一般的には約３００〜約
３５２ｍ９当量のカルシウムイオン交換容量を更に特徴
とする。

本発明におけるイオン交換物質は更に、（無水基準で）
アルミノシリケート１ｙ当り（Ｃａ＋＋として）少なく
とも１３０ＴｒＬｇ（２グレン）／３．７８５′（１ガ
ロン）／分、一般的には硬水化カルシウムイオンを基準
にして約１３０〜約３９０ｍｇ（約２〜約６グレン）／
Ｇａｌ／分／ダのカルシウムイオン交換速度を特徴とす
る。ビルダーとして最適のアルミノシリケートは少なく
とも約２５ｙｍｇ（４グレン）／Ｇａｌ／分／ｙのＣａ
＋８交換速度を示す。アルミノシリケートイオン交換体
は更に、無水基準で計算して、アルミノシリケート１ｙ
当り硬水化ＣａｃＯ３として少なくとも約５０ｍ９当量
、一般的には約５０〜１５０ｍ９当量のマグネシウム交
換容量を特徴とする。イオン交換物質は更にその上に、
（無水基準）でアルミノシリケート１９当り（Ｍｇ＋＋
として）少なくとも約６５ｍ９（１グレン）／Ｇａｌ／
分、一般的には硬水化マグネシウムイオンを基準にして
６５〜約１９５ｍ９（１〜約３グレン）／Ｇａｌ／分／
ｙのマグネシウムイオン交換速度を特徴とする。

ビルダーとして最適のアルミノシリケートは少なくとも
約１３０ｍ９（２グレン）／Ｇａｌ／分／ｙのマグネシ
ウム交換速度を示す。アルミノシリケートのイオン交換
特性は、カルシウムイオン電極及び二価イオン電極によ
り都合よく求められる。

この技術において、既知量のＣａ＋＋及びＭｇ＋＋を含
有する水溶液からのＣａ＋＋及びＭｇ＋１の吸収速度及
び吸収容量を、その溶液に加えられたアルミノシリケー
トイオン交換物質の量の関数として求められる。より詳
しくは、非晶質及び非晶質一結晶質混合の各アルミノシ
リケートのイオン交換速度は次のようにして求められる
。前記の方法で作られたアルミノシリケートをナトリウ
ム形態で濃度０．０６重量％、ＰＨｌＯ．Ｏで、（Ｃａ
ｃＯ３として測定）３．７８５ｅ（１ガロン）当り３．
０５ｍ９（４．７グレン）のＣａ＋＋及び１５６ｍ９（
２．４グレン）のＭｇ＋８を含有する水溶液１５０ｍ１
に、その溶液をゆるやかに攪拌しながら加える。カルシ
ウムの消耗速度を、カルシウム電極〔市販品として入手
できるオリオン（０ｒｊ０ｎ）〕を用いて測定し、また
カルシウムとマグネシウムとの合計消耗速度を、一般の
二価陽イオン電極を用いて求める。その後、それらの読
みの差によつてマグネシウムイオンの除去を求める。各
陽イオンについて適当な時間間隔て測定することによつ
て消耗速度を求める。溶液からの全消耗を１吟後に計算
する。この１０分は水性洗濯法における普通の洗濯時間
に相当する。カルシウムの消耗速度、マグネシウムの消
″耗速度、及びカルシウムとマグネシウムとの混合消耗
速度についての曲線を、時間に対するＭｇ（グレン）／
′（ガロン）としてプロットすることができる。アルミ
ノシリケートのカルシウム交換容量は簡単な滴定法によ
つて求められる。

実際には、アルミノシリケート試料を既知過剰のＣａ＋
１で平衡させる。平衡させてカルシウムイオンを吸収さ
せた後、溶液中に残つている過剰のカルシウムイオンを
、標準のエリオクロム・ブラックＴインデケー゛ター（
ＥｒｉＯｃｈｒＯｍｅＢｌａｃｋＴＩｎｄｊｃａｔＯｒ
）を用いて、ＥＤＴＡによる標準的滴定によつて求める
。マグネシウムイオン交換容量を同様な方法で滴定的に
求める。前記したように、アルミノシリケートの結晶質
成分及ひ非晶質成分の両方ともカルシウムイオンについ
て優秀な交換速度及び交換容量を示す。

更に、その非晶質物質は追加的に、マグネシウムイオン
の迅速かつ有効な吸収を提供する。従つて、結晶質物質
と非晶質物質との混合物は硬水化″Ｃａ＋＋とＭｇ＋＋
との混合物のコントロールを提供する。次の例は非晶質
一結晶質混合アルミノシリケートイオン交換ビルダーの
典型的パイロットプラント規模製造である。

前記したように、非晶質アルミノシリケートは、フィル
ターケーキを水中に懸濁させることによつて結晶質アル
ミノシリケートから容易に取り出される。その混合物の
結晶質部分は（約１〜６時間の放置で）沈降し、非晶質
部分は水中に懸濁したままである。その各部分をデカン
テーシヨンまたはその他の機械的手段によつて分離する
ことができる。例１ パイロットプラントで用いた典型的装入量は次の通りで
あつた：そのパイロットプラントは、ライトニン （Ｌｉｇｈｔｎｉｎ）のプロペラ型ミキサーを持つじや
ま板付の２０８ｆ（５５ガロン）の断熱反応器及び再循
環用に装備されておりかつギヤーポンプで供給される側
腕熱交換器からなるものであつた。

そのポンプは毎分１８．９′（５ガロン）の定格容量を
持つていた。その反応器からの排出流を他の熱交換器に
通し、そこでその排出流を冷却し、次いで真空回転？過
器に供給した。そのＰ過器からのケーキを、ライトニン
のプロペラ型ミキサーを備えたタンクに入れ、その中で
そのケーキを洗浄水で再びスラリー化した。次いでその
スラリーを真空回転沖過器に供給し、そのケーキを、所
望に従つて、回収または再洗浄した。シリケート原料溶
液を所望速度で供給するために補助装置として計送ポン
プを有していた。水を反応器に装入し、次いでアルミン
酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを装入した。

そのアルミネートが溶解するまで上記混合物を攪拌した
。その温度を５０℃に調節した。次いで５０℃のケイ酸
ナトリウムを毎分約１５．９ｋ９（約３５′ｂ）の速度
で上記アルミネート溶液に計送した。そのスラリーの固
化を防止するためにこの操作段階で最高の攪拌を必要と
した。塊をこわしかつ各反応物間の完全な接触を確実に
するためにそのスラリー約１紛間攪拌した。次いでその
スラリーを測腕熱交換器に通してその温度を約８０〜１
００℃に上昇させ、この温度範囲に約１時間維持した。
次いでそのスラリーを他の熱交換器に通し、約３ｒＣに
冷却し、沖過した。そのケーキを数回水洗した。前記の
方法で作られたアルミノシリケートは下記の２成分の約
５０：５０（重量比）混合物からなるものであつた：（
ａ）式 一ー 一 −ーー を持ち、１〜２０μの粒径、約３２４ｍ９（５グレン）
／Ｇａｌ／分／ｇのＣａ＋＋交換速度及び約３００ｍｇ
当量／ｙのＣａ＋８交換容量を持つ結晶質水和アルミノ
シリケート；及び（ｂ） 一般式 （式中Ｘは１．０〜１．２の数）を持ち、アルミノシリ
ケー１・１ｇ当りＣａｃＯ３として約１２５ｍｇ当量の
マグネシウムイオン交換容量を特徴とする非晶質アルミ
ノシリケート。

混合フィルターケーキ物質を水中に約６時間懸濁させ、
次いで非晶質物質を含有する上層液を取り出し、乾燥す
ることによつて、非晶質アルミノシリケートを結晶質ア
ルミノシリケートから分離した。

本発明の洗剤組成物は全ての態様の水溶性有機洗剤化合
物を含有し得る。

なぜならアルミノシリ．ゲートイオン交換体は全てのそ
のような物質と共存性であるからである。本発明に有用
な種類の洗剤化合物の典型例は米国特許第３，６６４，
９６１号明細書に記載されている。該特許明細書は参照
文献として本明細書に含まれるものとする。本発明のノ
組成物に用いられ得る下記の洗剤化合物及び混合物はそ
のような物質の代表例であり、それらに限定されるもの
ではない。高級脂肪酸の水溶性塩、即ち石けん、は本発
明組成物の洗剤成分として有用である。

この種類の洗剤としては、約８〜約２４個、好ましくは
約１０〜約加個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルキカー
ルアンモニウム塩の如き普通のアルカリ金属石けんてあ
る。石けんは油脂の直接けん化または脂肪酸の中和によ
つて作られる。アン油及びタローから誘導された脂肪酸
混合物のナトリウム塩及びカリウム塩、即ちタロー及び
アン油系のナトリウムまたはカリウム石けんが特に好ま
しい。他の種類の洗剤としては、約８〜約２２個の炭素
原子を含有するアルキル基及びスルホン酸または硫酸の
エステル基を分子構造中に持つた有機硫酸反応生成物の
水溶性塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びア
ルキロールアンモニウム塩がある。上記の用語１アルキ
ルョはアシル基のアルキル部分も含むものである）。

本発明の洗剤組成物の一部を形成するこの群の合成洗剤
の例はアルキル硫酸のナトリウム塩及びカリウム塩、特
にタローまたはアン油のグリセリドを還元して作られた
高級（Ｃ８〜Ｃｌ８）アルコールを硫酸化して得られる
もの；及びアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
及びカリウム塩であつて、そのアルキル基が直鎖または
分枝鎖配置で約９〜約ｂ個の炭素原子をしているもの、
例えば米国特許第２，２２０，０的号及び第２，４７７
，３８３号の各明細書に記載されているタイプのもので
ある。アルキル基の平均炭素原子数が約１３個である線
状直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｃｌ３ＬＡＳと
略記される）が特に価値がある。その他のアニオン洗剤
化合物として次のものがある：アルキルグリセリルエー
テルスルホン酸ナトリウム、特にタロー及びアン油から
誘導された高級アルコールのこれらエーテル；アン油脂
肪酸モノグリセリドのスルホン酸エステル及び硫酸エス
テルのナトリウム塩；及び１分子当り約１〜約１弾位の
エチレンオキシドを含有するアルキルフェノールエチレ
ンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム
塩であつて、そのアルキル基が約８〜約１２個の炭素原
子を含有するもの。

本発明組成物の洗剤成分として水溶性非イオン合成洗剤
も有用である。そのような非イオン洗剤物質は、アルキ
ルオキシド基（親水性）と有機疎水性化合物にれは脂肪
族またはアルキル芳香族であり得る）との縮合によつて
作られた化合物であると概説的に定義され得る。特定の
何れかの疎水性基と縮合させるポリオキシアルキレン基
の鎖長は、親水性と疎水性との所望度の約合を持つ水溶
性化合物が生じるように容易に調節され得る。例えば、
周知の非イオン合成洗剤は１プルロニツク（ＰｌＬｌｒ
′０ｎｉＣ）．Ｊの商品名で市場で入手できるものであ
る。これらの化合物は、プロピレンオキシドとプロピレ
ングリコールとの縮合によつて形成された疎水性ベース
とエチレンオキシドとを縮合させることによつて形成さ
れる。その他の適当な非イオン合成洗剤としては、アル
キルフェノールとポリエチレンオキシドとの縮合物、例
えば、約６〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または枝
分れ鎖形状のアルキル基を持つアルキルフェノールとエ
チレンオキシドとの縮合生成物であつて、該エチレンオ
キシドがアルキルフェノール１モルに対して５〜２５モ
ルの量で存在しているものがある。８〜２２個の炭素原
子を持つ直鎖または枝分れ鎖形状の脂肪族アルコールと
エチレンオキシドとの水溶性縮合生成物、例えは、アン
油系アルコール１モル当り５〜３０モルのエチレンオキ
シドを持つアン油系アルコ−ルーエチレンオキシド縮合
物であつて、そのアン油系アルコール部分が１０〜１４
個の炭素原子を持つものも有用な非イオン洗剤である。

半極性非イオン洗剤としては、約１０〜２８個の炭素原
子を持つアルキル基１個と１〜３個の炭素原子を含有す
るアルキル基及びヒドロキシアルキル基からなる群から
選ばれた基２個とを含有する水溶性アミンオキシド；約
１０〜２８個の炭素原子を持つアルキル基１個と約１〜
３個の炭素原子を含有するアルキル基及びヒドロキシア
ルキル基からなる群から選ばれた基２個とを含有する水
溶性ホスフインオキシド洗剤：並びに約１０〜２８個の
炭素原子を持つアルキル基１個と１〜３個の炭素原子を
含有するアルキル基及びヒドロキシアルキル基からなる
群から選ばれた基２個とを含有する水溶性スルホキシド
洗剤がある。

両性洗剤としては、脂肪族複素環式第二及び第三アミン
の誘導体であつて、その脂肪族基が直鎖または枝分れ鎖
てあり、その脂肪族置換分の１個は約８〜１８個の炭素
原子を含有しており、その脂肪族置換分の少なくとも１
個は陰イオン性水溶化基を含有しているものがある。

双性イオン洗剤としては、脂肪族第四アンモニウム、ホ
スホニウム及びスルホニウム化合物の誘導体てあつて、
その脂肪族基が直鎖または枝分れ鎖てあり、その脂肪族
置換基の１つか約８〜１８個の炭素原子を含有し、その
脂肪族置換基の１つが陰イオン性水溶化基を含有してい
るものがある。

その他の有用な洗剤化合物としては、脂肪酸基中に約６
〜２０イ固の炭素原子を含有しかつエステル基中に約１
〜Ｗ個の炭素原子を含有するα−スルホン化脂肪酸のエ
ステルの水溶性塩：アシル基中に約２〜９個の炭素原子
を含有しかつアルカン基中に約９〜約２３個の炭素原子
を含有する２−アシルオキシーアルカンー１−スルホン
酸の水溶性塩；アルキル基中に約１０〜２陥の炭素原子
を含有しかつ約１〜３０モルのエチレンオキシドを含有
するアルキルエーテルスルフェート；約１２〜２４個の
炭素原子を含有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩；
アルキル基中に約１〜３個の炭素原子を含有しかつアル
カン基中に約８〜２０個の炭素原子を含有するβ−アル
キルオキシアルカンスルホネートがある。好ましい水溶
性有機洗剤化合物としては、アルキル基中に約１１〜１
４個の炭素原子を含有する線状アルキルベンゼンスルホ
ネート；タロー系アルキルスルフェート；アン油系アル
キルグリセリルスルホネート；アルキルエーテルスルフ
ェートであつて、そのアルキル基が約１４〜１８個の炭
素原子を含有しかつその平均エトキシル化度が１〜６て
あ−るもの；タロー系アルコールと約３〜１０モルのエ
チレンオキシドとの硫酸化縮合生成物；約１４〜１６個
の炭素原子を含有するオレフィンスルホネート；アルキ
ルジメチルアミンオキシドであつて、そのアルキル基が
約１１〜１帽の炭素原子を含有す．るもの：アルキルジ
メチルーアンモニオープロパンースルホネート及びアル
キルジメチルーアンモニオーヒドロキシプロパンースル
ホネートであつて、それらのアルキル基が約１４〜１媚
の炭素原子を含有しているもの：前記した如き石けん：
タロー系脂肪アルコールと約１１モルのエチレンオキシ
ドとの縮合生成物：及びＣｌ３（平均）第二アルコール
と９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物がある。

本発明で用いるのに特に好ましい洗剤としては次のもの
がある：線状ＣｌＯ−Ｃｌ８アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムニＣｌＯ〜Ｃｌ８アルキルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミン；タロー系アルキル硫酸ナト
リウム；アン油系アルキルグリセリルエーテルスルホン
酸ナトリウム；タロー系アルコールと約３〜約１０モル
のエチレンオキシドとの硫酸化縮合生成物のナトリウム
塩；アン油系脂肪アルコールと（約６モルのエチレンオ
キシドとの縮合生成物；タロー脂肪アルコールと約１１
モルのエチレンオキシドとの縮合生成物：３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルーＮ−アン油系アルキルアンモニオ）−２−
ヒドロキシプロパンー１−スルホネート；３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルーＮ−アン油系アルキルアンモニオ）ープロ
パンー１−スルホネート；６−（Ｎ−ドデシルベンジル
ーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）ヘキサノエート；ドデ
シルジメチルアミンオキシド；アン油系アルキルジメチ
ルアミンオキシド；及び８〜２４個の炭素原子を含有す
る高級脂肪酸の水溶性ナトリウム塩及ひカリウム塩。

前記した何れの洗剤も別々に或いは混合物として用い得
ることを認識すべきである。

好ましい洗剤混合物の例は次の通りである。本発明組成
物の特に好ましい゛アルキルエーテルスルフェート洗剤
成分は、アルキルエーテルスルフェート混合物であつて
、その混合物は炭素原子数約１２〜１６個、好ましくは
約１４〜托個の平均（算術平均）炭素原子を持つており
、かつエチレンオキシド数約１〜４モル、好ましくは約
２〜３モルの平均（算術平均）エトキシル化度を持つて
いるものである。

１９η年１１月１３日付出願の米国特許第３０６，３（
９）号明細書を参照のこと。

該出願明細書は合照文献として本明細書に含まれるもの
とする。特に、そのような好ましい混合物は、Ｃｌ２〜
１３化合物の混合物約０．０５〜５重量％、Ｃｌ４〜１
５化合物の混合物約５５〜７０重量％、Ｃｌ６〜１７化
合物の混合物約２５〜４０重量％及びＣｌ８〜１９化合
物の混合物約０．１〜５重量％を含む。更に、そのよう
な好ましいアルキルエーテルスルフェート混合物は、０
のエトキシル化度を持つ化合物の混合物約１５〜２５重
量％、１〜４のエトキシル化度を持つ化合物の混合物約
５０〜６５重量％、５〜８のエトキシル化度を持つ化合
物の混合物約１２〜２鍾量％、及び８よりも大きいエト
キシル化度を持つ化合物の混合物約０．５〜１鍾量を含
む。上記で特定した範囲内に入るアルキルエーテルスル
フェート混合物の例を第１表に示す。

本発明で利用できる好ましいオレフィンスルホネート洗
剤混合物は約１０〜約２４個の炭素原子を含有するオレ
フィンスルホネートを含む。

そのような物質は、α−オレフィンを非錯体二酸化イオ
ウでスルホン化し、次いで存在する何れのスルトンも相
当するヒドロキシ−アルカンスルホネートに加水分解さ
れる条件下で中和することによつて作られる。そのα−
オレフィン出発物質は好ましくは１４〜１陥の炭素原子
を持つ。該好ましいα−オレフィンスルホネートは米国
特許第３，３３２，８８０号明細書に記載されている。
該特許明細書は参照文献として本明細書に含まれるもの
とする。好ましいα−オレフィンスルホネート混合物は
本質的に下記の成分Ａ約３０〜約７０重量％、成分Ｂ約
２０〜約７０重量％、及び成分Ｃ約２〜約１５重量％か
らなる：（ａ）該成分Ａは約１０〜約２４個の炭素原子
を含有す一るアルケンー１−スルホン酸の水溶性塩の二
重結合位置異性体混合物であり、該位置異性体混合物は
α−β不飽和異性体約１０〜約２５％、β−γ不飽和異
性体約３０〜約７０％、γ−δ不飽和異性体約５〜約２
５％、及びδ−ε不飽和異性体約一５〜約１０％を含有
する；（ｂ）該成分Ｂは約１０〜約２４個の炭素原子を
含有し、二官能的に置換したイオウを含有する飽和脂肪
族化合物の水溶性塩の混合物てあり、その官能単位はヒ
ドロキシ基とスルホネート基であり、そのスルホネート
基は常に末端炭素にあり、そのヒドロキシ基は末端炭素
原子から炭素原子数で少なくとも２個離れた炭素原子に
結合しており、そのヒドロキシ基置換の少なくとも９０
％が３，４、及び５位置にある；及び（ｃ）該成分Ｃは
、約１０〜約２４個の炭素原子を含有するアルケンジス
ルホネートの水溶性塩約３０〜９５％、及び約１０〜約
２４個の炭素原子を含有するヒドロキシジスルホネート
の水溶性塩約５〜約７０％を含む混合物であり、該アル
ケンジスルホネートは末端炭素原子に結合したスルホネ
ート等及び該末端炭素原子から炭素原子数で約６個以下
離れている内部炭素原子に結合した第二スルホネート基
を含有しており、そのアルケンニ重結合は末端炭素原子
とほぼ第７炭素原子との間にあり、該ヒドロキシジスル
ホネートは、末端炭素原子に結合したスルホネート基、
該末端炭素原子から炭素原子数で約６個以下離れた内部
炭素原子に結合した第二スルホネート基、及び該第二ス
ルホネート基の結合位置から炭素原子数で約４個以下離
れた炭素原子に結合したヒドロキシ基を持つ飽和脂肪族
化合物てある。

本発明の洗剤組成物は、アルミノシリケートイオン交換
ビルダー以外に、洗剤組成物に用いることが普通に考え
られているビルダーの如き補助の水溶性ビルダーを含有
することもできる。そのような補助ビルダーは、洗濯液
の硬水化イオンの封鎖を助けるために及び洗濯液のＰＨ
の調節を助けるために用いられる。そのような補助ビル
ダーは、それらの補助ビルダー作用及びＰＨ調節作用が
得られるように、本発明の洗剤組成物の約５〜約５鍾量
％、好ましくは約１０〜約３５重量％の濃度で用いられ
る。補助ビルダーとしては、慣用の任意の無機及び有機
水溶性ビルダー塩がある。そのような補助ビルダーは、
例えば、リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ポリリン
酸、ホスホン酸、炭酸、ポリヒドロキシスルホン酸、ケ
イ酸、ポリ酢酸、カルボン酸、ポリカルボン酸及びコハ
ク酸の各水溶性塩であり得る。

無機リン酸塩の特定例としてはトリポリリン酸、リン酸
、及びヘキサメタリン酸の各ナトリウム塩及びカリウム
塩がある。特定的にはポリホスホン酸塩としては、例え
ば、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩及びカリウム
塩、エタンー１−ヒドロキシー１，１ージホスホン酸の
ナトリウム塩及びカリウム塩、並びにエタンー１，１，
２−トリホスホン酸のナトリウム塩及びカリウム塩があ
る。これらの及びその他のリン系ビルダー化合物の例は
米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０（
９）号、第３，４２２，０２１号、第３，４２２，１３
７号、第３，４００，１７６号及ひ第３，４００，１４
８号の各明細書に記載されている。これらの米国特許明
細書は参照文献として本明細書に含まれるものとする。
リンを含まない封鎖剤も本発明に用いる補助ビルダーと
して選定され得る。

非リン系無機補助洗剤ビルダー成分の特定例としては水
溶性無機炭酸塩、重炭酸塩、及びケイ酸塩がある。

炭酸、重炭酸、及びケイ酸のアルカリ金属塩、例えばナ
トリウム塩及びカリウム塩が特に有用である。水溶性有
機補助ビルダーも本発明に有用である。

例えば、ポリ酢酸、カルボン酸、ポリカルボン酸及びポ
リヒドロキシスルホン酸の各アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩及び置換アンモニウム塩は本発明組成物に有用な
補助ビルダーである。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩
ビルダーの特定例としてはエチレンジアミンテトラ酢酸
、ニトリロ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベン
ゼンポリカルボン酸、及びクエン酸の各ナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及び置換アン
モニウム塩がある。極めて好ましい非リン系補助ビルダ
ー物質としては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、オキシジコハク
酸ナトリウム、メリット酸ナトリウム、ニトリロトリ酢
酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
、及びそれらの混合物がある。

その他の極めて好ましい補助ビルダーは米国特許第３３
０８０６７号明細書に記載されているポリカルボン酸塩
ビルダーである。該特許明細書は参照文献として本明細
書に含まれるものとする。そのような物質の例としては
、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、ア
コニット酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸の如き
脂肪族カルボン酸のホモポリマー及びコポリマーの水溶
性塩がある。追加の、好ましい補助ビルダーとしては、
カルボキシメチルオキシマロン酸、カルボキシメチルオ
キシコハク酸、シスーシクロヘキサンヘキサカルボン酸
、シスーシクロペンタンテトラカルボン酸及びクロログ
ルシノールトリスルホン酸の各水溶性塩、殊にナトリウ
ム塩及びカリウム塩がある。

本発明の洗剤組成物は、洗濯及び清浄組成物に普通に見
出されるあらゆる種類の添加物質を含有し得る。

例えば本発明組成物はカルボキシメチルセルロース等の
如き増粘剤及び汚れ懸濁化剤を含み得る。洗濯洗剤組成
物に普通に用いられる酵”素、特に蛋白質分解酵素及び
脂肪分解酵素も本発明組成物中に存在し得る。種々の香
料、螢光増白剤、充填剤、凝結防止剤、布帛用柔軟化剤
等も、そのような物質を洗剤組成物に用いることによつ
て引起される通常の利益を得るために、組成物中に存在
し得る。上記の全ての助剤物質はアルミノシリケートイ
オン交換ビルダーと共存性であり、その存在下で安定て
あるので、該物質は本発明に有用であることを認識すべ
きである。本発明の洗剤組成物は、商用洗剤組成物を作
るノための幾つかの周知方法の何れかによつて作られる
。

例えば、アルミノシリケートイオン交換物質と水溶性有
機洗剤化合物とを単に混合することによつて組成物を作
ることができる。所望により、任意成分であるビルダー
物質及び助剤成分をそれらと簡単に混合することができ
る。他の方法としては、溶解している水溶性有機洗剤化
合物と任意成分てある補助物質とを含有しているアルミ
ノシリケートイオン交換ビルダーの水性スラリーを塔中
で噴霧乾燥して粒状組成物を得ることができる。そのよ
うな噴霧乾燥された洗剤組成物粒状物はアルミノシリケ
ートイオン交換ビルダー、有機洗剤化合物及び任意物質
を含有する。イオン交換アルミノシリケートを布帛のゆ
すぎ中に布帛用の標準の陽イオン柔軟化剤と組合せて用
いることもできる。

そのように用いる時には、アルミノシリケートは硬水化
陽イオンを除去し、その結果その柔軟化された布帛によ
り柔軟な触惑が生じる。アルミノシリケートイオン交換
体と組合せるのに有用な典型的な布帛用陽イオン柔軟化
剤としてはタロートリメチルアンモニウム臭化物、タロ
ートリメチルアンモニウム塩化物、ジタロージメチルア
ンモニウム臭化物、及びジタロージメチルアンモニウム
塩化物がある。アルミノシリケートイオン交換体を含有
する水性布帛用柔軟化剤組成物は、非晶質アルミノシリ
ケート約５〜約９５重量％及び布帛用陽イオン柔軟化剤
約１〜約３５重量％を含む。本発明の洗剤組成物は水性
液として、標準の洗濯及び清浄技術の何れかを用いて、
表面、特に布帛表面を清浄化するのに用いられる。

例えば、本発明の組成物は標準の自動洗浄機で約０．０
１〜約０．５０重量％の濃度で用いるのに特に適してい
る。本発明の組成物を水性洗濯浴中で少なくとも約０．
１唾量％の水準で用いる時に最適の結果が得られる。最
も商用的な洗剤組成物の場合と同様に、本発明の乾燥組
成物は普通には、洗浄水６４ｅ（１７ガロン）当り約１
．０カップの割合で慣用の水性洗濯液に加えられる。ア
ルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は広範囲のＰ
Ｈにわたつて硬水化カルシウム及びマグネシウムイオン
を除去するように作用するが、そのような物質を含有す
る洗剤組成物が約１．２％の濃度の溶液において約８．
０〜約１１、好ましくは約９．５〜約１０．５の範囲内
のＰＨを示すことが好ましい。

その他の標準の洗剤組成物の場合と同様に、本発明の組
成物は汚れ及びトリグリセリド汚れを除去するのに塩基
性ＰＨ範囲内て最適に作用する。アルミノシリケートは
固有的に塩基性溶液となるが、アルミノシリケート及び
有機洗剤化合物を含む洗剤組成物は追加として約５〜約
２５重量％のＰＨ調節剤を含むことができる。無論、そ
のような組成物は任意成分として前記したような水溶性
ビルダー及び助剤を含むことができる。そのような組成
物に用いられるＰＨ調節剤は、該組成物の０．０５重量
％水性混合物のＰＨが約９．５〜約１０．５の範囲にあ
るように選定される。本発明に哨用な任意成分であるＰ
Ｈ調節剤は、洗剤組成物に普通に用いられる水溶性塩基
性物質の何れてもよい。そのような水溶性物質の典型例
としては、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン
、ジエタノールアミン、水酸化アンモニウム等がある。
好ましいＰＨ調節剤としては水酸化ナトリウム、トリエ
タノールアミン及びケイ酸ナトリウムがある。アルミノ
シリケート物質を軟水化剤及び洗浄ビルダーとして用い
ることを以下に説明する：例アルミノシリケートを含有
する硬水に不感受性．の洗濯石けんは次の通りである：
★．例１で作られた非晶質アルミノシリケートと結晶質
アルミノシリケートとの５０：５０（重量）混合・物。

上記の石けん組成物は、３．７８５ｅ（１ガロン）当７
７８ｍ９（１２プレン）までの硬水化Ｃａ＋＋及びＭｇ
＋＋を混合して含有する硬水中において優秀な清浄性能
及び起泡性能を与える。上記ビルト石けんを０．１５重
量％含有する水性浴て洗濯した布は、不溶性Ｃａ＋＋及
びＭｇ＋＋石けんの沈澱物の形成によつて引起される石
けん１ガードョで被覆されない。上記の組成物において
、非晶質一結晶質混合ア”ルミノシリケートビルダーを
、例１で作られた等量の非晶質アルミノシリケートビル
ダーで置き換えると、等しい結果が得られる。

上記の組成物において、非晶質アルミノシリケートと結
晶質アルミノシリケートとの５０：５唱合物を、非晶質
アルミノシリケートと結晶質アルミノシリケートと８０
：２０，７０：３０，６０：４０，４０：６０，３０：
７０，２０：８０及び１０：９０（重量比）混合物でそ
れぞれ置き換えると、良好な硬水洗浄性が得られる。

下記の例は、合成洗剤を含有する洗濯洗剤組成物にアル
ミノシリケートを用いることを説明するものである：★
例１で作られた非晶質アルミノシリケートと結晶質アル
ミノシリケートとの５０：５０（重量比）混合物。

例 下記の組成物を持つ霧乾燥された洗剤組成物を作る：★
例１で記載した方法で作つたもの。

前記の組成物は、３．７８５ｅ（１ガロン）当り４５４
ｍｇ（７グレン）の硬水化Ｍｇ＋＋及びＣａ＋＋を混合
して含有する洗濯液中で慣用の家庭での洗濯条件下で該
洗濯液中の組成物濃度を約０．１種量％として用いる時
に、布帛の優秀な洗濯性能を与える。

そのような条件下では、例の組成物起泡性能及び清浄性
能は、慣用の、十分にビルダーの加えられた高起泡性ア
ニオン洗剤処方物のそれら性能に優るとも劣らない。そ
のような組成物は流し込み得るものてあり、慣用の噴霧
乾燥装置で作られるものである。上記した例の組成物に
おいて、タローアルキル硫酸ナトリウムの等量のタロー
アルキル硫酸カリウム、アン油系アルキル硫酸ナトリウ
ム、アン油系アルキル硫酸カリウム、デシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラプ
ロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸
カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テ
トラデシルベンゼンスルホン酸カリウム及びテトラプロ
ピレンベンゼンスルホン酸カリウムでそれぞれ置き換え
る時に、実質的に同様な性能特性の組成物が得られる。

上記した例の組成物において、Ｃｌ５第二アル”コール
と９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物を等量の、
トリデシルアルコールと約６モルエチレンオキシドとの
縮合生成物（ＩｌＬ，Ｂ＝１１．４）アン油系脂肪アル
コールと約６モルのエチレンオキシドとの縮合生成物（
Ｉ（Ｌ，Ｂ＝１２．０）ネオドール）（ＮｅＯｄＯｌ）
２３−６．５（ＨＬ，Ｂ＝１２）；ネオドール２５一９
（ＨＬＢ＝１３．１） 及びテルギトール（Ｔｅｒｇｉ
ｔＯｌ）１５−Ｓ−９（１ＬＢ＝１３．３）でそれぞれ
置き換える時に、実質的に同様な性能特性、物理特性及
び加工性の組成物が得られる。

ｌ例Ｖ 硬水イ５Ｃａ＋＋及びＭｇ＋＋の両方を含有する水に有
用な、下記の組成を持つ噴霧乾燥洗剤組成物を作る：
一ーー★例１て記載した
方法で作つたもの。

例Ｖの組成物は、３．７８５ｅ（１ガロン）当り４５４
ｍ９（７グレン）の硬水化Ｍｇ＋＋及びＣａ＋＋を混合
して含有する洗濯液中で慣用の家庭ての洗濯条件下で、
該洗濯液中の組成物濃度を約０．１鍾量％として用いる
時に、布帛の優秀な清浄性能を与える。

溶液としてのその組成物のＰＨはこの濃度で約１０．２
である。そのような条件下では、例Ｖの組成物の起泡性
能は、慣用の、十分にビルダーの加えられた高起泡性ア
ニオン洗剤処方物の起泡性能に優るとも劣らない。その
ような組成物は容易に流し込み得るものであり、貯蔵安
定性であり、慣用の噴−霧乾燥装置て作られるものであ
る。上記の組成物において、ケイ酸ナトリウムを等量の
トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、オキシジコハク酸ナトリウム、メリット酸ナ
トリウム、ニトリロトリ酢酸一ナトリウム、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウ
ム、ポリイタコン酸ナトリウム、ポリメサコン酸ナトリ
ウム、ポリフマル酸ナトリウム、ポリアコニット酸ナト
リウム、ポリシトラコン酸ナトリウム、ポリメチレン−
マロン酸ナトリウム、及びそれらの混合物でそれぞれ置
き換える時に、実質的に同様な性能特性、物理特性及び
加工性の組成物が得られる。

上記例Ｖの組成物において、その全成分を同じ相対割合
ろままにして、過ホウ酸ナトリウム固体！を約３重量％
混入する時に、実質的に同様な性能特性、物理特性及び
加工性の組成物が得られる。

そのような過ホウ酸塩の加えられた組成物は、ヨーロッ
パで普通に遭遇する洗濯条件下で用いるのに特に適して
いる。上記の組成物において、全表面活性剤系を等量の
、第１表に示したアルキルエーテルスルフェート混合物
１，，及びでそれぞれ置き換えると、優秀な洗浄性能が
得られる。

例 下記の組成を持つ無リン系洗剤組成物を作る：★上記表
面活性剤系は、本質的に下記の成分Ａ約３０〜約７唾量
％、成分Ｂ約２０〜約７鍾量％、及び成分Ｃ約２〜約１
５重量％からなるα−オレフィンスルホネート混合物を
含む：（ａ）該成分Ａは約１０〜約２４個の炭素原子を
含有するアルケンー１−スルホン酸の水溶性塩の二重結
合位置異性体混合物てあり、該位置異性体混合物はα一
β不飽和異性体約１０〜約２５％、β一γ不飽和異性体
約３０〜約７０％、γ−δ不飽和異性体約５〜約２５％
、及びδ上不飽和異性体約５〜約１０％を含有する；（
ｂ）該成分Ｂは約１０〜約２４個の炭素原子を含有し、
二官能的に置換したイオウを含有する飽和脂肪族化合物
の水溶性塩の混合物であり、その官能単位はヒドロキシ
基とスルホネート基であり、そのスルホネート基は常に
末端炭素にあり、そのヒドロキシ基は末端炭素原子から
炭素原子数で少なくとも２個離れた炭素原子に結合して
おり、そのヒドロキシ基置換の少なくとも９０％が３，
４、及び５位置にある：及び（ｃ）該成分Ｃは、約１０
〜約２４個の炭素原子を含有するアルケンジスルホネー
トの水溶性塩約３０〜９５％、及び約１０〜２４個の炭
素原子を含有するヒドロキシジスルホネートの水溶性塩
約５〜約７０％を含む混合物であり、該アルケンジスル
ホネートは末端炭素原子に結合したスルホネート基及び
該末端炭素原子から炭素原子数で約６個以下離れている
内部炭素原子に結合した第二スルホネート基を含有して
おり、そのアルケンニ重結合は末端炭素原子とほぼ第７
炭素原子との間にあり、該ヒドロキシジスルホネートは
、末端炭素原子に結合したスルホネート基、該末端炭素
原子から炭素原子数で約６個以下離れた内部炭素原子に
結合した第二スルホネート基、及び該第二スルホネート
基の結合位置から炭素原子数で約４個以下離れた炭素原
子に結合したヒドロキン基を持つ飽和脂肪族化合物であ
る。

★★前記例１で記載したようにして作つたもの。

例の組成物を４３載Ｃ（１１０℃）の水性浴に０．１５
重量％の割合で加え、油で汚れた布帛を洗濯するのに用
いる。３．７８５ｅ（１ガロン）当り４５４〜７７８ｍ
９（７〜１２グレン）の混合硬水化物を含有する初期硬
水条件下で優秀な清浄結果が得られる。上記の組成物に
おいて、表面活性剤系を等量の線状ＣｌＯ〜１８アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム；タロー系アルキル硫
酸ナトリウム；アン油系アルキルグリセリルエーテルス
ルホン酸ナトリウム；タロー系アルコールと約３〜約１
０モルのエチレンオキシドとの硫酸化縮合生成物のナト
リウム塩；アン油系脂肪アルコールと約６モルのエチレ
ンオキシドとの縮合生成物；タロー脂肪アルコールと約
１１モルのエチレンオキシドとの縮合生成物；３−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルーＮ−アン油系アルキルアンモニオ）−
２−ヒドロキシプロパンー１−スルホネート；３−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルーＮ−アン油系アルキルアンモニオ）−
プロパンー１−スルホネート；６−（Ｎ−ドデシルベン
ジルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）ヘキサノエートリ
ドデシルジメチルアミンオキシド；アン油系アルキルジ
メチルアミンオキシド；及び８〜２４個の炭素原子を含
有する高級脂肪酸の水溶性ナトリウム塩及びカリウム塩
：並びにそれらの混合物でそれぞれ置き換えると、等し
い結果が得られる。上記の組成物において、表面活性剤
系を等量の、Ｃｌ２〜１３化合物の混合物０．０５〜５
重量％、Ｃｌ４〜１５化合物の混合物約５５〜７睡量％
、Ｃｌ６〜１７化合物の混合物約２５〜４０重量％、Ｃ
ｌ８〜，９化合物の混合物約０．１〜５重量％、０のエ
トキシル化度を持つ化合物の混合物約１５〜２５重量％
、１〜４のエトキシル化度を持つ化合物の混合物約５０
〜６５重量％、５〜８のエトキシル化度を持つ化合物の
混合物約１２〜２踵量％、及び８よりも大きいエトキシ
ル化度を持つ化合物の混合物約０．５〜１０重量を含む
アルキルエーテルスルホネート化合物の混合物て置き換
えると、等しい結果が得られる。上記の組成物において
、硫酸ナトリウムを等量の炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、オキシジコハク酸ナトリウ
ム、メリット酸ナトリウム、ニトリロリ酢酸ナトリウム
、及び米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載さ
れている重合体カルボンレート、並びにそれらの混合物
でそれぞれ置き換えると、有効な硬水洗浄性が得られる
。

例 下記の組成を持つ、石けんをベースにした洗濯用粒状物
を作る：（１）タロー石けん９０％とアン油系石けん１
０％とを含む石けん混合物。

（２）１分子当り平均て約３単位のエチレンオキシドを
持つエトキシル化タローアルキル硫酸のナトリウム塩。

（３）炭素原子で約１２個の平均アルキル鎖長を持つ線
状アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩。上記で
製造した、石けんをベースにした粒状物７５重量部を、
例１で記載したようにして製造した非晶質アルミノシリ
ケート２５重量部と混合する。

その組成物を洗濯液の０．１鍾量％で用いると、３．７
８５ｅ（１ガロン）当り６４８ｍｇ（１０グレン）の混
合硬水化物を持つ水中において布帛の優秀な清浄特性及
び起泡特性を与える。例の組成物を過ホウ酸ナトリウム
３重量部の添加によつて変性すると、優秀な熱水〔４９
〜８７Ｃ（１２０〜１８０すＦ））清浄性能が得られる
。

前記の外に、分子量約４００〜約８００へ好ましくは約
６０００のポリエチレングリコールを本発明の洗剤組成
物に用いると、追加的な白さの維持利益が得られること
が分つた。ポリエチレングリコールを洗剤に用いること
は米国特許第２，８０６，００１号明細書に示されてい
る。そのような物質を前記の何れかの洗剤組成物の約０
．１〜約３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の
濃度で用いると、望ましい白さの利益が得られる。下記
の例は、ポリエチレングリコールを含有する好ましい洗
剤組成物を説明するものである。例 線状アルキルベンゼンスルホン酸 ナトリウムであつて、そのアルキ ル基の平均鎖長が炭素原子数で１１．８ 個てあるもの：２０％ アン油系脂肪アルコール１モルとエ チレンオキシド約６モルとの縮合生 成物：４．７％ （アニオンニ非イオンの重量比＝４．２６：１） ★前記例−１÷？ｉしたようにして作つたもの。

前記の組成物は水６４ｅ（１７ガロン）当り１カップの
濃度で布帛を洗濯するのに用いられる。その組成物は、
３．７８５′（１ガロン）当り４５４ｍ９（７グレン）
の混合硬水化物を持つ水中において良好な布帛の清浄及
び優れた白さの維持を示す。前記から分るように、非晶
質アルミノシリケートイオン交換ビルダー物質はあらゆ
る種類の洗浄組成物に用いられ得る。

アルミノシリケートが無機物であるという事実は多分、
それらが安定でありかつ洗剤組成物に用いられるあらゆ
る種類の成分と共存し得ることの説明となる。使用者の
所望によつて、無論、アルミノシリケートビルダー物質
を洗剤組成物とは別に洗濯液またはゆすぎ液に加えるこ
とも有用である。そのように別に用いると、使用者に用
いられる洗剤組成物の選定において融通性が得られ、同
時に物質の望ましい利益が得られる。他の方法としては
、洗濯水を前もつて軟水化するために、アルミノシリケ
ートを標準の軟水化器に用いることができる。洗濯水を
前もつて軟水化するためにアルミノシリケートビルダー
を別個に用いることは本発明よつて十分に予期されるこ
とである。非晶質アルミノシリケート物質の極めて望ま
しいイオン交換速度及びイオン交換容量は、洗濯液を前
もつて軟水化するためにそのような物質を用いる時に、
容易に認識される。

そのような用途に適しているためには、物質は、洗濯洗
剤組成物を洗濯液に加える前に長い持ち時間を必要とす
るような遅い交換速度であつてはならない。更に、硬水
化イオンを有効に封鎖するために不当に多量を必要とす
るようなイオン交換容量の低い物質を使用者が利用しな
ければならないことも同様に望ましくない。最後に、そ
の物質が硬水化混合多価陽イオン、例えば、Ｃａ＋＋９
Ｍｇ＋＋９Ｆｅ＋十及びＦｅ＋＋＋を封鎖することが望
ましい。非晶質アルミノシリケートビルダーはあらゆる
種類の清浄組成物に有用である。

前記した以外に、それらは、硬水が洗浄性の問題を示す
洗剤含有床洗浄剤、磨き洗浄剤等に有効に用いられ得る
。典型的な磨き洗浄剤は、例えば、磨き材（例えばシリ
カ）約２５〜約９５重量％、前記した如き非晶質アルミ
ノシリケートビルダー約１０〜約３５重量％、前記した
ような補助ビルダー約０〜約２轍量％、及び有機洗剤化
合物０．２〜約１０重量％を含み得る。例〜の非晶質ア
ルミノシリケートに代えて非晶質一結晶質混合アルミノ
シリケートを用いる時に優秀な清浄性能が得られる。

非晶質一結晶質混合アルミノシリケートは例１で記載し
た方法で製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記のものを含むことを特徴とする、水溶液中の遊
   離多価金属イオン含量を迅速に減少させ得る洗剤組成物
   ：（ａ）実験式 Ｎａｘ（ｘＡｌＯ＿２・ＳｉＯ＿２） （式中ｘは１．０〜１．２の数である）を持ち、無水基
   準で１ｇ当り硬水化ＣａＣＯ＿３として５０〜１５０ｍ
   ｇ当量のＭｇ＾＋＾＋交換容量、１ｇ当り約６５ｍｇ〜
   約１９５ｍｇ（１〜３グレイン）／３．７８５ｌ）（１
   ガロン）／分のＭｇ＾＋＾＋交換速度、１ｇ当り硬水化
   ＣａＣＯ＿３として２００〜３５２ｍｇ当量のＣａ＾＋
   ＾＋交換容量及び１ｇ当り約１３０〜約３９０ｍｇ（２
   〜６グレイン）／３．７８５ｌ（１ガロン）／分のカル
   シウム交換速度、直径約０．０１〜５μの粒度を特徴と
   する、１０〜２２重量％の水を含有する水に不溶性の非
   晶質水和アルミノシリケートイオン交換ビルダー物質約
   ５〜約９５重量％；及び（ｂ）アニオン洗剤、非イオン
   洗剤、両性イオン洗剤、及び双性イオン洗剤及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれた水溶性有機洗剤化合物
   約５〜約９５重量％。 ２ 下記のものを含むことを特徴とする、水溶液中の遊
   離多価金属イオン含量を迅速に減少させ得る洗剤組成物
   ：（ｉ）本質的に次のものからなる非晶質−結晶質混合
   アルミノシリケートイオン交換ビルダー物質：（ａ）式 Ｎａ＿１＿２（ＡｌＯ＿２・ＳｉＯ＿２）＿１＿２・ｘ
   Ｈ＿２Ｏ（式中ｘは約２０〜約３０の整数である）を持
   ち、直径約１〜約１０μの粒度、無水基準でアルミノシ
   リケート１ｇ当り硬水化ＣａＣＯ＿３として２００〜３
   ５２ｍｇ当量のカルシウムイオン交換容量を特徴とし、
   更に、無水基準でアルミノシリケート１ｇ当り約１３０
   〜約３９０ｍｇ（２〜６グレイン）／３．７８５ｌ（１
   ガロン）／分（ＣａＣＯ＿３として表示）のカルシウム
   イオン交換速度を特徴とする、水に不溶性の結晶質アル
   ミノシリケートイオン交換物質；及び（ｂ）実験式 Ｎａｘ（ｘＡｌＯ＿２・ＳｉＯ＿２） （式中ｘは１．０〜１．２の数である）を持ち、無水基
   準で１ｇ当り硬水化ＣａＣＯ＿３として５０〜１５０ｍ
   ｇ当量のＭｇ＾＋＾＋交換容量、１ｇ当り約６５〜約１
   ９５ｍｇ（１〜３グレイン）／３．７８５ｌ（１ガロン
   ）／分のＭｇ＾＋＾＋交換速度、１ｇ当り硬水化ＣａＣ
   Ｏ＿３として２００〜３５２ｍｇ当量のＣａ＾＋＾＋交
   換容量及び１ｇ当り約１３０〜約３９０ｍｇ（２〜６グ
   レイン）／３．７８５ｌ（１ガロン）／分のカルシウム
   交換速度、直径約０．０１〜５μの粒度を特徴とする、
   １０〜２２重量％の水を含有する水に不溶性の非晶質水
   和アルミノシリケートイオン交換ビルダー物質：但し、
   該非晶質−結晶質混合ビルダー物質は非晶質アルミノシ
   リケート対結晶質アルミノシリケートの重量比約１：４
   〜約４：１を持つ；並びに（ｉｉ）アニオン洗剤、非イ
   オン洗剤、両性洗剤、双性イオン洗剤、及びそれらの混
   合物からなる群から選ばれた水溶性有機洗剤化合物約５
   〜約９５重量％。