JPS6052206B2 - アクリル系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強材として優れた適正を発揮しうる高性能
炭素繊維を工業的に有利に製造するための方法に関する
ものであり、とくに特定構造のシロキサン含有油剤を特
定の工程にて、プレカーサーに付着せしめたものを焼成
することを特徴とする炭素繊維の製造方法に関するもの
である。

従来、炭素繊維製造用プレカーサーとしてはアクリロ
ニトリル系繊維が有用なものとして知られているが、ア
クリロニトリル系プレカーサーのもつ欠点としては焼成
時にケバ立ちが起り焼成炉通過性が阻害されること、並
びに焼成時に繊維相互間で融着、接着が起り、得られる
炭素繊維持性が損われることなどが指摘されている。

このような欠点を改良するための方法として、例えば水
膨潤状態の繊維に脂肪酸エステル、高級アルコール、高
級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸やノニオン系界面活性剤などの油剤を１〜６重量％付
着せしめ比表面積２〜７−１ｙなる疎なる表面構造の繊
維をプレカーサーとして用いる方法が特公昭４９−１６
６６号として提案されているが、この方法にては未だ上
記目的を達成するには十分な方法とはいえない。また、
他の方法としてはアクリロニトリル系プレカーサーをア
ルキルシリコーン、フェニルシリコーン或いはこれらの
縮合物で処理する方法が特開昭４９−１１７７２４号に
提案されているが、この方法によつて得られたプレカー
サーも、その焼成工程に於て、糸ガイドやローラーなど
との摩擦が起り、繊維に静電気が蓄積され、糸条が毛羽
立ち、ひろがり、糸切れなどのトラブルを起し、本発明
の目的とする炭素繊維を作ることは難しい。更に他の方
法としてはプレカーサー用原液中、又は水膨潤繊維に特
定構造のアミノシロキサンを繊維重量換算で０．０１重
量％以上含浸若しくは含有せしめたものを焼成する方法
が、特開昭５１−１１６２２５号或いは特開昭５２−３
４０２５号として提案されている。この方法はアミノシ
ロキサンを繊維構造内部に捕捉せしめ、この繊維を熱処
理することによつて繊維内部にアミノシロキサン相互、
若しくはアクリロニトリル系重合体とアミノシロキサン
との間に架橋構造を形成せしめ、プレカーサーが外力を
受けた場合においてもプレカーサー内部にあるボードを
中心としたクラック発生を防止し、プレカーサー焼成時
のケバ発生による炭素繊維の破断や工程トラブルを防止
することにあるが、この方法にてはアミノシロキサンが
プレカーサーとなる繊維内部に強固に結合されているた
めその焼成時に繊維が静電気を蓄積し、静電気による単
糸の毛羽立ち、ひろがりなどによる糸の切断を防ぐこと
は難しい。更にアミノシロキサンをボード状繊維内に含
浸せしめるため、含浸処理した後乾燥しプレカーサーと
する方法は繊維表面にアミノシロキサンが付着している
と、プレカーサー乾燥時にその表面に付着したアミノシ
ロキサンの高分子量化が起り、ガイドやローラー等に粘
着して工程ストップなどのトラブル発生があると共に、
このプレカーサーは固く焼成により高性能炭素繊維を作
ることは難しくなるため、当該方法においてはプレカー
サー表面にシロキサンを付着せしめることは好ましいこ
とではなく、炭素繊維製造工程が極めて鋭敏となり工業
的見地より著しい改良がなされることが望まれている。
そこで本発明者等は、プレカーサー製造時に於ける工程
上のトラブルもなく、焼成時には好適に開繊されて、融
着や接着などの不都合を生ぜず、しかも炭素化工程に於
て集束性良好な状態で焼成を完了しうる炭素繊維の製造
方法について検討中のところ、通常の方法によつて製造
された乾燥後、即ちボードをほとんど含まないアクリロ
ニトリル系繊維に水に分散しうるシリコン系油剤を付着
せしめたものをプレカーサーとして用いることにより、
その目的を達成すると共に、しかも高弾性、高強度の炭
素繊維を作り得ることを見出し本発明を完成した。

本発明は紡糸、延伸、水洗並びに乾燥処理した実質的に
ボードのないアクリロニトリル系繊維に水分散性を有す
るシリコン系油剤を繊維重量換算で０．１〜２．５重量
％なる割合で付着せしめたアクリーロニトリル系繊維を
焼成し、炭素化ないし黒鉛化せしめることを特徴とする
炭素繊維の製造方法、並びに上記方法においてボードの
ないアクリロニトリル系繊維に繊維重量換算で３〜２５
重量％の水と、水分散性を有するシリコン系油剤を繊維
重量換算で０．１〜２．５重量％なる割合で付着せしめ
たアクリロニトリル系繊維をプレカーサーとして用いる
方法にある。

本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系繊
維はアクリロニトリルの重合量が９０モル％以上の重合
体を使用するのが好ましい。

アクリカ[ャgリル以外の共重合成分としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、α
−メチレングルタル酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−アル
コキシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド誘導体、メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニルケ
トン類、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルピリジ
ン類、メタクリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン
酸ソーダなどのビニルスルホン酸類、酢酸ビニル、メタ
クリロニトリルなどを挙げることができる。アクリロニ
トリル系重合体はラジカル重合法、レドックス重合法な
どの通常の重合触媒系を用い、通常の溶液重合法や水系
懸濁重合法、乳化重合法などの方法によつて製造するの
がよい。本発明の実施に際して用いるアクリロニトリル
系繊維を作るには、上述の如くして製造した繊維をジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの有機溶剤に溶解して紡糸原液となし、
溶剤一水系の凝固浴を用いて湿式又は乾湿式法により糸
条形成を行ない、次いで凝固浴を出た糸条は洗浄、延伸
、乾燥緻密化処理を施した後、水分散性を示すシリコン
系化合物で処理し、必要により適当な割合の水を含ませ
ればよい。

本発明を実施するに際して用いる水に対して分散性を示
すシリコン系油剤としては、式 ／−＼ （但し、式中Ｒ１は−Ｒ（Ｈ−℃Ｈ２，−Ｒ″一ＮＨ２
又は−Ｒ′−Ｎ（Ｒ″）２であり、Ｒ″は−（ＣＨ２＋
−＊（式中Ｘ．．ｙは前記に同じ、Ａ．．ｂは１〜１０
の整数を示す）なるものを挙げることができる。

上記したシリコン系油剤のアクリロニトリル系繊維への
付着処理は水洗、延伸、乾燥後の実質上ボードのないア
クリロニトリル系繊維へ付着せしめることが必要であり
、ボードのある水膨潤状態にある繊維へのシリコン系油
剤の処理にては種々の工程上のトラブルが発生すると共
に、得られる炭素繊維の特性も本発明の方法によつて作
られた−炭素繊維に比べ強度、弾性率も不満足なものと
なるので好ましくない。

またシリコン系油剤の付着処理は、前記シリコン系油剤
をトルエン、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶剤
に溶解して付着することもできるが、最も好ましい方法
は、前記シリコン系油剤を水に分散せしめた処理剤を用
い、繊維重量に対し、シリコン系油剤が０．１〜２．５
重量％、水が３〜２５重量％なる割合となるように付着
処理する方法である。

上述の如く、シリコン系油剤処理を施した本発明で用い
るアクリル系プレカーサー、とくに水を３〜２５重量％
なる割合で含むプレカーサーはプレカーサー自体として
の捲取りも容易であり、かつコーン状に捲取つたものの
崩れも生じることが少なく、また焼成工程に供しめた場
合においても適度な開繊性を示しはするが、帯電による
異常なケバ立ちの発生やひろがりを生ずることなく、し
かも焼成時の融着や接着現象を極めて効率よく防止して
いるため、その連続焼成性は優れており、高弾性、高強
度の炭素繊維を作ることができるのである。

このようなことは本発明で特定した水分散性を示すシリ
コン系油剤を特定量、実質的にボードのないアクリル系
繊維に付着せしめることによ：′、、Ｒ″はＣｍＨ２．
．＋１なる基を、Ｘ．．ｙは０〜１５の整数、Ｍ，．ｎ
は１〜３の整数を示す）又は、式 つて初めて成しうるものであり、この系に水を更に加え
ることによつてその効果は更に助長される。

また、シリコン系油剤の処理に当りジメチルアミン、ジ
エタノールアミンなどのアミンの添加をすることによつ
て更に上記した効果も助長できる。

以下実施例によつて本発明をより具体的に説明するが、
実施例中の測定値について二三補足する。

共重合体の比粘度 ０．１０ｇの共重合体を０．１Ｎの口タンソータを含む
ジメチルホルムアミド（以斗ＤＭＦと称する）溶液１０
０ｍｔ中に溶解して２５０℃で測定した。

シリコーン系化合物の繊維付着量螢光Ｘ線分析装置（理
学電４ａ！ＧＦ−Ｓ型）によつて、一定形状に整列せし
めた繊維束にＸ線を照射し発生するケイ素の二次Ｘ線強
度を計測する。

付着量既知の繊維束について得られている検量線から付
着量未知の付着量を求める方法である。ストランド強度
および弾性率シェル化学のエポキシ樹脂（エピコート８
２８）を含浸して硬化させた炭素繊維の束（ストランド
）を試長２００Ｔ１ｒ！ｎ１変形速度５Ｔｎ！ｎ／分て
伸張破断試験を行つて求めた。

トウ強度 平行にひきそろえた炭素繊維の束を試長１００顛、変形
速度１ＷｒＩｎ／分で伸長破断試験を行つて求めた。

ストランド強度が高くかなり優れた炭素繊維性能を示す
かにみえるものも、トウ強度が６〜７Ｖ１ｄ以下であれ
ば、複合材料に成型する操作の途中て張力を付与したと
きに容易に繊維束が切断され得る可能性がある。

実施例１ 過硫酸カリおよび酸性亜硫酸ソーダからなるレドックス
触媒を用い、温度５０℃で連続的に水系懸濁重合を行つ
て、アクリロニトリル（以下ＡＮと称する）９７．０モ
ル％、アクリル酸メチル（以下凧と称する）２．５モル
％、メタクリル酸（以下ＭＡＡと称する）０．５モル％
の組成を有する共重合体を調整した。

この共重合体の比粘度は０．２２１であつた。このハ共
重合体２１部をジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと
称す）冗部中に均一分散させてから８０℃の温度に加熱
して溶解し、さらに脱泡、沖過を行つて紡糸用原液とし
た。紡糸原液の粘度は５０℃で５１０ポイズであつた。
この紡糸原液を用いて孔数１００００１孔径０．０６５
Ｔ！ｒ！！ｔφの紡糸口金を通して、ＤＭＡｃ６８％お
よび水３２％の組成からなる３５℃の凝固浴中に吐出す
る湿式紡糸法によつてフィラメント束に賦型した。凝固
糸条は？℃の温水浴を持つ延伸機によつて８．４倍に延
伸されると同時に含有する溶剤が０．１％になるように
洗浄した後工程油剤を繊維重量当り０．１％付着せしめ
、表面温度が１３０℃に加熱された＊シリンダーローラ
上を通過せしめて水分を乾燥除去するとともに透明感の
ある繊維となるよう緻密化する（これを乾燥繊維と呼ぷ
）。

乾式繊維の重量繊度は１４３８３デニールであり、引張
り強度５．４ｆＩｄ１破断伸長１１．２％であつた。

水分率は１．２％であり、走査型電子顕微鏡て観察した
繊維断面は平滑な組織であつて湿式紡糸繊維にしばしば
みられる大きなボードも小さなボード（フィフリル間空
隙）もみあたらなかつた。乾燥繊維は次いで、常圧水蒸
気中で２％収縮処理したのち水分散液としたシリコーン
処理がほどこされたのち巻きとられた。シリコーン水分
散液は１（１）部のＵＣＣシリコーンＹ−６１６５とポ
リオキシエチレンノニールフエニルエーテル１５部から
なる母液（日本ユニカー社製：アミノシロキサン分散液
）を水で希釈したものを用い、繊維の捲き取り直後の水
分率およびこれらの繊維を１０５℃の熱風温度で３時間
乾燥してから測定した。シリコーン固形物の付着量は第
１表に示す量となるように調整した。第１表には付着水
を風乾してとり除いた状態の原料繊維の性能を付した。
なお使用したＵＣＣシリコーンＹ−６１６５は次式で示
される化学構成であるといわれているものであり、分析
した結果、元素構成比は炭素３４．４％、水素８．６％
、窒素０．４％、シリカ含有量は約３５％であつた。

第１表に示した繊維を常法によつて炭素繊維に焼成した
。

即ち、２２５〜２６０℃の範囲で温度勾配を有する熱風
雰囲気の耐炎化炉に繊維束をローラ駆動によつて連続的
に供給し３４分間滞在させて、耐炎化処理を行つた。耐
炎化処理での張力は約１２０ｍ９１ｄであり、繊維長さ
はほぼ原長に保つた。耐炎化繊維の密度はいずれも１．
３７〜１．３９ｙ′ｄの範囲にあつた。耐炎化繊維を窒
素ガス雰囲気にある３２０〜７００Ｃの範囲の温度勾配
を有する炭素化炉と１３５０℃の熱処理炉をそれぞれ７
分と４．５分間の滞在時間で通過させて炭素繊維に焼成
された。

得られた炭素繊維の物性は第２表に示すごとくであつた
。第２表が示すように本発明にかかわる試料番号１〜３
は優れた炭素繊維物性を持つていた。

比較例実施例１の原料繊維の紡糸工程において、延伸、
洗浄ののちのボードを含む繊維に工程油剤として実施例
１で用いたアミノシリコーン水分散液を用いシリコーン
付着量が０．２〜０．５％になるように処理した。

このアミノシロキサン付着繊維を乾燥するため、次の工
程である加熱シリンダーローラに供給したところ、アミ
ノシロキサンはローラ上に付着堆積する現象を呈し、し
かも高分子量化して経時的にその堆積量も増加した。

このような現象の発生と共に加熱ローラで乾燥された繊
維束は粘着性堆積物に接触した部分から毛羽立ちを生じ
はじめると共に切断し巻き取り不能となつた。

シリコーン付着設定量０．２％の場合毛羽立ち開始時間
は４時間２紛であり、０．５％の場合には１時間１紛で
あつた。一応巻取りをすることの出来た繊維の一部は実
施例１に述べた方法で炭素繊維に焼成を試みたところ、
耐炎化処理を行う際、ローラに単糸切れした毛羽が巻き
つき、連続送行は不可能であつた。実施例２実施例１の
方法によつて、ＡＮ９８モル％、ＭＡＡ２モル％の組成
を有するＡＮ共重合体を調整した。

この共重合体の比粘度は０．２０１であつた。Ａ共重合
体はＤＭＦを溶剤に用いて重合体濃度２３．３％の紡糸
原液とした。溶解は低温で均一分散したのち８０℃の温
度で加熱して行い、紡糸原液の５０℃における粘度は７
００ポイズであつた。紡糸原液は６０℃に保温してから
孔数５００、孔径０．１５ｍφの口金四ケから同時に吐
出され、約３ＷＲの空隙を経て凝固浴に導びかれるとい
う乾湿式法で紡糸された。凝固浴組成はＤＭＦ６Ｏ％、
水４０％であり、浴温度は４０℃であつた。

凝固糸は個々に５５℃の水浴で溶剤が洗浄されたのち、
部℃の温水浴中で６倍に延伸された。延伸繊維は集束さ
れて２０００フィラメントの繊維束となつてから工程油
剤が０．１２％付着されたのち１２（代）に加熱された
シリンダーローラ上を通過せしめられて乾燥し、ボード
のない繊維とした。乾燥繊維は、１０３℃の加熱水蒸気
雰囲気中で１．５倍の後延伸がほどこされてから、常圧
水蒸気中で５％の緩和収縮処理が行なわれた。次いで、
実施例１で用いたシリコーン水分散液を付着せしめてか
ら捲取つた。ここに取られた繊維の原糸性能は次のよう
であつた。すなわち、耐炎化の滞在時間を２７分にした
以外は実施例１と全く同様の方法で焼成したところ、耐
炎化繊維密度は１．３９４ｑ′ｄとなつた。

得られた炭素繊維のストランド強度は３１５ｋｇＩｉ１
同弾性率２２．５ｔ０ｎＩｉ１トウ強度１２．３ＶＩｄ
とすぐれた物性を有するものであつた。実施例３ 実施例１において、得られた乾燥繊維を常圧水蒸気中で
２％収縮処理したのちシリコーン水分散液にて処理する
に際し、シリコーン水分散液に用いたシリコーン系化合
物の種類を次に示す如きものに変更して繊維を捲きとつ
た。

シリコーン系化合物としては次のものを用いた。

但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は−ＣＨ３、ｘは≧１５の
整数、２５℃で測定した粘度は約５００センチストーク
である。

但し、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ７、Ｘ．．Ｙは≧１５の整数、２
５℃で測定した粘度は約２５αＢ）、５００（Ｃ）およ
び１０００センスストーク（９）である。

（Ｅ） （２）式の構造式においてＲ４が
外″−””−？？ン””であり、該エポキシ基を約１
重量中に含む。

２５℃で測定した粘度は５０００〜７０００センチスト
ークである。

Ｘ．．Ｙは≧１５の整数 ２５℃で測定した粘度は約２００センチストークである
。

なお、シリコーン系化合物（４）を用いるにつきシ．り
コーン水分散液１０？ｌこ対しジメチルアミンおよびジ
エタノールアミンをそれぞれ０．５部添加した系を用意
して繊維に付着処理した。

得られた繊維の原糸性能は第３表の如くであつた。

試料番号５〜１２の繊維は実施例１に示した方法によつ
て炭素繊維に焼成された。

なお耐炎化繊維の密度は試料番号６の場合１．４０３ｆ
ＩＣＩＩ１７の場合１．３９６ｙ１ｃ！ｌとなつた以外
は１．３７〜１．３９ｙ１ｃｆ１の範囲にあつた。得ら
れた炭素繊維の物性は第４表に示すごとくであり、いず
れも優れた炭素繊維性能をあられすものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 紡糸、延伸、水洗並びに乾燥処理した実質的にボイ
   ドのないアクリロニトリル系繊維に繊維重量換算で３〜
   ２５重量％の水と水分散性を有するシリコン系油剤を繊
   維重量換算で０．１〜２．５重量％なる割合で付着せし
   めたアクリロニトリル系繊維を焼成して、炭素化ないし
   黒鉛化せしめることを特徴とする炭素繊維の製造方法。