JPS6052736B2 - Ｏ−フエニルフエノ−ルまたはその誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジペンゾフランまたはその誘導体から０−フ
ェニルフェノールを製造する方法に関する。

従来、ジペンゾフラン類のエーテル環をアルカリ金属
を用いて開裂し、０−フェニルフェノール類を製造する
方法は種々知られているが、それらのうち金属ナトリウ
ムを使用する方法については米国特許第２８６２０３５
号明細書に記載があり、ジペンゾフラン（以下ＤＢＦと
略記）１グラム分子当り金属ナトリウム２グラム原子比
相当量を使用し、水素初任４０に９／ａｉ）反応温度１
９０℃で反応を行い、最高収率７３．４％（対ＤＢＦ）
で０−フェニルフェノール（以下ＯＰＰと略記）を得て
いる。

ＤＢＦは２０σＣ以下の温度で金属ナトリウムと反応し
ＯＰＰを生成するが、ＤＢＦＩグラム分子に対し金属ナ
トリウム２グラム原子を要し、且つＯＰＰ収率は５０％
以下にすぎない。この場合水素を圧入しながら反応を行
つても同様であることは前記米国特許号明細書において
示されている通りである。またＤＢＦは水酸化ナトリウ
ムにより開裂してＯＰＰを生成するが、水素化ナトリウ
ムを製造するためには高温、高圧を必要とし、例えばテ
トラヒドロナフタリン溶媒中金属ナトリウム水素を導入
し、温度２６０℃、圧力１３に９／ａ１において反応時
間１時間を必要とし、さらにこれによるＤＢＦの開裂反
応に要する時間も長くかつＯＰＰの収率も・低い。 本
発明者らは従来法のかかる欠点を改良し工業的有利な方
法を確立するため種々検討を行つた結果、不活性有機溶
媒中でＤＢＦＩグラム分子当り１．５グラム原子比相当
量以下の金属ナトリウムを混合し、水素加圧下２００〜
２６０℃で反応させると約９０％の収率で０ＰＰが得ら
れることを見出し本発明を完成するに到つた。

従つて本発明の方法は、２００℃以下で金属ナトリウム
と水素を用いる公知のＤＢＦ開裂反応に比し、金属ナト
リウムの消費量は１ｈ程度でよく、かつＤＢＦに対する
０ＰＰの収率も高い。また水素化ナトリウムを高温高圧
で製造する必要がなく、かつＤＢＦの開裂反応も短時間
で済む。この理由については、次のように推測される。

すなわち２０００Ｃ以下の反応においては金属ナトリウ
ムと水素とから水素化ナトリウムを生成する反応は極め
て遅いので、主としてＤＢＦと金属ナトリウムとが反応
して０ＰＰとなる。この場合はＤＢＦｌ分子に対して金
属ナトリウム２原子が必要であり、またＤＢＦ当りの０
ＰＰ収率も良くない。これに対して２００℃以上の温度
でＤＢＦと金属ナトリウムとを水素雰囲気中で反応させ
るときは、金属ナトリウムの表面において水素化ナトリ
ウムが生成するが、これは直ちに開裂反応に消費され系
外に除去されるため水素化ナトリウムの生成が促進され
るものと推察される。また水素化ナトリウムの生成反応
は発熱反応であり、この生成物が開裂反応を促進するこ
とも原因の１つに挙がられ、ＤＢＦに水素化ナトリウム
を添加する反応よりも−本発明方法が有利となるものと
考えられる。反応温度が２００℃より低いと前記の通り
ＤＢＦｌグラム分子当り金属ナトリウム２グラム原子比
相当量以上を必要とし、反応所要時間が長く、かつ０Ｐ
Ｐ収率が低い。反応温度が２６０℃より高くなる．と副
生物の生成が急増し０ＰＰ収率が急減する。金属ナトリ
ウムの添加量は通常ＤＢＦｌグラム分子当り０．６〜１
．５グラム原子比が適当で、１．５グラム原子比相当量
以上となるときは、不経済となるのみならす副生物の生
成が増加してかえつて収率が減Ｉ少する。原料自体を溶
媒を兼ねて過剰に使用する時は１グラム原子比以下で使
用できるが、０．１グラム原子比以下では反応所要時間
が極度に長くなり工業的に不利である。水素圧について
は十分な収率を得るためには２・Ｋ９／Ｃ７！ｉ以上の
加圧が必要であるが、特に高圧は必要とせす２０ｋ９／
ＣＩＬ程度以下で十分であり、この点も工業的に有利で
ある。

本発明の方法はＤＢＦのほかにその誘導体すなわちアル
キル、アリル、アルキルアリル、アラルキル等反応を阻
害しない核置換基を有するジペンゾフラン類の開裂によ
るＯ−フェニルフェノール誘導体の製造にも適用するこ
とができる。

本発明の方法に使用する溶媒としては沸点１４０℃〜３
００℃の不活性有機溶媒が反応時の圧力、反応後の回収
等の点で有利であり、例えばメチルナフタリン、シクロ
ヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロ
ピルベンゼン、テトラヒ・ドロナフタリン、デカヒドロ
ナフタリン等が挙げられる。

また原料のＤＢＦまたはその誘導体を過剰に使用して溶
媒を兼ねさせることもできる。また界面活性を有し反応
時に安定な化合物を反応系に添加することは金属ナトリ
ウムの分散を助け収率向上をもたらすので有利である。
このような化合物としては炭素数８個以上の有機カルボ
ン酸、例えばラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、
アビエチン酸等が挙げられる。その添加量は金属ナトリ
ウムに対し０．５〜２０％程度が適当である。次に本発
明の実施例について説明する。実施例１ ３００ｍ１容オートクレーブにＤＢＦ４Ｏ．３２ｙ（純
度９６．２％、アセナフテン０．９％、フルオレン１．
９％、その他１．０％）、金属ナトリウム６．６４ｙ１
オレイン酸０．２５′および溶媒としてテトラヒドロナ
フタリン８０ｙを仕込み、容器内を水素置換後密閉し、
２２５℃に昇温し水素加圧１３ｋ９／Ｃｌｌで５時間反
応を行つた。

反応終了後１００℃以下に冷却して容器内を窒素置換し
たのち内容物を約２００ｍ１の水中に排出し、よく攪拌
したのち分液漏斗に移液し、上層（溶媒層）と下層（水
層）に分離した。下層を硫酸て酸析して粗０ＰＰを得た
。上層を１％力性ソーダ水溶液約１００ｍ１て洗浄後分
液し、下層を酸析して少量の粗０ＰＰを回収した。両方
の粗０ＰＰを合せて乾燥後粗収量を計り、ガスクロマト
グラフにより純度を分析し、ＤＢＦに対する収率（モル
％）および選択率（モル％）を決定した。水素加圧を１
３ｋｇ／Ｃｌｔｌ９ｋ９／ｄ１及び５ｋ９／ｄとした時
の結果を表１に示す。また実施例１−２における粗０Ｐ
Ｐを減圧蒸留して融点関゜Ｃの精０ＰＰ３３．４ダを得
た。

実施例２実施例１と同様に操作し、ＤＢＦ４Ｏ．３２ｇ
（銃度９６．２％、アセナフテン０．９％、フルオレン
１．９％、その他１．０％）、金属ナトリウム６．６リ
、オレイン酸０．２５ｆおよびテトラヒドロナ呻゛リン
８０ｙを用い、反応温度２１５℃、水素加圧下で反応を
行い表２に示す結果を得た。

実施例３ 実施例１と同様に操作してＤＢＦ４Ｏ．３２ｙ（純度９
６．２％、アセナフテン０．９％、フルオレン１．９％
、その他１．０％）、金属ナトリウム８．０ｙ１オレイ
ン酸０．２５ｙおよびテトラヒドロナフタリン８０ｙを
用い、反応温度２０５℃、水素加圧９ｋ９／ｄで７時間
反応を行つた。

０ＰＰの収率８６．０％、選択率９２．９％であつた。

実施例４実施例１と同様に操作してＤＢＦ３９．２ｙ（
純度９９．９％）、金属ナトリウム６．６４ｙオレイン
酸０．２５ｙおよびテトラヒドロナフタリン１６０ｙを
用い、反応温度２３５゜Ｃ、水素加圧９ｋ９／Ｃｉ．で
４時間反応を行つた。

０ＰＰの収率８１．６％、選択率８２．１％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒中で、ジベンゾフランまたはその誘
   導体を、その１グラム分子当り１．５グラム原子比相当
   量以下の金属ナトリウムと混合し、２００〜２６０℃に
   おいて水素と反応させることを特徴とする。 Ｏ−フェニルフェノールまたはその誘導体の製造法。２
   不活性有機溶媒中でジベンゾフランまたはその誘導体
   １グラム分子当り０．６〜１．５グラム原子比相当量の
   金属ナトリウムを使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３ ２ｋｇ／ｃｍ＾２以上の水素加圧下で反応させる、
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 炭素数８個以上の有機カルボン酸を金属ナトリウム
   に対して０．５〜２０％相当量共存させて反応させる、
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。