JPS6053019B2 - １‐アゾリル‐３，３‐ジメチル‐１‐フエノキシ‐ブタン‐２‐オンの製法 - Google Patents

１‐アゾリル‐３，３‐ジメチル‐１‐フエノキシ‐ブタン‐２‐オンの製法

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JPS6053019B2
JPS6053019B2 JP53034964A JP3496478A JPS6053019B2 JP S6053019 B2 JPS6053019 B2 JP S6053019B2 JP 53034964 A JP53034964 A JP 53034964A JP 3496478 A JP3496478 A JP 3496478A JP S6053019 B2 JPS6053019 B2 JP S6053019B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある周知の殺菌効果のある１−アゾリルー３・
３−ジメチルー１−フエノキシーブタンー２−オンの新
規な方法に関する。
第一段階で溶媒としてのケトンたとえばアセトン中で酸
受容体の存在下クロルピナコロンをフェノールと数時間
還流下加熱し、第二段階で生じた３・３−ジメチルー１
−フエノキシーブタンー２−オンを特に塩素化炭化水素
たとえば四塩化炭素のようなハロゲン化剤に対して不活
性な溶媒の存在下通常の方法でハロゲン化し、最後に第
三段階でこれによつて得られた１−クロル（ブロム）一
３●３−ジメチルー１−フエノキシーブタンー２−オン
を特にケトンたとえばアセトンのような極性溶媒の存在
下かつ酸受容体の存在下２０〜１２０℃の温度にてアゾ
ールと反応させると１−アゾリルー３●３−ジメチルー
１−フエノキシーブタンー２−オンが得られることはす
でに周知である（ドイツ国公開特許公報第２１０５４９
（ト）虱第２２０１０６３号および第２４０１７１５号
参照）。
しかしながら、この前記の方法にはいくつかの欠点があ
る。
後続の反応が別の溶媒中でのみ最適な方法で進行するの
で、第一段階で得られた３・３−ジメチルー１−フエノ
キシーブタンー２−オンおよび第二段階で得られた１−
ハロゲノー３・３−ジメチルー１−フエノキシーブタン
ー２−オンは各々の場合に単離しなければならず、それ
によつて多段階法となる。最終生成物は溶媒を再び変え
た後、そして流出液のひどい汚染を生ぜしめる種々の連
続洗浄操作によつてのみ単離および精製することができ
る。
種々の溶媒の使用は仕上げに時間がかかり、したがつて
より高い生産コストを引起こす。これらはまた非常に長
い反応時間によつて相当増加する。したがつて、全体に
おいてこの方法は非常に不経済である。これに加えて、
収量がしばしば満足なものではない。さらに、酸結合剤
および希釈剤の存在下、０〜１５０′Ｃの温度で、ジハ
ロゲノピナコロンを１・２・４−トリアゾールおよびフ
ェノールと反応させると３・３−ジメチルー１−フェノ
キシー１−（１・２●４−トリアゾールー１−イル）−
ブタンー２−オンがまた得られることが知られている（
ドイツ国公開特許公報第２４０６６６５号参照）。
この従来技術による方法は、匹適する反応が収量を著し
く低下させ（多くて約７５％）かつやつかいて時間のか
かる仕上げを必要とさせる副生成物をより多く形成する
、という不利な点を有している。このたび本発明は、一
般式： （式中、 ｘは窒素原子またはＣＨ基を表わし、 ｎは０１１、２、３または４を表わし、そしてＹはハロ
ゲン、フェニル、フェノキシ、ニトロ、アルキル、アル
コキシまたはシクロアルキルを表わし、ｎが２またはそ
れ以上のとき、Ｙは各々独立して選択される）の１−ア
ゾリルー３●３−ジメチルー１−フエノキシーブタンー
２−オンの製法において、溶媒としての芳香族炭化水素
あるいは塩素化脂肪族または芳香族炭化水素の存在下、
かつ酸受容体の存在下、６０〜１５０℃の温度にて、式
：の１−クロルー３・３−ジメチルブタンー２−オン（
クロルピナコロン）を一般式：（式中、 Ｙおよびｎは前記の通りである） のフェノールと反応させ、一般式： （式中、 Ｙおよびｎは前記の通りである） の得られたエ−テルーケトンを単離せずに同じ溶媒の存
在下２０〜６０℃の温度でハロゲン化剤と反応させ、一
般式：（式中、 Ｙおよびｎは前記の通りであり、そしてＨａｌはハロゲ
ンを表わす）のこれによつて得られたハロゲノエーテル
ーケトンをまた単離せずに同じ溶媒の存在下かつ酸受容
体の存在下２０〜１２０′Ｃの温度で一般式：フ（式中
、Ｘは前記の通りである） のアゾールと反応させることによりなる方法を提供する
。
この技術分野の状態に照らしてみれば、溶媒を４回変え
るときのみ式（１）の１−アゾリルー３・３−ジメチル
ー１−フエノキシーブタンー２−オンに到達することが
可能であると予期しなければならないので、特にα−ハ
ロゲノケトンの親核置換はケトンたとえばアセトン、ま
たはアミドたとえばジメチルホルムアミド、またはニト
リルたとえばアセトニトリルのような極性溶媒中で特に
うまく進行すると一般に知られているので、本発明の方
法の条件下で式（１）の１−アゾリルー３・３−ジメチ
ルー１−フエノキシーブタンー２−オンを高い収量およ
び純度で形成することができるということは非常に驚く
べきことである。
特に、全ての個々の反応に対する溶媒としての芳香族ま
たは塩素化脂肪族または芳香族炭化水素の連続使用は中
でも驚くべきことである。本発明の方法はいくつかの利
点を有している。
中間生成物を単離しないばかりでなく、溶媒を変えない
、真の“一浴法゛である。半分以上短くした反応時間と
仕上げ時間、ただ一種類の溶媒の回収、少量の流出液お
よびさらに少ない塩の混入、そして高い純度と関連した
舅％およびそれ以上の高い収率は本発明の方法を非常に
経済的なものとし得る。
クロルピナコロンおよび４−クロルフェノールを出発物
質として使用し、塩化スルフリルをハロゲン化剤として
使用し、１・２・４−トリアゾールをアゾールとして使
用しそしてトルエンを溶媒として使用すると、反応過程
は次式で表わすことができる。
式（■）は出発化合物として使用するフェノール類の一
般的定義を提供する。
好ましくはこの式中、Ｙが塩素、臭素、弗素、フェニル
、フェノキシ、ニトロ、各々炭素原子数４までの直鎖ま
たは分岐鎖アルキルまたはアルコキシ、あるいは炭素原
子数５または６のシクロアルキルを表わし、そしてｎが
０、１、２または３を表わす。本発明の方法で使用する
ことができる溶媒は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレンまたはニトロベンゼン；塩素化芳
香族炭化水素、たとえばクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼンまたはクロルトルエン；そして塩素化脂肪族炭化水
素、たとえばジクロルエタンである。
たとえばトルエンのような芳香族炭化水素が特に好まし
い。本発明の方法で使用することができる塩素化剤は塩
化スルフリルである。
式（■）のアゾールは１・２・４−トリアゾールおよび
イミダゾールである。
本発明の方法はたとえばアルカリ金属炭酸塩のような無
機の酸結合剤の存在下で行なうのが好ましい。
乾燥粉末炭酸カリウムがここで好ましく使用される。１
・２・４−トリアゾールまたはイミダゾールとの反応の
場合、適当な過剰量のこの特定のアゾールを用いること
もできる。
反応温度は比較的広い範囲内で変化させることができる
。
一般に、第一工程段階（フェノールとの反応）は６０に
〜１５０℃、好ましくは８０と〜１２（代）で第二工程
段階（ハロゲン化）は２０く〜６Ｃ）Ｃ、好ましくは３
０階〜５（代）で、そして第三工程段階（アゾールとの
反応）は２０）〜１２０℃、好ましくは６００〜１１０
℃で行なう。本発明の方法を実施する際、１−クロルー
３・３−ジメチルブタンー２−オン１モル当り１〜１．
２モル式（■）のフェノールおよび１〜２モルの酸結合
剤を用いるのが好ましく、反応中に１モルのハロゲン化
剤、１〜１．２の１・２・４−トリアゾールまたはイミ
ダゾールおよび１〜１．２モルの酸結合剤を加えるのが
好ましい。
２０モル％までのより多いまたは少ない量を、収量を実
質的に低下させることなく使用しうる。
本発明に従つて製造した活性化合物を単離するためには
、水を反応混合物に加え、そして固体物質の水溶性部分
が溶解するまて混合物を攪拌する。
水性層を分離した後、有機相を希釈したアルカリ金属水
酸化物溶液て処理し、最後に中和するまて洗浄する。溶
媒は向流蒸気蒸留によつて除去でき、残留物は再結晶に
よつて精製しうる。本発明の活性化合物は、周知のよう
に、非常にすぐれた殺菌活性によつて特徴ずけられる（
ドイツ国公開特許公報第２２０１０６３号および第２３
２５１５６号と比較）。かくして、たとえば、これらは
うどん粉病に対する薬剤として（葉の殺菌剤として）お
よび穀類の病気たとえば穀類のさび病に対する薬剤とし
て（種子のドレッシング剤として）使用して特にすぐれ
た結果を得ることができる。活性化合物は通常の調製剤
、たとえば溶液、乳剤、懸濁液、粉末、ペーストおよび
粒剤に変えることができる。
これらの調製剤は周知の方法で、たとえば、任意に表面
活性剤、すなわち乳化剤および／または分散剤および／
または泡形成剤を使用して、活性化合物を展開剤、すな
わち液体または液化ガスまたは固体希釈剤または担体と
共に混合することによつて製造しうる。展開剤として水
を使用する場合、たとえば有機溶媒を補助溶媒として使
用することもできる。液体溶媒希釈剤または担体、特に
溶媒として主に適しているのは、芳香族炭化水素、たと
えばキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン、塩
素化芳香族または塩素化脂肪族炭化水素、たとえばクロ
ルベンゼン、クロルエチレンまたは塩化メチレン、脂肪
族または脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサンまた
はパラフィンたとえば鉱油留分、アルコールたとえばブ
タノールまたはグリコールならびにこれらのエーテルお
よびエステル、ケトンたとえばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノ
ン、あるいは強極性溶媒、たとえばジメチルホルムアミ
ドおよびジメチルスルホキシドならびに水である。
液化ガス希釈剤または担体とは常温および常圧でガス状
の液体、たとえばエーロゾル噴射剤、たとえばハロゲン
化炭化水素ならびにブタン、プロパン、窒素および二酸
化炭素を意味する。
固体担体として、粉砕した天然鉱物、たとえばカオリン
、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパルジヤイト、
モンモリロナイトまたはケイソウ土、そして粉砕した合
成鉱物、たとえば高分散ケイ酸、アルミナおよびシリケ
ートを使用しうる。
粒剤の固体担体として、砕いて分別した天然岩石、たと
えば方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイト、
ならびに無機および有機のひき割ノ粉の合成粒、そして
おがくず、ココナツツの殼、トウモロコシの穂軸および
タバコの茎のような有機物質の粒を使用しうる。乳化剤
および／または泡形成剤として非イオン性および陰イオ
ン性乳化剤、たとえばポリオキシ７エチレンー脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンー脂肪族アルコールエーテ
ルたとえばアルキルアリールポリグリコールエーテル、
アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリー
ルスルホネートならびにアルブミン加水分解性生成物を
使用しうる。
分散剤にたとえば亜硫酸リグニン廃液およびメチルセル
ロースがある。調製剤には一般に０．１〜９５重量％、
好ましくは０．５〜９鍾量％の活性化合物が含まれる。
活性化合物は、それ自体としてまたは調製剤としてまた
はさらに希釈することによつてこれらから製造した使用
形態、たとえばすぐに使用できる溶液、乳剤、懸濁液、
粉末、ペーストおよび粒剤として使用することができる
。これらは通常の方法、たとえばウォーターリング、噴
霧、アトマイジング、散粉、散布、乾燥ドレッシング、
モイスドレツシング、ウェットドレッシング、スラリー
ドレッシング、または外皮でおおうことによつて使用し
得る。本発明はまた、固体または液化ガス希釈剤または
担体との混合物であるいは表面活性剤を含む液体希釈剤
または担体との混合物の形で、本発明の化合物を活性成
分として含有する殺菌剤組成物を提供する。
本発明はまた、菌またはその生息地へ、本発明の化合物
を単独であるいは希釈剤または担体との混合物の形で本
発明の化合物を活性成分として含有する組成物の形で施
すことによりなる、菌を駆除する方法を提供する。
本発明はさらに、作物の成長直前および／また−は成長
期間中に、本発明の化合物を単独であるいは希釈剤また
は担体との混合物の形で施した地域で育てることによつ
て、菌による損傷から保護した作物を提供する。
本発明によつて収穫作物を提供する通常の方法，が改良
されることは明らかであろう。
以下の製造実施例によつて本発明の詳細な説明する。
実施例１ Ａ（溶媒：トルエン） ３ｋ９のトルエン、１．２ｋｇ（９．４モル）の４−ク
ロルフェノールおよび１．２５ｋ９（９モル）の炭酸カ
リウムを、水分離器、攪拌機、温度計および滴下ロード
を備えた１２ｅフラスコへ初めに入くれ、フラスコの内
容物を攪拌しながら加熱浴によつて９０℃に温めた。
１．２ｋｇ（９モル）の１ークロルー３・３−ジメチル
ブタンー２−オンを９０℃にて１時間で加えた。
次にフラスコの内容物を６時間沸点（約１１５〜１２０
℃）に加熱し、そして約１００ｍ１の水を水分離器によ
り共沸的に留去した。
その後、混合物を４０℃に冷却し、６ｋ９の水をフラス
コの内容物に加えた。
固体物質が溶解するまで、混合物を２００〜３０℃で攪
拌し、次いで水性相を分離した。フラスコ中に残つてい
る有機相を水分離器による蒸留によつて乾燥させた。そ
の後、１．２ｋ９（９モル）の塩化スルフリルを３０〜
３５℃にて６時間で残留物に加え、混合物をさらに３時
間３５℃にて攪拌した。過剰の塩化スルフリル、部分的
に溶解したガス状塩酸および二酸化硫黄を除去するため
に、４００ｍ１のトルエンを約５０７ＷＬＨｇ下で留去
した。次に１．３ｋ９（１８．８モル）の１・２・４−
トリアゾールをフラスコの内容物に加え、混合物を６時
間９５℃にて攪拌した。
２０〜３０℃に冷却した後、水溶性固体物質が溶解する
までフラスコの内容物を２．５ｋ９の水と混合した。
水性相を分離した後、有機相を各回１．５ｋ９の５％濃
度水酸化ナトリウム溶液で２回、そして２０〜３０℃に
て１．５ｋ９の水で１回洗浄し、次いで溶媒をストリッ
プした。これにより、残留物として、純度９７％で融点
７５〜７６℃の１−（４−クロルフェノキシ）−３・３
−ジメチルー１−（１・２・４−トリアゾールー１−イ
ル）−ブタンー２−オン２．４ｋ９（理論量の９４．１
％）が得られた。（ガスクロマトグラフィーで測定）。
（溶媒：ジク的レエタン） ３ｋｇのジシクロルエタン、０．６７ｋｇ（５．２モル
）の４−クロルフェノールおよび１．３５ｋ９（９．８
モル）の炭酸カリウムを初めに水分離器、攪拌機、温度
計および滴下ロードを備えた１２ｅフラスコに入れ、フ
ラスコの内容物を攪拌しながら加熱浴にて８０℃に温め
た。
０．６７ｋ９（５モル）の１−クロルー３・３−ジメチ
ルブタンー２−オンを８０℃にて１時間で加えた。
次にフラスコの内容物を６時間沸点（約８５℃〜羽℃）
に加熱し、水分離器により５０ｍ１の水を共沸点に留去
した。その後、混合物を４０℃に冷却し、７ｋ９の水を
フラスコの内容物に加えた。
混合物を固体物質が溶解するまで２０〜３０℃で攪拌し
、水性相を次に分離した。フラスコ中に残つている有機
相を水分離器による蒸留によつて乾燥させた。その後、
０．６７ｋ９（５モル）の塩化スルフリルを３０〜３５
℃にて６時間で加え、混合物をさらに３時間３５℃にて
攪拌した。過剰の塩化スルフリル、部分的に溶解したガ
ス状の塩酸および二酸化硫黄を除去するために、４００
ＷＬｔの１・２ージクロルエタンを常圧で留去した。
次いで０．７６ｋｇ（１１モル）の１●２●４−トリア
ゾールをフラスコの内容物に加え、混合物を８５℃にて
６時間攪拌した。２０〜３０℃に冷却した後、水溶性の
固体物質が溶解するまで、フラスコの内容物を１．５ｋ
ｇの水と混ぜた。
水性相を分離し、有機相を各回０．９ｋ９の５％濃度の
水酸化ナトリウム溶液で２回、そして２０〜３０℃にて
０．９ｋｇの水で１回洗浄し、次に溶媒をストリップし
た。これにより、残留物として、純度９５．５％で融点
７５〜７６℃の１−（４−ク的レフエノキシ）−３・３
−ジメチルー１−（１・２●４−トリアゾールー１−イ
ル）−ブタンー２−オン１．３９ｋ９（理論量の９４．
９％）が得られた−（ガスクロマトグラフィーで測定）
。実施例２ ３ｋｇのトルエン、１．２ｋ９（９．４モル）の４−ク
ロルフェノールおよび１．２５ｋｇ（９モル）の炭酸カ
リウムを初めに水分離器、攪拌機、温度計および滴下ロ
ードを備えた１２ｅフラスコへ入れ、フラスコの内容物
を攪拌しながら加熱浴によつて９０℃に温めた。
１．２ｋ９（９モル）の１−クロルー３・３−ジメチル
ブタンー２−オンを９０℃にて１時間で加えた。
次いでフラスコの内容物を沸点（約１１５℃〜１２０℃
）に６時間加熱し、約１００ｍ１の水を水分離器により
共沸的に留去した。その後、混合物を４０℃に冷却し、
６ｋ９の水をフラスコの内容物に加えた。固体物質が溶
解するまで、混合物を２０〜３０℃で攪拌し、水性相を
次に分離した。フラスコ中に残つている有機相を水分離
器による蒸留によつて乾燥させた。その後、１．２ｋ９
（９モル）の塩化スルフリルを３０〜３５℃にて６時間
の間に加え、混合物をさらに３時間３５℃にて攪拌した
。
過剰の塩化スルフリル、部分的に溶解したガス状の塩酸
および二酸化硫黄を除去するために、４００ｎｔのトル
エンを約５０ＴｇｔＨｇで留去した。次に、１．３ｋ９
（１９．１モル）のイミダゾールをフラスコの内容物に
加え、混合物を６時間９５℃にて攪拌した。２０加〜３
０℃に冷却した後、２．５ｋｇの水をフラスコの内容物
に加え、固体物質が溶解し濁りがわずかな程度になるま
で、混合物を攪拌した。
水性相を分離し、有機相を各回１．５ｋ９の５％濃度の
水酸化ナトリウム溶液で２回、２０〜３０℃にて１．５
ｋ９の水で１回洗浄し、次いで溶媒をストリップした。
これにより、残留物として、純度９６．５％で融点９ｒ
ｃの１−（４−クロルフェノキシ）−３−ジメチルー１
−イミダゾールー１−イルーブタンー２−オン２．４７
ｋｇ（理論量の？％）が得られた（ガスクロマトグラフ
ィーで測定）。実施例３ ３．５ｋ９のトルエン、１．７０２ｋｇ（１０モル）の
４−フェニルフェノールおよび０．７５５ｋ９（５．４
モル）の炭酸カリウムを初めに水分離器、攪拌機、温度
計および滴下ロードを備えた１０ｅフラスコへ入れた。
１．３６６ｋ９（１０モル）の１−クロルー３・３−ジ
メチルブタンー２−オンを約２０℃で加えた。フラスコ
の内容物を次に沸点（約１１５〜１２０℃）に■時間攪
拌しながら加熱し、約１６０ｍ１の水分離器により共沸
的に留去した。その後、混合物を４０℃に冷却し、３．
５ｋ９の水をフラスコの内容物に加えた。
固体物質が溶解するまで、混合物を２０〜３０℃で攪拌
し、０．１５ｋ９の３０％濃度の塩酸を加え、混合物を
１紛間攪拌し、次いで水性相を分離した。フラスコに残
つている有機ｊ相を水分離器による蒸留によつて乾燥さ
せた。１．５ｋｇのトルエンを加えた後、１．３５ｋｇ
（１０モル）の塩化スルフリルを４０〜４５℃にて６時
間で加え、混合物をさらにｕ時間４５４〜５０℃にて攪
拌した。
過剰の塩化スルフリル、部分的に溶解したガス状塩酸お
よび二酸化硫黄を除去するために、６００ｍ１のトルエ
ンを約５０Ｔ１ｒＩ１Ｈｇ下で留去した。次に３．５ｋ
ｇのトルエンおよび１．３８ｋ９（２０モル）の１●２
●４−トリアゾールをフラスコの内容物に加え、混合物
を９０℃にて１ｍ間攪拌した。２０〜３Ｃｆ′Ｃに冷却
した後、水溶性の固体物質が溶解するまで、フラスコの
内容物を２．５ｋｇの水と混ぜた。
枦過した後、水性相を分離し、有機相を各回１．５ｋ９
の５％濃度の水酸化ナトリウム溶液で２回、２０〜３Ｃ
）Ｃにて１．５ｋｇの水で１回洗浄し、次いで溶媒をス
トリップした。これにより、残留物として、純度９６％
で融点１０５〜１０（代）の１−（４−ビフェニルオキ
シ）−３●３−ジメチルー１一（１・２・４−トリアゾ
ールー１−イル）−ブタンー２−オン３．２９ｋ９（理
論量の９８．２％）が得られた。（ガスクロマトグラフ
ィーで測定）。表１の化合物が同様な方法で得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、 Ｘは窒素原子またはＣＨ基を表わし、 ｎは０、１、２、３または４を表わし、そしてＹはハロ
    ゲン、フェニル、フェノキシ、ニトロ、アルキル、アル
    コキシまたはシクロアルキルを表わし、ｎが２またはそ
    れ以上のとき、Ｙは各々独立して選択される）の１−ア
    ゾリル−３・３−ジメチル−１−フエノキシ−ブタン−
    ２−オンの製造において、〔Ａ〕溶媒としての芳香族炭
    化水素あるいは塩素化脂肪族または芳香族炭化水素の存
    在下、かつ酸受容体の存在下、６０〜１５０℃の温度に
    て、式：Ｃｌ−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３（
    II）の１−クロル−３・３−ジメチルブタン−２−オン
    （クロルピナコロン）を一般式：▲数式、化学式、表等
    があります▼（III）（式中、 Ｙおよびｎは前記の通りである） のフェノールと反応させ、〔Ｂ〕得られた一般式：▲数
    式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、 Ｙおよびｎは前記の通りである） のエーテル−ケトンを単離せずに同じ溶媒の存在下２０
    〜６０℃の温度でハロゲン化剤を反応させ、〔Ｃ〕得ら
    れた一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
    （式中、 Ｙおよびｎは前記の通りであり、そしてＨａｌはハロゲ
    ンを表わす）のハロゲノエーテル−ケトンをまた単離せ
    ずに同じ溶媒の存在下かつ酸受容体の存在下２０〜１２
    ０℃の温度で一般式：▲数式、化学式、表等があります
    ▼（VI）（式中、 Ｘは前記の通りである） のアゾールと反応させることを特徴とする方法。 ２ 溶媒としてトルエンを使用する、前記第１項の方法
    。 ３ 溶媒としてジクロルエタンを使用する、前記第１項
    の方法。 ４ 溶媒としてベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン、
    クロルベンゼン、ジクロルベンゼンまたはクロルトルエ
    ンを使用する、前記第１項の方法。 ５ フェノール（III）が、Ｙが塩素、臭素、弗素、フ
    ェニル、フェノキシ、ニトロ、各々炭素原子数４までの
    直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシ、あるいは
    炭素原子数５または６のシクロアルキルを表わし、そし
    てｎが０、１、２または３を表わすものである、前記第
    １〜４項のいずれかの方法。 ６ 化合物（II）および（III）の反応を酸結合剤とし
    てのアルカリ金属炭酸塩の存在下で行う、前記第１〜５
    項のいずれかの方法。 ７ 酸結合剤が炭酸カリウムである、前記第６項の方法
    。 ８ 化合物（II）および（III）の反応を８０〜１２０
    ℃で行う、前記第１〜７項のいずれかの方法。 ９ ハロゲン化剤が塩化スルフリルである、前記第１〜
    ８項のいずれかの方法。 １０ ハロゲン化反応を３０〜５０℃で行なう、前記第
    １〜９項のいずれかの方法。 １１ 化合物（Ｖ）および（VI）の反応を酸結合剤とし
    てのアルカリ金属炭酸塩または過剰のアゾール（VI）の
    存在下で行なう、前記第１〜１０項のいずれかの方法。 １２ 化合物（Ｖ）および（VI）の反応を６０〜１１０
    ℃で行なう、前記第１〜１１項のいずれかの方法。１３
    １−クロル−３・３−ジメチルブタン−２−オン１モ
    ル当り、第一の反応では１〜１．２モルのフェノール（
    III）および１〜２モルの酸結合剤、第二の反応では１
    モルのハロゲン化剤、そして第三の反応では１〜１．２
    モルのアゾール（VI）および１〜１．２モルの酸結合剤
    を用いる、前記第１〜１２項のいずれかの方法。
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