JPS6053078B2 - エレクトロケミクロミズム素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロケミクロミズムに係る電気化学的セ
ルに関し、詳しくは、電気化学的な酸化還元反応に基づ
く発酒色現象を応用するためのセルに関する。

一般にある素子が通電によつて発色し、前記通電とは逆
極性にした通電によつて酒色するという電気的極性に依
存した可逆的発酒色現象をエレクトロクロミー現象と称
している。

エレクトロクロミー現象は印加電圧による物質内でのカ
ラーセンター生成を基本にした物理的エレクトロクロミ
ー現象と電流による物質の電気分解すなわち物質の酸化
還元に基づいた化学的エレクトロクロミー現ＸΘ−Ｎ−
Ｎ（ＴＥＬ−Ｒ上Ｙ 象の２種類に大別される。

両者の発色の機構は全く異質のものであり、特に後者を
エレクトロケミクロミズムと呼んで物理的エレクトロク
ロミー現象と区別している。本発明はこのエレクトロケ
ミクロミズムに係る電気化学的セルをその技術対象とし
ているものである。斯かるセルに就いては、像表示装置
とか、可変フィルターのように、光の透過或は反射量を
制御するための装置への応用が提案されている。

特に像表示の用途に於て、従来の例えば、けい光表示Ｊ
管、ガス放電管、プラズマ表示素子、ＬＥＤ、Ｌｆ■ｉ
Ｄ等に較べてエレクトロケミクロミズムを利用した素子
は種々の利点を備えている。即ち、駆動電圧が低いこと
、メモリー特性があること、コントラストが良いこと、
視野角が広いこと、ガラ；フルな表示が可能であること
、大面積表示が容易であることなどの点である。このよ
うな特性は可変フィルター、シャッターのような光の透
過または反射量を電気的に制御しようとする装置にとつ
ても極めて有用であることは言をまたない。斯かるエレ
クトロケミクロミズムに関与する電気応答性の発消色媒
体は一般にレドックス反応性有機物質、電解質及びそれ
等を溶解する不活性溶媒を主体に構成される。中でも、
レドックス反応性有機物質に付いては、以下の条件、例
えば、１未発色種は溶媒に対する溶解度が高く発色種は
不溶性であること、２発色種は不溶化により沈澱するこ
となく電極に被着すること、３酸化還元電位は溶媒の電
解電位より充分低いこと等の条件を満たすことが望まし
いとされている。従来この種の化合物として、ジヘブチ
ルビオロゲンジブロマイド、ジＮ−（ｐ−シアノフェニ
ル）ビオロゲンジクロライドの如き４，４″ジピリジン
誘導体が良く知られている。これらの化合物は例えば臭
化カリウム、硫酸第１鉄のような電解質と共に、水ある
いはその他適当な溶媒に溶解し、この電解液に電極を接
触させて電圧を印加することによりカソード側で還元さ
れて発色するものである。

又この反応は可逆であり、印加電圧極性を反転すること
により消色することができる。この種の装置は米国特許
３，６５２，１４鰐、同３，７１２，７０＠、同３，８
５４，７９４号の明細書等に記載されている。然るに斯
かる素子に於ては、素子寿命の問題が実用化への過程で
未解決課題として残されている。即ち、従来提案されて
いるエレクトロケミクロミズム素子は書き込み一消去の
くり返しにより劣化しやすい。具体的には発色種の消え
残り、黄色析出物の生成副反応による電極汚染、気泡の
発生などの不都合が起きて、ついには書き込み、消去不
能となる。現在のところ斯かる課題に対する有効な解決
策は提案されていない。劣化の原因はいくつかの要因が
複雑にからみ合つており、明ら一かにされていないが、
特に、発消色物質の第１還元体と第２還元体の酸化還元
電位の差、及び、この電位と溶媒の電解電位との差が小
さいことがその一因であると推定される。而して、本発
明に於ては、駆動操作寿命、即ち（書き込み←メモリ→
消去）サイクルの繰返し寿命に関して著しい改善をなし
た、エレクトロケミクロミズムを応用するための電気化
学的セルを提供することを主たる目的とするものである
。

斯かる目的を達成する本発明とは、要するに、容器内に
少なくとも作用電極を備えており、該電極に接するよう
電気応答性の発消色媒体を収容した電気化学的セルに於
て、該発消色媒体中に一般式（但し、式中、Ｒは炭素数
１乃至１０のアルキレＪン基、同不飽和アルキレン基又
はキシリレン基、ｘθはアニオン、Ｙは塩素原子、臭素
原子、沃素原子、ＨＳＯ，基、Ｈ２ＰＯ，基、ＮＯ３基
、ＢＦ４基、ＣＩＯ，基又はＣＨ３ＣＯＯ基を示す。

又、ｎは２〜１２．７である。）で表わされる化合物が
含有されていることを特徴とする電気化学的セルである
。

エレクトロケミクロミズムにその基礎を置く装置として
は、少なくとも、光透過、又は、反射性の作用電極、そ
の対極と、電流の通過によつて、その酸化・還元状態が
可逆的に変化して、作用電極の外観に検知しうる変化を
もたらすことができる電気化学的発消色物質、及び電解
質、ならびに、それ等の溶媒からなる電気応答性の発消
色媒体を収容してなるセルを使用することが知られてい
る。

これらの電極及び媒体は、作用電極を透視できる手段を
有する適当なハウジング内に収納される。斯かる装置に
おける電気化学的発消色物質は、電子を収受、又は、付
与することができ、これにより、通常、スペクトルの可
視領域にある高い吸光度を有するラジカルイオンに変化
し、又、同時にこのラジカルイオンは、媒体中に存在す
るアニオンと結合して作用電極上に媒体不溶性の着色体
を形成する。その一般的構成は第１図図示の如くであり
、作用電極１と対向電極２はガラス等のセル３中に配置
され、各電極は導線５，６によつて電源部４に結線され
る。

セル３の中には、電気応答性の発消色媒体７が封入され
る。次に、斯かる装置の駆動方式は以下の如くである。

即ち、先づ、作用電極が負、対向電極が正になるように
外部から直流電圧を印加する時に生じる作用電極に対す
る書込み、二番目に、外部電圧を切り、回路を開いた場
合に生じるメモリー作用（作用電極上の書込みが持続す
る。

）三番目には、書込み時と極性を逆転し、作用電極側が
正、対向電極側が負になるように外部から直流電圧を引
加することで作用電極上の書込みの消去、と云う三段階
の駆動ステップがある。第２図は、代表的駆動パルス印
加方式であり、８は書込みステップ、９はメモリーステ
ップ、１０は消去ステップを表わす。

上記駆動方法は最も簡便な二極定電圧方式であるが、こ
の他に二極定電流方式、三極定電位駆動方式が知られて
いる。

三極定電位方式は作用電極と対向電位の他に参照電極を
用いることによつて作用電極の電位の変動を検知して自
動的に印加電圧を調節し作用電極の電位を一定に保つよ
うにした駆動方式である。本発明は、これ等駆動方式の
何れをも適用可能である。本発明は、上述の如きエレク
トロケミクロミズムを応用する為の電気化学的セルにあ
つて、特に、発消色要素として優れた有機化合物を見出
したことに基づくものである。

ここで、本発明電気化学的セルの構成要素に就いて具体
例を挙げて詳述しておく。

本発明に於てセル内に収容される電気応答性の発消色媒
体が一般に、電気化学的発消色物質と電解質及びそれ等
の溶媒を主として組成されることは前述のとおりである
。

本発明に使用する電気化学的発消色物質は、下記一般式
で表わされる化合物である。

但し、式中、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキレン基、同
不飽和アルキレン基又はキシリレン基、Ｘｅはアニオン
を示す。

又、ｎは２〜１２．７である。尚、Ｘθとしては、例え
ば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＨＳＯ４−，ＮＯ，一，Ｈ
２ＰＯ，一，８，一，ＣｌＯ，−，Ｃ鴇ＣＯＯ一等のア
ニオンを用いることができる。又は、Ｙとしては塩素原
子、臭素原子、沃素原子、ＨＳＯ４基、Ｈ２ＰＯ，基、
ＮＯ３基、ＢＦ４基、ＣｌＯ４基、又はＣ凡ＣＯＯ基を
示す。これら前記一般式で表わされる化合物は、例えば
（株）南江堂発行の“゜１ＲＤＣカード゛ＮＯ．ｌ２Ｏ
８２（１９７＠発行）に開示の静岡薬化大学で得られた
４，４″−アゾピリジンと活性基を２つもつ４級化試薬
（例えばジハロゲン化アルキル、・ジハロゲン化不飽和
アルキル、ハロゲン化キシレン）を反応させることによ
り、容易に合成することができる。以下、本発明で用い
る代表的な化合物の合成例を示す。

合成例１（下記実施例１で用いた化合物の合成） アゾジピリジル６．１ｇｒ（０．０３モル）とＰーキシ
リレンジブロマイド＆８ｇｒ（０．０３モル）をジメチ
ルスルホキシド（反応溶媒）１５０ｇｒに溶解し、三つ
ロフラスコに入れて、７００Ｃで１０時間反応させた。

反応液を５００ｇｒの酢酸エチル中に添加し、生成した
析出物をエタノール１００ｇｒで洗浄乾燥した。反応生
成物の収量は１３．５ｇｒで、反応収率は９０．７％で
あつた。原料のアゾジピリジルとＰーキシレンジブロマ
イドはいずれも酢酸エチルに溶解するが、水には不溶で
あるのに対し、反応生成物は水によく溶けるが、酢酸エ
チルに不溶であつた。従つて、反応生成物は４級化され
た目的の反応物と推定される。この反応生成物を水とエ
タノールで再結晶を３回繰り返して精製した後、融点の
測定と元素分析を行なつた。

更にオストワルド粘度計を用いて分子量を測定し平均重
合度を算出した。

測定データ 下記実施例２〜１１に記載の化合物も同様にして合成し
た。

融点と平均重合度を以下に示す。但し実施例９に於て４
級窒素に配位しているカウンターアニオンは、合成時は
Ｂｒ−であつたものをイオン交換樹脂を用いてＨＳＯ４
］こ置換したものである。前記一般式で表わされる化合
物は、実用上の発色濃度を得る上で発消色媒体中にモル
濃度にして１Ｘ１０−５Ｍ乃至１Ｍの範囲で含有されて
いることが好ましい。

その他の構成要素である電解質としては塩化リチウム、
塩化カリウム、塩化ナトイウム、臭化カリウム、硫酸カ
リウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、硫酸第１鉄、
過塩素酸カリウム、硫酸亜鉛アンモニウム、硫酸マグネ
シウムアンモニウムなどが好ましく使用できる。

好ましい溶媒としては水またはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレンカーボ
ネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどの非水系溶媒及び水と
これらの非水系溶媒との混合溶媒をあげることができる
。発消色媒体中には以上の他、媒体の経時安定性等を向
上させる目的で、界面活性剤、イミノカルボン酸等の各
種添加剤を適宜加えることができ．る。

本発明の電気化学的セルに於ては、これらの成τ分を溶
解した所謂電解液を適当なハウジング内に収納する際に
、電解液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に調整してお
くことが望ましい。

電解液中の溶存酸素を減らすことにより、メモリー可能
時間を伸ばすことができ、同時に寿命の点でも良い結ｊ
果を得ることができる。又、電極の構成材料としては、
各種の低抵抗金属、例えば、銅、アルミニウム、白金、
パラジウム、金等の他、酸化スズ、或は酸化インジウム
等の金属酸化物、あるいは光導電性物質を挙げるこ・と
ができる。

本発明に於ては、以上の中でも比較的、化学的に安定な
ものを使用するのが好ましい。これ等、材料の選択或は
、セル内での配置等は、対象とする装置の仕様に応じて
、任意に行なうことができる。本発明の具体的効果に付
いては、以下の実施例によつて更に明確に理解されるで
あろう。

実施例１ 抵抗値１５Ω／ｄの酸化スズ膜を使用して、これを作用
電極及び対向電極として第１図示様のセル中に配置した
。

尚、各電極は２ＷＲ×３Ｔ１ｒＩｔの矩形とし、両電極
間の間隔を２Ｗ１ｔとした。このセル中に、及びんｋを
水に溶解した電解液を充填した。

前者の濃度は０．１Ｍ１後者の濃度は０．３Ｍであつた
。Ｊ又、電解液はＮ２ガスを通じて脱酸素処理を行ない
、その溶存酸素量を２ＰＰＭに調整した。以上で得られ
たセノしに対し直流電源によつて、一１Ｖ（１ｓｅｃ）
→０Ｖ（０．５ｓｅｃ）→＋１Ｖ（１ｓｅｃ）の電位サ
イクルで駆動操作を連続して行つたところ、かかるセル
は−１■を印加した時には黒褐色に発色し、次いでα状
態とした時には黒褐色の発色状態を維持し、さらに＋１
Ｖを印加した時には黒褐色が消えた消色状態となること
が判明した。又、かかるセルの駆動操作寿命を測定する
ために、セルに対して前述と同様の電位サイクルを繰り
返し操作したところ、斯かるセルに用いた作用電極の面
積が約１′１０の面積に亘つて＋１Ｖ印加した時に消色
状態とならない消え残りを生じるまでのサイクル数（駆
動操作寿命）は、３×１ＣＰ（サイクル）であることが
判明した。なお、測定における測定温度は、２４℃であ
つた。尚、比較の為、先に使用した化合物； を公知のジヘブチルビオロゲンジブロマイイドに代え、
その他は、上記とく同様の条件で実施した処、セルに消
え残りの不都合のみられる迄のサイイクル数は３×１σ
であつた。

又、本例のセルと比較用セルにそれぞれ−１Ｖの書き込
みを行なつた後に電源を切り回路を開放して、色が完全
に消色するまでの時間を測定したところ、本例のセルで
は１７分であつたのに対し、比較用セルでは７分であつ
たので、本例のセルが比較用セルと較べてメモリー特性
で優れていることが判明した。

実施例２〜１１ 下表にまとめて示す組成の電解液を使用する以外は全く
実施例１と同様にしてセルを作成し、同様に各々の駆動
を行なつた。

各セルの駆動操作寿命を前記実施例１と同様の方法で測
定した。結果は下表のとおりである。又、各セルの発色
時の色相は、実施例２〜１１が黒褐色であつた。１電解
液組成ョ中の（ ）内に示した値は濃度である。

前記実施例２〜１１で作成したセルの寿命は下表のとお
りであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はエレクトロケミクロミズムを応用するための電
気化学的セルの一構成例を説明する略示図、第２図は電
気化学的セルの駆動方式の概要を示す説明図である。 図に於て、１，２・・・・・・電極、３・・・・・・セ
ル、４・・・・・・電源部、５，６・・・・・・導線、
７・・・・・・電気応答性の発消色媒体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 作用電極と対向電極を備えた容器内に、溶媒中に下
   記一般式で表わされる化合物と電解質を含有させて得た
   電気応答性の発消色媒体を収容したことを特徴とするエ
   レクトロケミクロミズム素子。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキレン基、
   同不飽和アルキレン基又はキシリレン基、Ｘ■はアニオ
   ン、Ｙは塩素原子、臭素原子、沃素原子、ＨＳＯ＿４基
   、Ｈ＿２ＰＯ＿４基、ＮＯ＿３基、ＢＦ＿４基、ＣｌＯ
   ＿４基又はＣＨ＿３ＣＯＯ基を示す。 ｎは２〜１２．７である。）