JPS6053699B2 - 耐衝撃性積層体 - Google Patents

耐衝撃性積層体

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JPS6053699B2
JPS6053699B2 JP55161314A JP16131480A JPS6053699B2 JP S6053699 B2 JPS6053699 B2 JP S6053699B2 JP 55161314 A JP55161314 A JP 55161314A JP 16131480 A JP16131480 A JP 16131480A JP S6053699 B2 JPS6053699 B2 JP S6053699B2
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polycarbonate
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JP55161314A
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English (en)
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JPS5689943A (en
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リチヤ−ド・エドガ−・モラリ・ジユニア
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPS6053699B2 publication Critical patent/JPS6053699B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された耐衝撃性積層体に関する。
特に本発明は衝撃の加わる方向に対し反対側にポリカー
ボネート層を含み、かかるポリカーボネート層がその露
出面上に露出した比較的脆く硬い被覆を有し、上記露出
被覆と上記ポリカーボネートとの間に上記露出被覆より
は比較的軟く脆くない中間層を挿入した複数の層を有す
る耐衝撃性積層体に関する。これらの積層体は、裏ポリ
カーボネート層と露出した比較的硬く脆い被覆の間に上
記中間層を挿入することによつて、積層体が衝撃を受け
たとき裏または下側ポリカーボネート面の破砕またはそ
の他の破損を減することを特長としている。 構造成分
としてポリカーボネート樹脂層を利用した窓、風防等の
ためのいわゆる安全ガラスまたは耐侵入性ガラスの使用
は良く知られている。
例えばガラスポリカーボネート樹脂積層体は米国特許第
３６６６６１４号明細書に記載されており、ガラスとポ
リカーボネートはエチレン−ビニルアセテートコポリマ
ーを用いて凝着されている。米国特許第３５２０７６８
号明細書には凝着材料上に比較的薄いポリカーボネート
箔を有する比較的厚いガラスの積層体を記載している。
また米国特許第４０２７０７２号明細書に記載されてい
る如く、ポリカーボネート含有積層体を作るに当つて接
着剤として一定のポリシロキサン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体を利用することも知られている。かかる
積層体を構成するに当つて、ポリカーボネートを裏また
は下側層として利用しながら、衝撃受容層としてガラス
または比較的硬い固体樹脂材料を利用することが普通行
なわれている。ポリカーボネートを積層体の一層として
使用するこれらの場合においては、ポリカーボネートの
比較的軟いことのため、特にその露出面上を、摩耗抵抗
性または擦傷抵抗性および透明度保存性被覆て保護する
ことがしばしば行なわれている。例えば米国特許第４１
２３５８８号明細書にはカバーガラス（ＭｉｃｒＯｇｌ
ａｓｓ）の耐擦傷性層で被覆した裏ポリカーボネート層
を含有する積層体が記載されている。
一般に良く知られているかかる耐擦傷性被覆は、金属酸
化物；変性メラミン；紫外線硬化性有機物例えばアクリ
ル化単量体またはこれらの単量体とアクリレート変性重
合体樹脂との混合物；無機ガラス例えばシリカまたはア
ルミナ；ポリウレタン；シリコーン；ポリメチルメタク
リレートの如き反復有機基を有するシリコーン樹脂；シ
リカ例えばコロイドシリカ充填シリコーン；エポキシ鎖
端停止シランから誘導されたシリコーン樹脂；およびポ
リアミドエステル樹脂であることができる。これらの材
料はなかでもそれらが保護する下側ポリカーボネート層
よりも硬くそして比較的脆いものである。しかしながら
ポリカーボネートと共にかかる比較的硬く脆い被覆を利
用した耐衝撃性積層体においては、比較的脆い材料が衝
撃の下で亀裂を生じ、積層体の後の露出される目的物に
損傷を生ぜしめることが見出されている。かかる破砕は
、ポリカーボネートのいわゆる１切欠き脆性（ＮＯｔｃ
ｈｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）Ｊ特性のため生ずる。従つて上
側脆性層が破損されると、破壊線がポリカーボネートに
まで伝わり、臨界的切欠きとして作用し、この通常の耐
衝撃性材料のエネルギー吸収の殆どないことと共に脆い
形で破壊を生ぜしめる。ポリカーボネートの１切欠き脆
性ョは温度が低下すればする程大となる。切欠き脆性の
この問題一つの解決は英国特許第．１５０４１９８号明
細書に記載されており、耐衝撃性積一層体において比較
的より脆性の被覆で被覆されたポリカーボネート層の切
欠き脆性は、かかる層の厚さを３０ミルから２２０ミル
未満までに限定すると実質的に減少することを記載して
いる。
本発明は一ポリカーボネートおよび上に積重する相対的
に脆性の被覆を利用する耐衝撃性積層体における切欠き
脆性の問題に対する別の解決を提供する。本発明によれ
ば、露出面上、即ち衝撃の加わる方向の反対側の面上に
比較的硬くかつ脆い表面損一傷抵抗性被覆で被覆された
裏ポリカーボネート層の切欠き脆性か、比較的硬く脆い
表面損傷被覆と裏ポリカーボネート層の間に中間の相対
的に軟く脆性の少ない層を挿入すると実質的に減少する
ことを見出した。表面損傷抵抗性被覆は、相対的に硬く
脆いのであるが、即ちそれが保護する下にあるポリカー
ボネートよりも硬くかつ脆いのであるが、中間層は上記
表面損傷抵抗性被覆よりも軟くかつ脆さが少ない。
中間層はそれが表面損傷抵抗性被覆よりも脆さが小さく
軟い限り、下にあるポリカーボネートよりも僅かに脆さ
が小さく軟いものから下にあるポリカーボネートよりも
脆くかつ硬いものまでｌの範囲の脆性と硬度を有しうる
。表面損傷抵抗性の硬く脆い被覆は、摩耗、表面損傷お
よび擦傷から下にあるポリカーボネートを保護するのに
有効な脆性と硬度を有する。
かかる表面損傷抵抗性被覆は当業者に知られており、金
属酸化物変性メラミン；紫外線硬化性有機物例えばアク
リル化モノマーまたはこれらモノマーとアクリレート変
性重合体樹脂例えばアクリレート変性ポリウレタンとの
混合物：無機ガラス例えばシリカまたはアルミナ；ポリ
ウレタンニシリコーン樹脂、ポリメチルアクリレートま
たはメタクリレートの如き反復有機基を有するシリコー
ン樹脂；シリカ例えばコロイドシリカ充填したシリコー
ン樹脂：エポキシ鎖端停止シランから誘導されたシリコ
ーン樹脂：ポリアミドエステル樹脂およびメラミン基被
覆を含む。好ましい表面損傷抵抗性被覆はシリコーン樹
脂、特にコロイドシリカ充填シリコーン樹脂、およびメ
ラミン基被覆である。
コロイドシリカ充填シリコーン樹脂型表面損傷抵抗性被
覆は米国特許第４０２７０７３号および第４１５９２０
６号明細書（これらの特許明細書は参考文献としてここ
に組入れる）に記載されている。耐表面損傷抵抗性被覆
とポリカーボネートの間に置く中間層即ちプライマー層
は、（１）上記耐摩耗性被覆よりも脆性が少なく軟い、
そして（２）下にあるポリカーボネート層の破砕を減少
させるのに有効であることを特長とする有機重合体材料
である。
好ましい中間層は熱硬化性ポリアクリレートおよび熱可
塑性ポリアクリレートの両方のアクリレート重合体から
なるここで使用するとき１熱可塑性ポリアクリレートョ
なる語はその範囲内に、一種以上のアクリレート単量体
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
みならずメタクリレート例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート等の重合から形成される重合体または
樹脂を包含することを意味する。
上記アクリレートおよびメタクリレート単量体の共重合
体も１熱可塑性ポリアクリレートョの語に含ませる。本
発明の実施に当つて有用な熱可塑性ポリアクリレート樹
脂を与える単量体アクリレートおよびメタクリレートの
重合は良く知られた重合法の何れによつても達成できる
。ここで使用するとき、１熱可塑性ポリアクリレートョ
なる語はまた官能性基を含有する熱可塑性アクリルまた
はメタクリル重合体を包含することを意味する。
これらの重合体は一般式（式中ＹはＨまたはメチル基で
あり、Ｒ１は２価飽和脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素原子１〜約２帽を含有するものであり、ｘはヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミン基、エポキサイド基、
アミド基、ＳＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＣＯＯＲ２基、および
Ｓｉ（０Ｒ３），基から選択し、Ｒ２およびＲ３はアル
キル基、好ましくは炭素原子１〜約２咽を含有するアル
キル基である）によつて表わされる１種以上の置換アク
リルまたはメタクリル単量体の重合により形成する。
上述した如き非常置換アクリレートまたはメタクリレー
ト単量体と置換アクリレートまたは置換メタリレート単
量体との重合から形成される共重合体もここに含ませる
。これらの共重合体の例にはエチルメタクリレートとヒ
ドロキシメチルメタクリレート、エチルメタクリレート
とγ−メタクリロキシープロピルトリメトキシシラン、
およびメチルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレ
ートを共重合させて得られる共重合体がある。ここで使
用する１熱硬化性ポリアクリレートョなる語には、架橋
を含有するアクリレートおよびメタクリレート重合体を
包含することを意味する。
代表的な熱硬化性ポリアクリレートは例えばジヨン・ウ
イリー・アンド●サンズ●インコーポレーテツド１９６
４年発行、エンサイクロピーデイア●オブ●ポリマー・
サイエンス・アンド●テクノロジイ第１巻第２７頂以下
およびジヨン・ウイリー●アンド●サンズ●インコーポ
レーテツド１９６７年発行、デイ●エッチ●ソロモン著
、ザ●ケミストリー●オブ・オーガニック・フィルム・
ケミストリー第２須以下およびこれらの中に引用されて
いる文献中に記載されている、これらの全てを参考文献
としてここに組入れる。一般に熱硬化性ポルアクリレー
トは三つの一般群に分類できる。
これらの群の一つはそれ自身の間で反応してその架橋を
行なう能力を有する反応性官能基を有するアクリル共重
合体を表わす。これらの官能基は同じであることができ
る、ただしそれらはそれら自身の間で反応する型のもの
である、あるいは共重合体は中に二つの異なつた種類の
反応性官能基、例えばエポキサイド基とカルボキシル基
を有することができる。別の種類には、必要な架橋を行
なうため官能性基と反応する重合体架橋剤または適切な
相溶性の促進剤を加える反応性官能基を有するアクリル
共重合体がある。普通の熱硬化性アクリルはホルムアル
デヒドおよびアルコールど後反応させることによつて熱
硬化性アクリルに変換されるスチレンおよび／またはメ
チルアクリレート、エチルアクリレートおよびアクリル
アミドまたはメタクリルアミドの共重合体である。上述
した種類の改変である他の種類には架橋性官能性反応基
を有する２種の重合体の混合物がある。これらの両重合
体は、反応でき、架橋できる官能性基を上に有するアク
リル共重合体であることができ、あるいは重合体の一つ
が反能性官能基を有するアクリル共重合体であり、他の
重合体がアクリル官能基と同様に反応して架橋の結）果
として熱硬化生成物を与える官能基を有する既知の他の
種類の重合体の一つ以上であることができる。後者の種
類の熱硬化性アクリルの代表例には、共重合したアクリ
ルアミド単位を含有するアクリ７ル共重合体および尿素
ホルムアルデヒド樹脂の混合物、共重合したアクリル酸
またはメタクリル酸単位を含有するアクリル共重合体お
よびビスフェノールーＡ型エポキシ樹脂の混合物、反応
性カルボキシルおよびヒドロキシル官能基を含有するア
９クリル共重合体およびアミンホルムアルデヒド樹脂の
混合物がある。有効な重合体の混合物である他のものに
は、単量体の一つがメタクリル酸またはアクリル酸であ
るアクリル共重合体、部分縮合フェニルホルムアルデヒ
ド樹脂およびポリエポキサイド樹脂の混合物がある、こ
の三元混合物は、例えば触媒としてブチル化メラミン樹
脂を使用して、熱硬化状態に硬化できる。熱硬化性アク
リル重合体を架橋するに当つて含まれる反応には例えば
エポキサイド官能基とアミン官能基の間；エポキサイド
官能基と酸無水物官能基の間；エポキサイド官能基とカ
ルボキシル官能基（フェノール性ヒドロキシル基を含む
）の間；エポキサイド基とＮ−メチロールまたはＮ−メ
チロールエーテル官能基の間；カルボキシル官能基とＮ
−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル官能基の間
の反応；カルボキシル基とイソシアネート基の間の相互
反応；ヒドロキシル基例えばポリオールとイソシアネー
ト基の間の反応；アミン基とＮ−メチロールまたはＮ−
メチロールエーテル基の間の反応がある。
当業者にはそれら個々の目的に対して適切な系を容易に
選択できるであろう。普通の樹脂混合物の場合、アクリ
ルは主割合、即ち５踵量％より大なる割合で存在し、典
型的には約７喧量％以上の量で存在させる。熱硬化性ア
クリル重合体の基礎であるアクリル共重合体中に必要な
官能基は、共重合するに当つて、必要な反応性官能基を
重合体鎖中に供給する単量体を使用することによつて与
える。通常この共重合性官能基供給単量体は、少量、即
ち重合せしめられる単量体の２５重量％台以下、典型的
には約１〜２喧量％存在させる。これらの官能基供給単
量体の例にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、アリルアルコール、ポリオールのモノアリル
エーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レーζト、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルイソシ
アネート、アリルイソシアネートがある。通常官能基を
供給する単量体と共に重合させる他の単量体は低級（Ｃ
１〜Ｃ３）アルキルアクリル酸エーステルまたはそれら
の混合物であり、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、スチレン、またはそれらの混合物があり、これら
の量は約７５〜約泉部、更に典型的には約８０〜約９瑯
の範囲の量である。一般に表面損傷抵抗性被覆とより軟
く脆さの小さい中間層の合計の厚さは約０．０５〜約２
ミル、好ましくは約０．１〜約１ミルの範囲である。
一般に表面損傷抵抗性被覆は中間層より１０〜１００倍
厚い。例えば一般に表面損傷抵抗性被覆は約０．０４９
５〜約１．８ミル、好ましくは約０．０９９〜約０．９
ミルの厚さを有し、一方中間層は約０．０００５〜約０
．２ミル、ｌ好ましくは約０．００１〜約０．１ミルの
厚さを有する。前面層即ち衝撃受容層はガラス、ポリカ
ーボネートまたは固体樹脂材料からなる群から選択でき
る、固体樹脂材料には多くの中でエポキシ、ポリウレタ
ン、塩素化芳香族エーテル、ポリエーテルスルホン、ア
クリル（ポリメチルメタクリレート）およびゴム変性ア
クリル、ポリアリールスルホン、ポリスチレン、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリエステル、ビスフエノ
ールフルオレノンポリカーボネート、およびフエノール
フタレイン基ポリカーボネートを含むことができる。任
意のポリカーボネート樹脂が衝撃受容層および裏支持ポ
リカーボネート層の両方に対する層として使用できる、
これらには限定するものではないが、米国特許第３１６
１６１５号、第３２２０９７３号、第３３１２６５９号
、第３３１２６６０号、第３３１３７７７号、第３６６
６６１４号明細書に記載されているものがある、これら
の明細書はここに参考文献として引用する。本発明との
関連において、いわゆる安全用に使用される任意の通常
のガラスを使用でき、これらには被覆したまたは被覆し
てない化学的におよび熱的に強化したガラスのみならず
普通の非強化ガラスを含む。これらの層は透明であるの
が好ましい。所望されるときには、接着を促進するため
接着促進性プライマーを使用できる、かかる材料は良く
知られており、中でもビニルアルコキシシラン、アミノ
アルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン、シリル
ベリオキサイドおよびアミノアルコキシシランを含み、
かかる材料は上記米国特許第３６６６６１４号明細書そ
の他に記載されている。
本発明の利点は、上述したプライマーを使用することが
できるが、使用するポリカーボネートまたは樹脂との関
係においてプライマーは通常必要ないことにある。層間
に任意の通常の接着剤を使用することができ、これらに
はポリビニルブチラール、エチレンターポリマー、エポ
キサイド、ポリウレタン、シリコーン、アクリル、およ
びエチレンアクリル酸がある。
ポリカーボネート層、特にポリカーボネート裏側層と接
着状態にある中間層は良好な接着を与えるばかりでなく
ポリカーボネートと化学的に両立しうるものでなければ
ならない。ポリカーボネート層と接触させるための好ま
しい中間層はポリシロキサン−ポリカーボネートブロッ
ク共重合体である。ポリシロキサン−ポリカーボネート
ブロック共重合体は下記平均式で表わすことができる。
式中ｎは少なくとも１であり、好ましくはｎは１〜約１
０００の整数であり；ａは１〜約２００に等し−く：ｂ
は約５〜約２００に等しく、好ましくはｂは約１５〜約
９０の平均値を有し、ａ対ｂの比は約０．０５〜約３で
変化でき、ｂが約１５〜約９０の平均値を有するときａ
対ｂの比は好ましくは約０．６７〜約０．４５であり；
ｄは１以上であり；Ｙはであり；Ａは水素および１１，
．。
，よりなる群から選択した一員であり；Ｒは水素、一価
炭化水素基およびハロゲン化一価炭化水素基からなる群
から選択した一員でありニＲ″は一価炭化水素基、ノ和
ゲン化一価炭化水素基およびシアノアルキル基からなる
群から選択した一員であり；Ｒ″は一価炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基からなる群から選択した一員で
あり；Ｚは水素、低級アルキル基およびハロゲン基およ
びこれらの混合物からなる群から選択した一員である。
一般式（■）のＲによつて表わされる基に含まれるもの
に、アリール基およびハロゲン化アリール基例えばフェ
ニル基、クロロフェニル基、キシリル基、トリル基等；
アラルキル基例えばフェニルエチル基、ベンジル基等：
脂肪族基、ハロ脂肪族基およびシクロ脂肪族基例えばア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロアル
キル基（これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロブチル基、シクロヘキシル基等を含む）があり、Ｒ
は全て同じ基であることもできあるいは上述した基の２
種以上であることもできる。しかしＲはメチル基である
のが好ましい。Ｒ″基には水素以外のＲによつて含まれ
る全ての基であることができ、Ｒ″も全て同じ基である
ことができ、あるいは水素以外の上記Ｒ基の２種以上で
あることもできる、Ｒ″はメチル基であるのが好ましい
。Ｒ″基はまた水素以外のＲ基によつて含まれる全ての
基の外にシアノアルキル基例えばシアノエチル基、シア
ノブチル基等も含む。一般式（■）のＺの定義内に含ま
れる基には水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロ、ブロモヨード等およびこれらの組合せがあり、ｚ
は水素であるのが好ましい。これらの加水分解的に安定
な共重合体は更に置換アリ−ルオキシーケイ素結合によ
つて炭酸のプリカーサーおよび２価フェノールのポリエ
ステルに結合したポリジオルガノシロキサンの反復共重
合単位からなるものとして表わすことができ、止記反復
共重合単位の各々は、上記ポリジオルガノシロキサンの
約１０〜約７５％、好ましくは約４０〜約７０％の平均
重量含む。
一般式（■）の共重合体は、一般式 を有するハロゲン連鎖停止ポリジオルガノシロキサンお
よび一般式を有する２価フェノールの混合物を酸受容体
の存在下にＯ〜２０（代）好ましくは２０〜５０℃の温
度で反応させ、その後形成される共重合体が最高の固有
粘度に達するまで上記反応生成物をホスゲン化すること
によつて作ることができる。
上記一般式（■）および（■）中、Ｒ，．Ｒ″、ｚおよ
びｂは前述したとおりであり、Ｘはハロゲン、好ましく
は塩素である。一般式（■）のハロゲン連鎖停止ポリジ
オルガノシロキサンは通常の方法例えば米国特許第２３
８１３６６号、第２６２９７２６号および第２９０２５
０７号明細書に記載されている如く、ジオルガノジハロ
シラン例えばジメチルジクロロシランの制御された加水
分解によつて作ることができる。
使用できる別の方法には、米国特許第２４２１６５３号
明細書に記載されている如く、塩化第２鉄の如く金属触
媒の存在下にジオルガノジクロロシランと環式ポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を平衡させる方法がある。
ノ辺ゲン連鎖停止ポリシロキζサンを形成するに当つて
利用される種々な方法に厳密な規制はないが、一般に形
成されるハロゲン連鎖停止ポリシロキサンのハロゲン含
有率をその約０．４〜約３踵量％、好ましくは約１〜約
１轍量％の範囲に保つことが望ましいことが判つた。ハ
′ロゲン連鎖停止ポリシロキサンは塩素化ポリジメチル
シロキサンの形が好ましい。一般式（■）に含まれる２
価フェノールには、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエル）プロパン（ビスフェノールーＡ）；２，４″
−ジヒドロキシジフニルメタン；ビス（２−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１
，１−ビス（４−ヒドロキシー２−クロロフェニル）エ
タン；１，１−ビス（２，５−ジメチルー４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；１，３−ビス（３−メチルー４−
ヒドロＢキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
イソプロピルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が
ある。
混合物も使用できる。その他のものは当業者には良く判
つているであろう。これらの共重合体は、置換アリーロ
キシーケイ素結合によつて炭酸プリカーサーおよび２価
フェノールのポリエステルに結合されたポリジオルガノ
シロキサンからなる反復単位から本質的になる。
上記材料は米国特許第３１８９６６鰐明細書にも記載さ
れている（この明細書はここに参考文献として引用する
）、そしてそのまま単独でもまた特定の所望特性をうる
ため良く知られている変性剤と組合せて使用することも
できる。
上記ブロック共重合体の例にはゼネラル・エレクトリツ
クＬＲ−３３０がある。
この材料は比重１．１２；引張り強さ２５００〜３９０
０ｐＳｉ；伸び率２３０〜４３０；引裂き強さ（ダイＣ
）４００１１ｓ／Ｉｎ；脆化温度−７６′Ｆ以下：加熱
撓み温度（６６ｐＳｉ）１３０゜Ｆを有する。別に特記
せぬ限りポリカーボネート層をここで述べた場合、それ
はビスフェノールーＡまたは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プａ／ぐンのポリカーボネートである。
一つの特に有用な表面損傷抵抗性の硬く脆い被覆にメラ
ミン基被覆がある。
一つの特に有用なメラミン基被覆は４個の構成成分から
なる。第一の成分は一般式 （式中Ｒ２は水素または低級アルキル基好ましくは炭素
原子１〜約４個を含有するアルキル基から独立に選択し
、Ｒ４はアルキレン基好ましくは炭素原子１〜約４個を
含有するアルキレン基から独立に選択し、Ｒ３はヒドロ
キシル基、低級アルコキシ基好ましくは炭素原子１〜約
４個を含有するアルコシキ基、または低級アルキル基好
ましくは炭素原子１〜約４個を含有するアルキル基から
独立に選択する）によつて表わされるメラミンである。
好ましい一般式（Ｖ）によつて表わされるメラミン化合
物は一般式（式中Ｒ５は低級アルキル基、好ましくは炭
素原子１〜約４個を含有するアルキル基から独立に選択
する）によつて表わされるヘキサメチロールメラミンの
ヘキサアルキルエーテルである。
一般式（■）によつて表わされる化合物の特別の例（こ
れらに限定されるものではない）にはヘキサビス（メト
キシメチル）メラミン、ヘキサビス（エトキシメチル）
メラミン、ヘキサビス（ｎ−プロポキシメチル）メラミ
ン、ヘキサビス（ｎ−プトキシメチル）メラミン、ヘキ
サビス（ｔ−プトキシメチル）メラミン、およびヘキサ
ビス（イソプトキシメチル）メラミンがある。第二の成
分はポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオ
ールである。
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
は、脂肪族基、ポリ脂肪族エーテル基、またはポリ脂肪
族エステル基を含有するトリオール、テトロール等およ
びそれらの混合物の如き種々なポリオールから選択でき
る。それは若干の芳香族、脂環式族および分枝脂肪族基
を有することができるが、本発明の実施に当つては有機
成分はその後に線状脂肪族基があるのが好ましい。脂肪
族ポリエステルポリオールが一般に好ましい化合物であ
る。任意の適当なポリヒドロキシポリエステル、例えば
ポリカルボン酸と多価アルコールの反応生成物を使用で
きる。
ポリエステルの製造に当つて任意の適当なポリカルボン
酸、例えばアジピン酸、コハク酸、スレリン酸、ゼラチ
ン酸、しゆう酸、メチルアジピン酸、グルタール酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、チ
オジグリコール酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等を使用できる。
ポリエステルを形成するためのポリカルボン酸との反応
に当つて任意の適当な多価アルコール例えばエチレング
リコール、ジエチレ・ングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサント
リオール、グリセリン、ビス（ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等を使用できる。任意の適当な多価ポリ（アルキ
レンエーテル）、例えばアルキレンオキサイドと少量の
活性水素含有基を含有する化合物、例えば水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、アミレングリコール、トリメチロー″ルプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオー
ル等との縮合生成物を使用できる。
任意の適当なアルキレンオキサイド縮合物、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、アミレンオキサイドおよびそれらの混合物の縮
合物も使用できる。テトラヒドロフランから作られたポ
リアルキレンエーテルも使用できる。多価ポリアルキレ
ンエーテルは任意の既知の方法、例えば１８５昨のウル
ツおよび１９５１年インターサイエンス・パプリツシヤ
ａ一発行、１エンサイクロピーデイア・オブ●ケミカル
・テクノロジイョ第１巻第２５頂〜第２６２頁に記載さ
れた方法で作ることができる。本発明の実施に特に好適
な市場で入手しうる脂肪族ポリエステルポリオールの中
には、モベイ・ケミカル・コムパニーよりマルトロンＲ
−１０（ＭｕｌｔｒＯｎＲ一１０）、マルトロンＲ−１
２、およびデスモフエン１１００（ＤｅｓｍＯｐｈｅｎ
ｌｌＯＯ）の商標名で市販されているポリエステルポリ
オールがある。例えばマルトロンＲ−１２は分子量約１
０００を有し、１分子について３個のヒドロキシル基を
有する。こを材料は、ヒドロキシル基を基にして平均当
量約３３０を有する。被覆組成物の第三の構成成分はジ
オール、好ましくは炭素原子２〜約８個を含有する低級
アルキルジオールである。
これらの好ましいジオールの若干の例には１，４−ブタ
ンジオール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、２，３−ジメチルー２，３−ブタンジオー
ル等がある。被覆組成物はまた第四の成分として接着お
よび均展剤も含有する。
一般にこの接着および均展剤はアミノブラスト好ましく
はメラミン化合物を含有する。本発明の被覆を作るに当
つて非常に有効であることが判つた接着および均展剤は
イリノイ州ランシングのビー・ケミカル・コンパニーに
よつて製造業者コード認定Ｒ−８３０の名で市販されて
いるものがある。これはメラミン化合物と、ヒドロキシ
ル化され、官能性にされたアクリレートとの反応生成物
を含有する。上述したメラミン化合物、ポリエステルま
たはポリエーテルポリオール、ジオール、および接着お
よび均展剤を含有する硬化した被覆組成物は次の性質を
有する：非溶融物滴下、摩耗および表面一損傷抵抗、薬
品侵害抵抗、ポリカーボネート基体に対する良好な接着
、およびポリカーボネート基体に対する両立性、例えば
被覆はそれを応力亀裂およびひび割れさせることにより
、被覆自体の脆性の結果としてポリカーボネート中に亀
裂生長を．生ぜしめることにより、および／または重合
体の性質一般には例えば耐衝撃、延び、引張り強さ等を
低下させることによりポリカーボネート基体に悪影響を
及ぼさない。
これらのメラミン基被覆組成物は先ずジオーール、一般
式（■）のメラミン化合物、ポリエステルポリオールま
たはポリエーテルポリオール、およびアミノブラスト接
着促進剤および均展剤を混合して前反応混合物を配合さ
せ、その後ポリカーボネート物品上でその場で前反応混
合物を硬化させることによつて作る。一般にこの混合物
に触媒量の酸触媒および可溶化量の溶媒も加える。この
前反応混合物はポリカーボネート基体上に付与した後反
応しないように保つ。これは温度を約４０℃以下に保ち
、および／または前反応混合物中に揮発性酸触媒封止剤
例えばトリエチルアミンの如きアミンを含有させること
によつて達成される。前反応混合物をポリカーボネート
基体上に付与したＬ後、前反応混合物被覆ポリカーボネ
ート基体を加熱して反応を開始させる。加熱は被覆が硬
化するまで、即ち架橋が完了するまで続ける。揮発性ア
ミンの如き酸触媒封止剤が存在するときには、加熱はア
ミンを蒸発させて混合物から除き、触媒が反応を接触作
用させるように遊離させる作用をする。一般に反応は大
気圧、減圧および加圧下に行なうことができるが大気圧
が好ましい。
反応生成物が生成する温度は一般に約５０〜約１５（代
）、好ましくは約８０〜約１２０にｃである。ジオール
対一般式（■）のメラミン化合物対ポリエステルまたは
ポリエーテルポリオールの重量比はそれぞれ約１：１．
３〜約３：３．１の範囲であり、約１：２．１が好まし
い。
ジオール、一般式（Ｖ）のメラミン化合物、およびポリ
エステルまたはポリエーテルポリオールの接着促進剤お
よび均展剤例えばビー・ケミカル・コムパニーで作られ
たＲ−８３０に対する比重量比はそれぞれ約２：１〜約
１０：１の範囲である。使用しうる酸触媒にはスルホン
酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の如き酸のみなら
ずフタル酸、しゆう酸、酢酸、クロロ酢酸等の如き有機
酸を含む。
使用する触媒の量は、触媒量即ち反応を接触作用させる
のに有効な量である。一般にこの量は被覆組成物の約０
．１〜約原腫量％、好ましくは約１．０〜約２．１％の
範囲である。前反応混合物は有機溶媒を含有するのが好
ましい。好適な溶媒の例にはアセトン、メチルエチルケ
トンの如きケトンニメチルアルコールおよびプロピルア
ルコールの如きアルコール；ベンゼンの如き芳香族炭化
水素；ジオキサン；ブチルアセテート；等を含む。使用
する溶媒の濃度には厳密な規制はなく、一般に反応各成
分を可溶化させる量が常に必要であるだけである。被覆
組成物は所望によつて酸化防止剤、促進剤、染料、抑制
剤、活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、濃稠剤、チキ
ソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、延展性油、可
塑剤、粘着剤、紫外線吸収剤等の如き添加剤も含有でき
る。
かかる添加剤は配合工程前または工程中に上述した反応
成分と通常予備混合する。有効な充填剤には天然および
合成樹脂、カーボンブラック、ガラス繊維、木屑、粘土
、シリカ、アルミナ、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ
塩酸、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硼酸塩、リン酸
塩、ケイソウ土、タルク、カオリン、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等を含
む。上記添加剤は活性被覆成分１０鍾量部について約５
００喧量部までの量、好ましくは約０．０００５〜約３
０踵量部の量で存在させることができる。別の特に有用
な表面損傷抵抗性の硬いそして脆い被覆南ま、熱硬化オ
ルガノポリシロキサンを含有するものがある。これらの
被覆は一般に更に硬化しうるオルガノポリシロキサンを
含有するオルガノポリシロキサン被覆組成物を下塗りし
たポリカーボネート上に付与し、次いで更に硬化しうる
オルガノポリシロキサンを硬化させる、即ち熱を付与す
ることによつて熱硬化オルガノポリシロキサン含有被覆
を形成させることによつて得られる。本発明の実施に当
つて使用する更に硬化しうるオルガノポリシロキサンは
一般式（■）Ｒ５ｅＳｉＺ（４−ｅ） （式中Ｒ６は一価炭化水素基およびハロゲン化一価炭化
水素基を表わし、Ｚは加水分解性基を表わし、ｅはＯ〜
２である）によつて表わされる少なくとも一種の化合物
の部分加水分解および縮合生成物である。
特にｚはそれぞれ独立に、水素、アルコキシ基、アシロ
キシ基およびアリーロキシ基の如き基である。好ましく
はＲ６は炭素原子１〜約８個を含有するアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、およびプロピル基ないしオク
チル基（ノルマルおよびイソの両者）、炭素原子２〜約
８個を含有するアルケニル基例えばビニル基、プロベニ
ル基ないしオクテルニ基（ノルマルおよびイソの両者）
、およびフェニル基を表わし、ｚは好ましくは炭素原子
１〜約８個の含有するアルコキシ基例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ
基等、炭素原子２〜約９個を含有するアシロキシ基例え
ばアセトキシ基、プロピォノキシ基、ブチロキシ基、ペ
ンタノキシ基、ヘキサノキシ基等、およびフェノキシ基
を表わし、ｅはＯ〜２の整数である。
一般式（■）の好ましい化合物は、一般式および一般式 （式中Ｒ７およびＲ８は一価炭化水素基およびハロゲン
化一価炭化水素基、好ましくは炭素原子１〜約８個を含
有するアルキル基、炭素原子２〜約８個を含有するアル
ケニル基、およびフェニル基を表わし、Ｒ９およびＲｌ
Ｏは一価炭化水素基およびハロゲン化一価炭化水素基例
えばアルケニル基およびフェニル基を表わす、ただし炭
素原子１〜８個を含有するアルキル基が好ましい、ｆは
Ｏまたは１であり、ｇは０〜２である）のシランである
。
一般式（■）の化合物、特に一般式（■）および（■）
の化合物は、加水分解したとき相当するシラノールに変
換される。
シラノールが発生したとき、ヒドロキシル置換基の縮合
が生じ、−Ｓｉ−０−Ｓｉ一結合を形成する。縮合は完
全ではなくて、むしろオルガノポリシロキサンはかなり
の量のケイ素結合ヒドロキシル基を保有する。この部分
縮合物は更に硬化しうる。即ち更に縮合しうるシロキサ
ノール重合体として表わしうる。更に硬化しうるオルガ
ノポリシロキサンは、水およびアルコール副生成物の実
質的な量を蒸発除去することによつて形成される水とア
ルコール副生成物中の更に縮合しうるシロキサノールの
濃縮した溶液として、および水およびアルコール副生成
物中の更に縮合しうるシロキサノール重合体の溶液とし
て最上層被覆組成物中に配合てきる、あるいは実質的な
量のアルコール副生成物および水を蒸発除去し、次いで
濃縮生成物を部分子備硬化および固化することにより固
体部分子備硬化生成ｊ物として最上層被覆組成物中に配
合できる。
良好なシリコーン最上層即ち表面損傷抵抗性層被覆の例
には一般式（■）で表わされる上記アルコキシおよびア
リーロキシ官能性シランおよび一般式（■）で表わされ
るアシロキシ官能性シランがある。かかるアルコキシ官
能性、アリーロキシ官能性およびアシロキシ官能性シラ
ンはシリコーン製造業者には良く知られた材料であり、
容易に得ることができる。アシロキシ官能性シランに関
しては、これらの材料は一般に溶媒を何ら使用しない、
何故ならばかかる最上層被覆の付与に当つて溶媒を使用
すると付与したシリコーン最上層被覆を烈しく劣化させ
るからである。
好ましくは一般式（■）のシラン、即ちアシロキシシラ
ンは、１００％固体でまたは２０〜１００％固体で付与
する。固体が１００％より少ないアシロキシシランの場
合、シランは上記一般式（■）のアシロキシ官能性シラ
ンの水加水分解および部分縮合生成物である。一般式（
■）のアルコキシおよびアシロキシ官能性シランは一般
に約２０〜９哩量％の固体濃度で溶媒を含有する最上層
被覆組成物から一般に付与する。最上層被覆組成物の配
合に当つて使用しうる溶媒の例にはメタノール、エタノ
ール、エチルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレングリコール等がある。しかしながらアルコ
キシおよびアリーロキシ官能性シランも、アシロキシ官
能性シランと同様に、これらのシランの部分加水分解お
よび縮合生成物を形成するために使用される水およびア
ルコール副生成物以外の溶媒を含有しない最上層被覆組
成物から付与することもできる。上述したアリーロキシ
官能性、アルコキシ官能性およびアシロキシ官能性シラ
ンに関しては、かかる材料は当業者によく知られており
、例えば米国特許第３８８８８１５号および３７０１７
５３号明細書に記載．されている。
これらは参考文献としてここに引用する。本発明の最上
層被覆組成物に使用する更に硬化しうるオルガノポリシ
ロキサンの一つの特定の群にはアルコキシ官能性シラン
、好ましくはアルキ！ルトリアルコキシシラン、特に好
ましくはアルキル基が炭素原子１〜約８個を含有するア
ルキルトリアルコキシシラン、およびアリールトリアル
コキシシラン好ましくはフェニルトリアルコキシシラン
またはそれらの混合物（これらのアルコキシー基は炭素
原子１〜約８個を含有する。
例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、プ
トキシ基、ベントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
等である）の部分加水分解および縮合生成物である。更
に硬化しうるオルガノポリシロキサンは、アルキルトリ
アルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、ま
たはアルキルトリアルコキシシランとアリールトリアル
コキシシランの混合物を、水の存在下（水対全シランの
モル比は少なくとも１．５：１である）および有効量の
加水分解触媒例えば鉱酸例えばＨＣＩの存在下、周囲温
度〜還流温度で約１〜約１時間加熱してシロキサン部分
縮合生成物を生成せしめ、次いで部分縮合生ノ成物を加
熱して約５０〜約９０モル％のアルカノール副生成物お
よび若干の水を除去して濃縮し、その後濃縮した部分縮
合生成物を、そのゲル化点以下の温度および一般に約７
０〜３００℃の範囲の温度で加熱して予備硬化して溶媒
可溶性の更に硬化しう二るオルガノポリシロキサンを生
成させる方法で作る。次にこの予備硬化した溶媒可溶性
の更に硬化しうるオルガノポリシロキサンは適当な溶媒
に溶し、最上層被覆組成物を形成し、この最上層被覆組
成物で下塗りしたポリカーボネート基体を被覆・する。
次に溶媒を蒸発させ、残存する更に硬化しうるオルガノ
ポリシロキサンを熱硬化状態に硬化させ、下塗りしたポ
リカーボネート基体上に均一にして強力に接着した最上
層被覆を作る。硬化は約５０〜１３５℃の高温で、硬化
を行なう温度によつて約１〜約７満間行なう。シリコー
ン最上層被覆は一般に適切な硬化を行なうのに好ましい
高温で硬化すべきであるが、温度はポリカーボネートの
ガラス転移温度以下であるべきである。勿論ポリカーボ
ネートのガラス転移温度を越えると、ポリカーボネート
物品が変形し、その用途性を失う。本発明の最上層被覆
組成物に使用できる一つの特定の更に硬化しうるオルガ
ノポリシロキサンはメチルトリエトキシシランの部分加
水分解および縮合生成物である。この更に硬化しうるオ
ルガノポリシロキサンは、有効量の加水分解触媒例えば
ＨＣＩの存在下、一般に４０′Ｃと環流温度の間の温度
で約１〜１ｍ間メチルトリエトキシシランを水で加水分
解することによつて作る。次いでこの部分縮合生成物を
加熱して若干のアルカノール副生成物および水を除去し
て濃縮する。次にこの濃縮した生成物を約７０〜約３０
０′Ｃでゲル化点以下の温度で部分子備硬化させ、次い
で固化させて固体の溶媒可溶性の更に硬化しうるオルガ
ノポリシロキサンを得る。固体の溶媒可溶性の更に硬化
しうるオルガノポリシロ＋．ｆンは次に適当な溶媒中に
所望濃度まて溶解し、最上層被覆組成物を形成させる。
最上層被覆組成物は次に下塗りしたポリカーボネート基
体に付与し、その後溶媒を蒸発させ、更に硬化しうるオ
ルガノポリシロキサンを最終的に硬化させてポリカーボ
ネート基体上に硬く、耐摩耗性、耐化学溶媒性の熱硬化
オルガノポリシロキサン最上層被覆を与える。本発明の
実施に当つて使用しうる別の更に硬化しうるオルガノポ
リシロキサンはメチルトリエトキシシランとフェニルト
リエトキシシランの混合物の部分加水分解縮合生成物で
ある。
このオルガノポリシロキサンは、ＨＣＩの如き加水分解
触媒の存在下に水でメチルトリエトキシシランとフェニ
ルトリエトキシシランの混合物を加水分解して部分縮合
生成物を生成させることによつて作る。次にこの部分縮
合生成物を加熱して実質的な量のアルカノール副生成物
および若干の水を除去して濃縮する。次にこの濃縮した
生成物を加熱し、次いて固化して部分的に予備硬化させ
て固体の溶媒可溶性の更に硬化しうるオルガノポリシロ
キサンとする。次に固体の溶媒可溶性の更に硬化しうる
オルガノポリシロキサンを適当な溶媒中に所望濃度に溶
解し、更に硬化しうるオルガノポリシロキサンを含有す
る最上層被覆組成物を形成させる。次いで最上層被覆組
成物を下塗りしたポリカーボネート基体に付与し、その
後、溶媒を蒸発させて更に硬化しうるオルガノポリシロ
キサンを最終的に硬化してポリカーボネート基体上に強
力に耐久性をもつて接着した耐摩耗性および耐薬品性の
熱硬化したオルガノポリシロキサンを作る。これらは本
発明の最上層被覆に利用しうる唯一のシリコーンではな
い。
好ましさは劣るが本発明の最上層被覆を形成するために
利用しうるシリコーンには例えば三官能性および二官能
性単位からなるシリコーン樹脂、三官能性単位、二官能
性単位および四官能性単位からなるシリコーン樹脂があ
る、これらの場合三官能性単位中の有機置換基は炭素原
子１〜約８個の炭化水素基、好ましくはメチル基、フェ
ニル基およびビニル基から選択できる、二官能性シロキ
シ単位中の有機置換基は炭素原子１〜約８個の炭化水素
基、好ましくはアルキル基、ビニル基およびフェニル基
から選択できる。かかるシリコーン樹脂は通常１：１〜
１．９：１の有機基対ケイ素原子比を有し、４〜１轍量
％で変化するシラノール含有率を有し、場合によつては
２〜４％で変化するアルコキシ含有率を有しうる。この
場合の本発明の最上層被覆として利用しうるかかるシリ
コーン樹脂の製造は例えば米国特許第３３７５２２３号
、第３４３５００１号、第３４５０６７２号、第３７９
０５２７号、第３８３２２３１９号、第３８６５７６６
号、第３８８７５１４号および第３９２５２７６号明細
書に見出される。更に別の特に有用な表面損傷抵抗性の
硬く、脆い被覆は、コロイドシリカ充填硬化オルガノポ
リシロキサンを含有するものがある。
これらの被覆は一般にコロイドシリカおよび更に硬化し
うるオルガノポリシロキサンを含有するコロイドシリカ
充填オルガノポリシロキサン被覆を下塗りしたポリカー
ボネート上に付与し、次いで更に硬化しうるオルガノポ
リシロキサンを硬化し、即ち熱を付与してコロイドシリ
カ充填熱硬化オルガノポリシロキサンを含有する被覆を
形成させる。米国特許第３９８６９７７号および第４０
舒０７３号明細書に記載されている如きこのコロイドシ
リカ充填した更に硬化しうるオルガノポリシロキサン最
上層被覆組成物は、一般式（式中Ｒｌｌは炭素原子１〜
３個を含有するアルキル基、ビニル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基お
よびγ一メタクリロキシプロピル基からなる群から選択
し、上記シラノールの少なくとも７０重量％がＣＨ３Ｓ
ｉ（０Ｈ）３である）を有するシラノールの部分縮合物
の低級脂肪族アルコ−ルー水溶液中にコロイドシリカを
分散させることからなる。
この組成物は一般に約１０〜約５踵量％の固体を有し、
上記固体は本質的に約１０〜約７鍾量％のコロイドシリ
カおよび約３０〜約９睡量％のシラノールの部分縮合物
の混合物からなる。シラノール、即ちシロキサノールの
部分縮合物は、全体をＣＨ３Ｓｉ（０Ｈ）３の縮合物か
ら得るのが好ましい、しかしながら、部分縮合物はまた
所望によつて大部分が・ＣＨ３Ｓｉ（０Ｈ）３の縮合か
ら得られるものと小部分がモノエチルトリシラノール、
モノプロピルトリシラノール、モノビニルトリシラノー
ル、モノーγ−メタクリロキシープロピルトリシラノー
ルの縮合から得られるものからなることもできる。組成
物は更に３．０〜６．０の範囲のＰＨを与えるのに充分
な酸を含有する。ＰＨは、早期ゲル化を防ぐため、およ
びシリカ充填したオルガノポリシロキサン最上層被覆組
成物の貯蔵寿命を増大させるため、および硬化した被覆
に最良の性質を得るためこの範囲で保つ。好適な酸には
有機酸および無機酸の両者を含み、例えば塩酸、クロロ
酢酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、プロピオン酸
、マレイン酸、しゆう酸、グリコール酸等を含む。酸は
加水分解して組成物のシラノール成分を形成するシラン
、または両成分を混合する前のヒドロゾルの何れにも加
えることができる。本発明の最上層被覆組成物のトリシ
ラノール成分は、コロイドシリカの水性分散液に相当す
るトリアルコキシシランも加えることによつてその場で
発生させる。
好適なトリアルコキシシランはメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシおよびｔ−プトキシ置換基を含有するもの
である。酸性水性媒体中でシラノールを発生したとき、
ヒドロキシル置換基の縮合が生じ−Ｓｉ−０−Ｓｉ一結
合を形成する。縮合は完全でなくて、むしろシロキサン
が認めうる量のケイ素結合ヒドロキシル基を保持する、
かくしてオルガノポリシロキサン重合体を水−アルコー
ル溶媒中に可溶性にする。この可溶性部分縮合物は、各
３個の−ＳｉＯ一単位について少なくとも一つのケイ素
結合ヒドロキシル基を有するシロキサノール重合体とし
て表わすことができる。プライマー上で最上層被覆組成
物の硬化中、これらの残存ヒドロキシル基が縮合してシ
ルセスキオキサンＲｌｌＳｉＯ３ｌ＄を与える。最上層
被覆組成物のシリカ成分はコロイドシリカの形で存在さ
せる。
水性コロイドシリカ分散液は一般に直径５〜１５０ミリ
ミクロンの粒度を有する。これらのシリカ分散液は良く
知られた方法で作り、市場で入手できる。大きな安定性
を有する．分散液を得るためおよびすぐれた光学的性質
を有する最上層被覆をうるため、直径１０〜３０ミリミ
クロンの範囲の粒度を有するコロイドシリカを使用する
のが好ましい。シリカ充填したオルガノポリシロキサＺ
最上層・被覆組成物は、コロイドシリカヒドロゾルにト
リアルコキシシランを加え、酸を加えてＰＨを３．０〜
６．０の範囲に規制して作る。
前述した如く、酸はシランおよびシリカヒドロゾルの両
成分を混合する前に何れかに加えることができる。トリ
アルコキシシランのトリシラノールへの加水分解中、ア
ルコールが発生する。最終被覆組成物中に望まれる固体
の百分率によつて、追加のアルコール、水または水混和
性溶媒を加えることができる。好適なアルコールは低級
脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物で
ある。一般に溶媒系は、シラノールの縮合によつて形成
されるシノロキサノールの溶解性を確実にするため、約
２０〜約７５重量％のアルコールを含有すべきである。
所望によつては少量の追加の水混和性極性溶媒例えばア
セトン、ブチルセロソルブ等を水一アルコール溶媒系に
加えることができる。一般に固体約１０，〜約５鍾量％
を含有する組成物を与えるのに充分なアルコールまたは
水−アルコール溶媒を加える、上記固体は一般にコロイ
ドシリカ約１０〜約７０重量％およびシラノールの部分
縮合物約３０〜約９０重量％を含有する。組成物はシラ
ノール即ちシロキサノールの部分縮合の形成を確実にす
るため短時間熟成させる。この縮合はヒドロキシル置換
基を介して酸性水性媒体中でシラノールが発生したとき
−Ｓｉ−０−Ｓｉ結合の形成を生ぜしめる。縮合は完全
ではなく、認めうる量のケイ素結合ヒドロキシル基を有
するシロキサンを生ぜしめる。次にこの熟成したシリカ
充填した更に硬化しうるオルガノポリシロキサン最上層
被覆組成物を、普通に知られている方法例えば浸漬、噴
霧、流れ塗装等の何れかで下塗りしたポリカーボネート
上に付与する。下塗りしたポリカーボネートに最上層被
覆組成物を付与した後、ポリカーボネートを空気乾燥し
て最上層被覆組成物から揮発性溶媒を蒸発させる。その
後熱を付与して最上層被覆を硬化させる。硬化中シロキ
サンの残存ヒドロキシル基が縮合してシルセスキオキサ
ンＲｌｌＳｉＯ３ｌ２を与える。結果として、基体に強
力に接着し、擦傷、摩耗、化学的溶媒に対して高度に抵
抗性のシリカ充填した架橋したオルガノポリシロキサン
最上層被覆を生ずる。一般に最上層被覆はシルセスキシ
ロキサンＲｌｌＳｉＯＪ２として存在するオルガノポリ
シロキサン約３０〜約９Ｃｆ！Ｗ％およびシリカ約１０
〜約７喧量％を含有する。当業者にいかにして本発明を
実施するかを良く理解できるようにするため図面（第１
図）を参照して下記実施例を例示するがこれに限定する
ものではない。
他に特記せぬ限り、全ての百分率および部は重量による
。第１図は本発明による耐衝撃性積層体の構成を示す斜
視図である。コロイドシリカ充填した更に硬化しうるオ
ルガＬノポリシロキサン最上層被覆組成物は次の如くし
て作る。
０．０１重量％以下のＮａ２Ｏ含有率を有し、粒度約１
５ミリミクロンのＳｉＯ２３４％を含有し、初期ＰＨ３
．ｌを有するコロイドシリカの市場で入手しうる水性分
散液２００ｆに氷酢酸０．２ｙを加える。
攪１拌した酸性にした分散液にメチルトリメトキシシラ
ン１３８ｙを加え、メタノールとメチルトリシラノール
を発生させる。約１時間放置したとき、組成物のＰＨは
４．５として安定させる。組成物のＰＨを３．７〜５．
６の範囲に調整する。組成物を４日間熟成してシリカ−
メタノールー水分散液中でＣＨ３Ｓｉ（０Ｈ）３の部分
縮合物の形成を確実にする。組成物は４０％の固体を含
有し、その半分はＳｉＯ２であり、他の半分は硬化組成
物で利用しうる基礎ＣＨＯＳｉＯ３ｌ２を基にして計算
したシリコーンである。熟成した組成物はイソプロパノ
ールを加えて固体２５重量％に稀釈する。厚さ５００ミ
ルのポリカーボネートの一側を熱硬化性アクリル含有プ
ライマー組成物で下塗りする。
プライマー組成物被覆シートを次いで１２５で３紛間焼
付け、熱硬化性アクリルの硬化を行ない熱硬化状態にし
、これによつて前述した熱硬化アクリル含有プライマー
層２で下塗りしたポリカーボネートシート１を生成する
。次いで下塗りしたシートを前述したコロイドシリカ充
填したオルガノポリシロキサン最上層被覆組成物で被覆
する。下塗りし、被覆したシートを次いで１２５℃で１
時間焼付け、オルガノポリシロキサンを硬化し熱硬化し
た状態にする、これによつて熱硬化アクリル含有プライ
マーまたは中間層上にコロイドシリカ充填熱硬化オルガ
ノポリシロキサン最上層被覆３を有する下塗りしたポリ
カーボネートシートを生成する。この下塗りし、最上層
被覆したシートを以後シートＡと称する。ビー●ケミカ
ル●コムパニーによつて作られ、市販されているＲ−３
８０（メラミンおよびヒドロキシル化し官能性化したア
クリレートを含有する接着および均展剤）３６０ｆ１１
，４−ブタンジオール４００ｆＩ１ヘキサビス（メトキ
シメチル）メラミン７６０ｆ１デスモフエン１１００（
モベイ・ケミカル●コムパニーによつて市販されている
ヒドロキシル末端停止したポリエステル）４８０ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１．１ｙ１および２−ブトキシエ
タノール１５００ｍ１を混合して、メラミン基被覆組成
物を作る。
この混合物を、全固体が溶解するまで室温で攪拌する。
厚さ５００ミルのポリカーボネートシート１の一側を熱
硬化性アクリル含有プライマー組成物で下塗りする。
このプライマー組成物で被覆したシートを次いで１２５
℃で３紛間焼付けて熱硬化性アクリルの硬化を行ない熱
硬化状態にするこれによつて熱硬化アクリルプライマー
層２で下塗りしたポリ゛カーボネートを生成する。次に
下塗りしたシートを上述したメラミン基被覆組成物で被
覆し、約１２５℃で約２時間加熱して被覆を硬化し、こ
れによつて熱硬化アクリル含有プライマーまたは中間層
２上にメラミン基最上層被覆３を有する下塗りしたポリ
カーボネートシートを生成する。この下塗りした被覆し
たシートを以後シートＢと称する。厚さ５００ミルのポ
リカーボネートシート１の一側をポリメチルメタクリレ
ート含有プライマーまたは中間層２で下塗りする。
次に下塗りしたシートを上述したメラミン被覆組成物で
被覆し、約１２５℃で約２時間加熱し被覆を硬化する、
これによつて熱可塑性アクリル含有プライマーまたは中
間層２上にメラミン基最上層被覆３を有する下塗りした
ポリカーボネートシートを生成する。この）下塗りし被
覆したシートを以後シートＣと称する。対照例として５
００ミルのポリカーボネートシート１の一側を上述した
メラミン被覆組成物で被覆し、約１２５℃で約２時間加
熱して被覆を硬化し、５これによつて下塗りしていない
即ち中間層２のないポリカーボネートシート上にメラミ
ン基被覆３を作る。このメラミン基被覆を有する下塗り
していないシートを以後シートＤと称する。下記各実施
例において使用した標準縁袋形成法Ｏは次の如き方法で
ある。
空気不透過性材料で構造物の全ての縁の周りを包み、粘
着剤で頂部と底部の面を接着させる。
この包装にノズルを取り付け、これによつて構造物中の
空気を脱気し、次いで構造物を加圧下に加熱する。オー
トクレーブ中の空気圧力はこの包装を構造物に緊く押し
付け、粘着物質は空隙を充填し、かくして包装されたも
のを気密にする。対照例１本対照例は、裏側ポリカーボ
ネート層１の衝撃の加わる側とは反対側の露出した裏ま
たは内側面には、ポリカーボネートと硬く脆い表面損傷
抵抗性最上層被覆３の間に中間のより軟く脆さの小さい
層１を含有させないことで本発明の範囲外に入る積層体
を示す。
１４７Ｃの温度、１００ｐＳｉの圧力、２０分の保持時
間で標準縁袋形成法を用いてオートクレーブ中で積層し
た、積層体は上述したポリカーボネートシ・一トＤに、
厚さ３４ミルのＬＲ−３３２０ポリシロキサン−ポリカ
ーボネートブロック共重合体層４によつて結合された厚
さ５００ミルの被覆されず下塗りされていない前面また
は衝撃受容性ポリカーボネートシート５からなる、前者
はその裏側露出または内側面上にメラミン基被覆３を有
する。
ショット間に約４１ｎを有する三つのショット三角模様
を形成するよう羽スーパー自動けん銃（ＡｕｔＯｍａｔ
ｉｃ）から三つの中間力弾丸を、３７Ｆで耐弾丸装置に
対するアンダーライターズ●ラボラトリー・スタンダー
ド特に１９７坪２月２３日付の址７５２に従つて前面ポ
リカーボネートシート５に発射したとき、シートＤの露
出面は脆く破砕され、試験積層体の後に約１８１ｎに置
いたカーボネート指示器を損傷した。下記実施例は、衝
撃の加わる側の反対側にある裏側ポリカーボネート層層
１の露出した露出した．裏または内側面が、ポリカーボ
ネートと硬く脆い表面損傷抵抗最上層被覆３の間に中間
のより軟く脆さの小さい層２を含有することで本発明の
範囲内に入る積層体を示す。
実施例１ １４２′Ｃの温度、１００ＰＳ１の圧力、２０分の保持
時間で標準縁袋形成法を用いてオートクレーブ中で積層
した。
積層体は、上述したポリカーボネートシートＣに厚さ？
ミルのＬＲ−３３２０ポリシロキサン−ポリカーボネー
トブロック共重合体層４によつ１て結合した厚さ５００
ミルの被覆せず下塗りしていない前面または衝撃受容性
ポリカーボネートシート５からなつていた。前者はその
裏側露出または内側面上にポリメチルメタクリレート含
有プライマー層２およびメラミン基最上層被覆３を有し
ていた。ショット間に約４１ｎを有する三つのショット
三角模様を形成するようおスーパー自動けん銃から三つ
の中間力の弾丸を、３炸の温度で耐弾丸装置に対するア
ンダーライターズ●ラボラトリー●スタンダード特に１
９７詳２月２３日付のＵＬ７５２に従つて前面ポリカー
ボネートシートに発射したとき、裏シートＣの破砕また
は侵入することはなかつた。フ実施例２ 裏側露出または内側面上に熱硬化したアクリル含有プラ
イマー層２およびメラミン基最上層被覆３をもつた前記
シートＢを裏側ポリカーボネートシート１とした以外は
実施例１を繰返した。
この門積層体を実施例１と同様に試験したとき、試験を
一２５′Ｆ′の温度で積層体を用いて行なつたときでさ
えも侵入または破砕はなかつた。実施例３裏側ポリカー
ボネートシートを、その裏側露出・または内側面に熱硬
化アクリル含有プライマー層およびコロイドシリカ充填
オルガノポリシロキサン最上層被覆を有する前記シート
Ａとした以外は実施例１を繰返した。
この積層体を実施例１と同様に試験したとき、試験を−
２５゜Ｆの温度で積層体を用いて行なつたときでさえも
侵入または破砕はなかつた。対照例１を実施例１〜３と
比較すると、ポリカーボネートと硬く脆い表面損傷抵抗
性最上層被覆の間に中間の軟く脆さの小さい層が存在す
ると、衝撃受容方向に対向する側上を比較的より脆く硬
い材料で積重したときのポリカーボネート層の切欠き脆
性傾向を克服することを明らかに示している。
従つて本発明により、衝撃受容方向に対向する側上を比
較的脆い材料で積重したときポリカーボネート層の切欠
脆性傾向を克服する改良された耐衝撃性積層体を提供す
る。
更に本発明は、改良された耐衝撃性のみならず、かかる
積層体を防風窓、覗き口、窓ガラス等として使用したと
き透明性を損う表面損傷または擦傷その他同様の害に対
して抵抗性である積層体を可能にし、作ることができる
。当業者に良く知られているワイヤー、フィルム等の如
き加熱素子および検知装置も本発明構造体に入れること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による耐衝撃性積層体の構成を示す斜視
図である。 １はポリカーボネート層、２は中間層、３は最層被覆、
４は接着剤中間層、５は衝撃受容性層。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ポリカーボネートエポキシ、ポリウレタン、塩素化
    芳香族エーテル、ポリエーテルスルホン、アクリル、ゴ
    ム変性アクリル、ポリアリールスルホン、ポリスチレン
    、セルロースアセテートブチレートおよびポリエステル
    からなる群から選択された固体樹脂材料およびガラスか
    ら選択し、両立しうる接着剤によつて結合された複数の
    衝撃受容性層を有し、上記衝撃受容性層の衝撃の加わる
    側の反対側に配置された裏側ポリカーボネート層を有し
    、上記裏側ポリカーボネート層が衝撃の加わる方向の反
    対側のその露出面上に裏側ポリカーボネート層よりも硬
    く、そして脆い表面損傷抵抗性被覆を配置して有する耐
    衝撃性積層体において、上記裏側ポリカーボネート層の
    上記露出面および上記表面損傷抵抗性被覆より比較的脆
    さが小さく軟らかい中間層を有することを特徴とする耐
    衝撃性積層体。
JP55161314A 1979-12-12 1980-11-14 耐衝撃性積層体 Expired JPS6053699B2 (ja)

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