JPS6053703B2

JPS6053703B2 - 積層体

Info

Publication number: JPS6053703B2
Application number: JP16100078A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦今中; 洋一斎藤; 博志仲松; 薫岩田; 彬宏堀家
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1985-11-27
Also published as: JPS5590358A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は実質的にポリエチレンテレフタレートから成る
成型物の表面性能が著しく改善された積層体に関する。

更に詳細には、実質的にポリエチレンテレフタレートか
ら成る成型物、特定の線状ポリエステル樹脂及び特定の
メラミン基含有（メタ）アクリレートより主として成る
ビニル重合体から構成される表面性能特に耐アブレージ
ヨン性、密着性及びその耐久性が著しく改善された積層
体に関する。ポリエチレンテレフタレートは機械的或い
は電気的物性等の諸物性が優れており、繊維、フィルム
、シート、プラスチック等の成型物として巾広い用途を
有していて、極めて有用な高分子化合物である。

しかしながらかかるポリエチレンテレフタレートからな
る成型物は表面が柔軟な為、耐アブレージヨン（Ａｂｒ
ａｓｉＯｎ）性が低く、表面はチリやゴミ或いはスクラ
ツチ等により傷つき易い。このようにして生じた表面の
細かい引掻度により、表面は曇化し成型物自体に透明性
及び表面平滑性が失われる。かかる現象は特にフィルム
、シート、プラスチックス等の成型物においては、その
実用上の価値を著るしく低減させたり、失なわせたりす
ることが多い。ポリエチレンテレフタレート成型物の耐
アブレージヨン性を改善する方法はこれまで種々提案さ
れている。すなわち、例えば無機ガラスやＳｉＯ２等の
蒸着、オルガノシロキサンやポリケイ酸等の縮合物によ
る表面被覆などが知られている。

しかし、ポリエチレンテレフタレートは結晶性が高く、
又接着性が悪いことも相俟つて、高い耐アブレージヨン
性に加えて密着性、可撓性、寸法安定性、作業性等を兼
ね備えたものは末だ殆んど見られない。本発明者らはか
かるポリエチレンテレフタレート成型物の耐アブレージ
ヨン性を改善する方法として特定のメラミン基含有（メ
タ）アクリレートから主として成る重合体をポリエチレ
ンテレフタレート成型物に被覆する方法を先に提案した
。この方法によればポリエチレンテレフタレート成型物
の表面性能特に耐アブレージヨン性が著しく改善され、
更に耐久性なかでも耐水性、耐湿性に優れた積層体が得
られる。しかしながら該方法によつて得られる積層体も
用途によつては必ずしも密着性及びその耐久性が充分で
はなく更に改善が要求される場合がある。本発明者らは
耐アブレージヨン性に優れかつ密着性及びその耐久性が
優れた積層体を得ることを目的として鋭意研究した結果
、ポリエチレンテレフタレート成型物とメラミン基含有
（メタ）アクリレートから主として成る重合体層との間
に、特定の線状ポリエステル樹脂層を設けることによつ
て上記した目的を達成し得ることを見出し本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、実質的にポリエチレンテレフタレー
トから成る成型物（１）、該成型物（１）上に設けられ
たジオキサン又はテトラヒドロフランに可溶でかつ６℃
以上のガラス転移点を有する線状ポリエステル樹脂層（
■）、及び該樹脂層（■）上に設けられた下記一般式〔
但し、式中Ｒｌｌ，Ｒｌ２，Ｒｌ３は各々独立に水素原
子〕又はメチル基；Ｒ２ｌ，Ｒ２２．Ｒ２３は各々独立
に炭素原子数２〜１０のアルキレン基；Ｒ３ｌ，Ｒ３２
，Ｒ３３は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基
及び式ＣＨ２＝込−Ｓ−０−Ｒ２Ｏ−（但し、式中Ｒｌ
Ｏは水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素原子数
２〜１０のアルキレン基である。

）で表わされる基よりなる群から選ばれる基である。〕
で表わされるメラミン基含有（メタ）アクリレートから
主としてなるビニル重合体層（■）より構成される積層
体である。

本発明で使用される実質的にポリエチレンテレフタレー
トから成る成型物（１）とは、少なくとも繰返し単位の
８５モル％以上が下記式で示される構造を有し、成形性
、染色性、難燃性、耐炎性、吸湿性、制電性、滑性、耐
溶剤性、耐熱性、機械物性、電気物性、光学物性等の向
上を目的とした１５モル％未満の共重合成分を有してい
てもよい構造から成る成形加工物全てを総称するが、好
ましくは該ポリエチレンテレフタレートから成るフィル
ム、シート又はプラステックスである。

本発明で使用される、上記実質的にポリエチレンテレフ
タレートから成る成型物（１）と上記メラミン基含有（
メタ）アクリレートから主としてなるビニル重合体層（
■）との間に設けられる線状ポリエステル樹脂層はジオ
キサン又はテトラヒドロフランに可溶でかつ６℃以上の
ガラス転移点を有するものである。

かかる線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４ー
ヘキサンカルボン酸等のジカルボン酸、ジオール成分と
してエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ペンタンジオール、１．６ーヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４ーシクロヘキサンジメタノール等等のジオールを縮合
共重合して得られるフィルム形成性のポリエステルを対
象とする。このようなポリエステルから成る線状ポリエ
ステル樹脂のガラス転移点は６℃以上であることが必要
である。

ガラス転移点が６℃未満であると前記メラミン基含有（
メタ）アクリレートから主としてなるビニル重合体層（
■）とポリエチレンテレフタレートからなる成型物（１
）との密着性が低下するようになる。特にガラス転移点
は２０Ｃ以上が好ましい。またかかる線状ポリエステル
樹脂はジオキサン又はテトラヒドロフランに可溶である
ことが必要である。このようにジオキサン又はテトラヒ
ドロフランに溶解し得る程度に、有機溶媒に対する溶解
度の高い線状ポリエステル樹脂を用いることによつて、
密着性及びその耐久性に優れた積層体が得られる。かか
る線状ポリエステル樹脂は市販されており、容易に入手
することができる。

例えば東洋紡（株）のバイロン樹脂、富士写真フィルム
（株）のスタフイツクス樹脂、ボスチツクジヤパン社の
ボスチツクポリエステル樹脂等各種のポリエステル樹脂
が入手できる。該ポリエステル樹脂層（■）は通常膜厚
０．１〜５μ、好ましくは０．５〜２μで実質的にポリ
エチレンテレフタレートから成る成型物に適用される。

膜厚が薄過ぎるど目的とする高度の密着性が得られす、
又膜厚が厚過ぎると経済的不利を免れない。本発明にお
けるビニル重合体層（■）において用いられる前記一般
式のメラミン基含有（メタ）アクリレートのＲｌＯ９Ｒ
ｌ３９Ｒ２３ゞＲ２３及びＲ３ｌ″Ｒ３３について説明
すれば、ＲｌＯ，Ｒｌｌ，Ｒｌ２及びＲｌ３はそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基を表わす。

Ｒ２Ｏ，Ｒ２ｌ，Ｒ２２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素
原子・数２〜１０．好ましくは２〜６の直鎖又は分岐の
アルキレン基である。好適に用いられるアルキレン基と
しては−＜ＣＨ２＋−２〜６、］ノＨ３ｌ一℃Ｈ２・Ｃ−ＣＨ２−が挙げられ −℃Ｈ２・ＣＨ−，１１−” は原る。

又、−ＣＨ２・ＣＨ２一及びィＨ６．ＯＨ一ノ料の入手
を考慮すれば、最も好適な一例である。Ｒ３ｌ，Ｒ３２
及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜
１０の炭化水素基及び次式〔但し、式中ＲｌＯ，Ｒ２Ｏ
は前記定義の通りである。

〕で表わされる基からなる群から選ばれる基であるが、
炭化水素基としては炭素原子数１〜８の脂肪族、脂環族
、芳香族の炭化水素基が好ましい。

好適に用いられるものとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、ベンジル等の脂肪族炭化水素
基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環族炭化水
素基；フェニル、トリル等の芳香族炭化水素基が挙げら
れる。又、かかる炭化水素基はハロゲン等の置換基を有
していてもよい。本発明のメラミン基含有（メタ）アク
リレートは、例えばヒドロキシル基を有する第１級及び
／又は第２級アミンと塩化シアヌルとの脱塩化水素反応
或いはメラミンとエポキシ化合物とは付加反応等により
得られるメラミン基含有ポリオールと（メタ）アクリル
酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アク
リル酸クロリド、（メタ）アクリル酸エステル等の（メ
タ）アクリル酸誘導体とを反応せしめることにより容易
に合成することができる。

前記一般式で表わされる（メタ）アクリレートの合成に
際して、反応条件等により種々の副反応生成物が得られ
ることもあるが、該副生成物量が目的物に比して少ない
場合には、反応混合物のまま本発明の目的に使用するこ
とができる。

以上に述べた如き三層より構成される本発明の積層体は
プライマコート及びオーバーコートの２段階のプロセス
により製造される。

すなわち、まず前記ポリエステル樹脂のコーティング液
を前記ポリエチレンテレフタレート成型物（１）の表面
上に塗布し、溶剤を除去し該ポリエチレンテレフタレー
ト成型物（１）上に該ポリエステル樹脂薄膜（プライマ
コート層）を形成させる。次いで該プライマコートポリ
エチレンテレフタレート成型物のポリエステル樹脂薄膜
（■）（プライマコート層）上に前記一般式で示される
メラミン基含有（メタ）アクリレートを主成分とするコ
ーティング液を塗布し、該プライマコート層上で重合さ
せることにより積層体が得られる。上記プライマコート
用のコーティング液は前記した線状ポリエステル樹脂群
から選ばれる少なくとも１種の樹脂、必要に応じて界面
活性剤等の添加剤及び有機溶剤とから成る。かかる溶剤
としては一般の有機溶剤でよく、具体的には、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン
、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系、メチレンク
ロリド、クロロホルム、トリクレン、エチレンジクロリ
ド、パークレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，
１，２，２−テトラクロルエタン、プロピレンジクロリ
ド、クロルベンゼン、ブロモエタン、ブロモホルム等の
ハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−ブタノール、
アミルアルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、工，チレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエ
チルエーテル、イソアミルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソ
ール、フエネトール等のエーテル系、アセトニトリル、
プロピルニトリル、力プロニトリル系等のニトリル系、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピｑりトン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン極性溶媒系、水等が挙げられる。

該溶剤は１種又は２種以上を混合して使用することがで
きる。該プライマコーティング液をポリエチレンテレフ
タレート成型物に適用する（塗布する）方法は、コーテ
ィング液への浸漬、スプレー等による吹つけ、はけ、ド
クターナイス、パーコーター、ロール等による塗布、ロ
ール転写等があり、いずれの方法も好ましく使用される
。

該プライマコーティング液を塗布されたポリエチレンテ
レフタレート成型物は、熱風、赤外線等により溶剤を加
熱除去し、プライマコートがなされる。

オーバーコートは下記の通りになされる。

すなわち、オーバーコート用コーティング液は前記一般
式で示される（メタ）アクリレート中から選ばれる少な
くとも１種の化合物、必要に応じて重合開始剤、保存安
定殺としての重合禁止剤、その他各種添加剤とから成り
、又適当な有機溶剤で希釈して使用するこができる。

かかる溶剤は、該コーティング液の粘度を調整したり、
該成型物に対する“゜ぬれ゛を向上させる目的で使用さ
れる。

具体的には、前記したプライマコート用に用いたものと
同様の溶剤群から選ばれ、１種又は２種以上混合して使
用することができる。使用する重合開始剤は硬化手段に
より異なり、紫外線硬化の場合、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベ
ンジルケタール類；２−アルキルアントラキノン類、ジ
アセチル等が挙げられ、熱硬化の場合、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物：ベンゾイルパーオキシド
、ラウリルパーオキシド、ジーＴｅｒｔーブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等の過酸化物が挙げられ、紫外線と熱を併用する場
合、重合開始剤は組合せて使用することもできる。

使用量は、通常該（メタ）アクリレートに対して００１
〜１哩量％の範囲である。又、γ線又は電子線等を硬化
手段とする場合には、必すしも重合開始剤を添加する必
要がない。保存安定剤としての重合禁止剤は、必すしも
必要ではないが、例えばハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、カテコール、２．６−ジーＴｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン等が挙げられ、通常該（メタ）アク
リレートに対して１０〜１０００ｐｐｍ用いられる。

その他の各種添加剤として、例えば紫外線吸収剤、酸化
防止剤等の安定剤、顔料、蛍光増白剤、ガラス繊維、ガ
ラス粉末、クレー、磁気材料、カーボン等のフィラー等
を添加してもよい。

又、該コーティング液は前記一般式で示される（メタ）
アクリル酸エステル硬化物の耐アブ、レージヨン性を損
わない程度に、通常にビニルモノマーを添加することが
できる。

このようなモノマーとしては、スチレン、メチルメタク
リレート、アクリロニトリル、アクリル酸、酢酸ビニル
、メタクリルアミド、２−ヒドロキシルエチルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メテロールプロパントリアクリレート、ビスアリルカー
ボネート、ジアリルフタレート、ｎ−ブチルアリルエー
テル等が挙げられる。該オーバーコーティング液をプラ
イマコートポリエチレンテレフタレート成型物に適用す
る（塗布する）方法は、前記したプライマコーティング
と同様にしてなされる。

該オーバーコーティング液を塗布されたプライマコート
ポリエチレンテレフタレート成型物は、該コーティング
液が溶剤で希釈されている場合には先ず加熱等により溶
剤を除去し、溶剤を含まない場合にはそのまま重合させ
ることができる。

重合（硬化）は紫外線、熱、γ線、電子線又はそれ”ら
の組合せによりなされるが、好ましくは、紫外線、熱又
はそれらの組合せによりなされる。前記一般式で示され
る（メタ）アクリレートは大部分のものが空気硬化性（
空気中の酸素で阻害されない）を有している為、重合に
際して窒素等の不活・性ガスを用いたり、減圧にしたり
フィルムやガラス等により空気を遮断する必要がない場
合が多い。かくして得られる本発明の積層体は、優れた
表面性能、特に優れた耐アブレージヨン性を有してｊい
て、しかも、各層間が高度に密着されておりかつ耐久性
も優れている為、極めて苛酷な使用条件に耐えることが
でき、例えば風雨にさらされる条件下でも好ましく使用
される等広汎な用途に使用される。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何等
これに限定されるものではない。

尚、実施例中の部はいずれも重量部を意味する。

参考例〔メラミン基含有（メタ）アクリレートの合成〕塩化シ
アヌル１８４４部、ジオキサン４１３部からなる溶液を
氷水６（４）部に激しい攪拌下に注ぎ込みスラリーを得
た。

ジエタノールアミン３１６１部を反応系の温度が３０′
Ｃ以下となるように外部冷却しながら、該スラリー中に
滴加した。滴下後、フエノールフタレイン溶液を数滴添
加し、反応系を序々に加熱しながら還流温度にまで高め
更に還流下２時間維持した。該加熱及び還流期間中、反
応系内のフエノールフタレインの呈色に注意しながら水
酸化ナトリウム１２娼及び水３０娼からなる溶液を滴加
した。次いで冷却し、反応混合物から溶媒を除去し乾固
した。該反応混合物をｎ−ブタノールで抽出し、そのま
ま再結晶させ針状晶のヘキサキＺス（ヒドロキシエチル
）メラミン２４娼を得た。ヘキサキス（ヒドロキシエチ
ル）メラミン３９．１部及びｐ−メトキシフェノール０
．ω部をアクリル酸１０娼に溶解し、該溶液中に攪拌さ
せながらアクリル酸無水物８娼を室温下に滴加し、次い
で４０二〜５ＣｆＣで５時間反応させた。反応物を激し
い攪拌下に水１２００ｍ中に投じ、有機層を分離した。
該有機層に酢酸エチル２０娼を加え炭酸ナトリウム水溶
液で２回洗浄後水洗を３回繰返し、有機層を分離し、有
機層に硫酸マグネシウム（至）部を加え、乾二燥後溶媒
を減圧留去し、ヘキサキス（アクリロイルオキシエチル
）メラミンの粘稠な液体を得た。実施例１〜４、比較例
１〜４１００μのポリエチレンテレフタレート延伸フィ
ルム（縦方向３倍、横方向３倍）上に、第１表に５記載
した各種線状ポリエステル樹脂の５重量％ジオキサン溶
液を夫々パーコーターを用いて塗布し１２Ｃ）Ｃの熱風
炉で２分間乾燥させ約１μ厚のプライマ層を形成させた
。

次いでヘキサス（２−アクロリイルオキシプロピル）メ
ラミン５０Ｗ）、ベンジ４ルジメチルケタール０．５Ｗ
）及びメチルイソブチルケトン５娼から成るコーティン
グ溶液を該プライマ層上に塗布し、１２０′Ｃで乾燥後
、紫外線硬化させ約３μの硬化被覆を形成させた。また
比較の為にプライマコートなしでポリエチレンテレフタ
レート延伸フィルム上に上記アクリレート溶液を直接塗
布し紫外線硬化させたサンプルも作成した（比較例４）
。

上記した実施例１〜５で得られるいずれの積層体も著し
い耐摩耗性を有しており、例えば＃００００スチールウ
ールで強くこすつても殆んど傷つかず、又落砂テストの
結果（＃８０カーボランダム５００ｙ）はいずれもヘイ
ズ値３〜４％であつた。

なおポリエチレンテレフタレ呻卜延伸フィルムのみでは
ヘイズ値は５７％であつた。上記積層体の密着性の評価
として、初期密着性及び密着耐久性を測定した。

かかる評価の測定法は以下のとおりである。初期密着性
；クロスカットテスト法により、積層体が完全剥離する
までのセロファンテープ剥離試験回数で示した。

密着耐久性；積層体を８０′Ｃ熱水中８日間浸漬した後
の密着性を上記の方法によつて測定した。

実施例６，７比較例５〜７２５０μ厚ポリエチレンテレ
フタレート未延伸フィルム上に実施例１と同様にして各
種ポリエステル樹脂約１μ厚のプライマコーティングを
行なつた。

次いで、ヘキサキス（２−アクロリイルオキシエチル）
メラミン（イ）部、ベンゾインエチルエーテル０．５部
及びイソプロピルアルコール５０部から成るコーティン
グ液を該プライマ層上に塗布し、５０℃で乾燥後紫外線
硬化させ、約３ｐ厚の硬化被覆を形成させた。

又、比較の為にプライコーテイングを行なわずポリエチ
レンテレフタレート未延伸フィルム表面上に直接該アク
リレート溶液を塗布し、光硬化させたサンプルを作成し
た（比較例７）。

上記した実施例６，７いずれの積層体も著しい耐摩耗性
を有していた。

例えば落砂テストの結果はいずれもヘイズ値２〜３％で
あつた。（ポリエチレンテレフタレート未延伸フィルム
自身では錫％であつた。

）又、実施例１と同様の密着性の評価を行ない、結果を
第２表に示した。

実施例８，９ポリエステル樹脂としてバイロンＲＶ−２００を使用し
溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、ポリエチレン
テレフタレート延伸フィルム上に各種の膜厚でプライマ
コートを行なつた。

次いで、実施例１で使用したアクリレートコーティング
液を塗布し光硬化を行ない、約３μの硬化被覆を形成さ
せた。

いずれの積層体も著しい耐摩耗性を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的にポリエチレンテレフタレートから成る成型
物（ I ）、該成型物（ I ）上に設けられたジオキサン
又はテトラヒドロフラン可溶でかつ６℃以上のガラス転
移点を有する線状ポリエステル樹脂層（II）、及び該樹
脂相（II）上に設けられた下記一般式〔但し、式中Ｒ＿
１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は各々独立に水素原子
又はメチル基であり；Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２
＿３は各々独立に炭素原子数２〜１０のアルキレン基；
Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿３は水素原子、炭素
原子数１〜１０の炭化水素基及び式▲数式、化学式、表
等があります▼（但し、式中Ｒ＿１＿０は水素原子又は
メチル基であり、Ｒ＿２＿０は炭素れる基よりなる群か
ら選ばれる基である。〕で表わされるメラミン基含有（メタ）アクリレートか
ら主としてなるビニル重合体層（III）より構成される
積層体。２線状ポリエステル樹脂層の膜原が０．１〜
５μである特許請求の範囲第１項記載の積層体。