JPS6054090B2 - 安定化された水性懸濁剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化された水性懸濁剤にかかわり、さらに
詳しくは、一般式Ｘ６ＯＯＨ 二 （Ｉ） ｘａｏｘ２ （式中、Ｘ、ないしＸ６は水素原子またはヒドロキシ基
を示す。 ）を有するオキシアントラキノン化合物と、鉄、スズま
たはアルミニウム化合物とを含有することを特徴とする
安定化された水性懸濁剤にかかわるものである。水性懸
濁剤はその本質上、経時的に分散粒子が沈降し、容器底
部に再分散が困難な沈澱層（ハード・ケーキ）を形成し
たり、分散粒子が結晶成長したり、あるいは分散粒子が
再分散困難な強固な凝集塊（アグロマレート）を形成し
たりしてその製剤物理性を損いやすい。 これらの物理性の劣化は、一般に高温時、とくに荀℃以
上の温度において著しく進行し、懸濁剤としての物理的
機能を果さなくなるばかりでなく、分散粒子の種類によ
つては、たとえば農薬においてはその生物活性をも損う
ことになる。 このような水性懸濁液の貯蔵中の物理性劣化の防止に関
しては、従来より種々な方法が試みられてきた。たとえ
ば、アゾ染料錯化合物およびフタロシアニン染料錯化合
物系の錯化合物染料を添加することによる２−アルキル
ー４、６−ジニトロフェノールエステル類の懸濁液の安
定化方法が特開昭４９−１２６６３５号公報に開示され
ている。また、特開昭４９−１０５四号公報および同５
０−６３１４１号公報には多核キノン類、とくにアリザ
リンのアルミニウムキレート化合物を添加することによ
りカルボン酸アニリド系殺カビ剤の油性懸濁液を安定化
する方法が開示されているが、同公報は水性懸濁液につ
いては何ら開示がない。本発明者等は、水性懸濁液の貯
蔵中の物理性の劣化防止につき種々研究を重ねた結果、
上記一般式（１）を有する９，１０−アントラキノンの
オキシ誘導体（以下、単にオキシアントラキノンと称す
る。 ）と、鉄、スズまたはアルミニウ化合物を水性懸濁液に
添加することにより、上記目的が達成されることを見出
した。本発明にかかわるオキシアントラキノンは、９，
１０−アントラキノンの１および２位にヒドロキシ基を
有することが必要であり、それ以外のオキシアントラキ
ノン類、たとえば、１，４−ジオキシアントラキノン（
キニザリン）や１，５−ジオキシアントラキノン（アン
トラルフイン）では本発明の効果を奏しない。 前記（１）式を有する本発明のオキシアントラキノンと
しては、たとえば、１，２−ジオキシアントラキノン（
アリザリン）、１，２，３−トリオキシアントラキノン
（アントラガロール）、１，２，４−トリオキシアント
ラキノン（パープリン）、１，２，５−トリオキシアン
トラキノン（オキシアントラルフイン）、１，２，６−
トリオキシアントラキノン（フラボパープリン）、１，
２，７−トリオキシアントラキノン（アントラパープリ
ン）、１，２，８−トリオキシアントラキノン（オキシ
クリサジン）、１，２，４，６−テトラオキシアントラ
キノン（オキシフラボパープリン）、１，２，５，６−
テトラオキシアントラキノン（ルフイオピン）、１，２
，５，８−テトラオキシアントラキノン（キナリザリン
）、１，２，４，５，８−ペンタオキシアントラキノン
（アリザリンペンタシアニン）、および１，２，３，５
，６，７−ヘキサオキシアントラキノン（ルフイガロー
ル）等があげられ、就中、効果、入手性等を考慮すると
、アリザリン、パープリンおよびキナリザリンが好適で
あり、そしてアリザリンが最も好適である。 オキシアントラキノン類とともに本発明の水性懸濁剤に
添加される鉄、スズまたはアルミニウム化合物は特に限
定はなく、２価もしくは３価の鉄化合物、たとえば塩化
第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、２価も
しくは４価のスズ化合物、たとえば塩化第一スズ、臭化
第一スズ、塩化第二スズ、臭化第二スズ、およびアルミ
ニウム化合物、たとえば塩化アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、硫酸アルミニウム、明ばん等があげられ
る。 効果、取扱いの容易さ、および経済性等を考慮すると、
鉄およびスズ化合物が好適であり、３価の鉄化合物およ
び４価のスズ化合物がさらに好適であり、その例として
塩化第二鉄および塩化第二スズがあげられる。本発明の
水性懸濁剤の安定化機構の詳細は明らかではないが、オ
キシアントラキノンが、鉄、スズまたはアルミニウム化
合物と水溶性のキレート化合物を形成し、これが懸濁粒
子の表面に吸着して安定化に寄与するものと考えられる
。 しかしながら、カルシウム、マグネシウム・イオン等の
ごときは、２価もしくは３価の鉄、２価もしくは４価の
スズまたは３価のアルミニウム・イオンのことき本発明
の化合物と同じ配位数を有するにもかかわらずオキシア
ントラキノンと共に水性懸濁液に添加しても安定化効果
を示さない。 水性懸濁液に添加されるオキシアントラキノンの量は０
．０１ないし３重量％、好ましくは０．０５ないし１重
量％であり、また、鉄、スズまたはアルミニウム化合物
の添加量はオキシアントラキノンに対し約２倍モル量で
あり、これは鉄、スズまたはアルミニウム●イオンとし
て０．１〜２重量％に相当する。前述のとおり、本発明
の水性懸濁剤はオキシアントラキノンの鉄、スズまたは
アルミニウム・キレート化合物により安定化されると考
えられるから、水性懸濁剤のＰＨを、キレート形成可能
なＰＨ４以上、好ましくは該キレート化合物が懸濁粒子
表面に効率的に吸着されるＰＨ５以上に保つことが好・
ましい。 ＰＨ値の上限に特に限定はないが、懸濁粒子の性質によ
つては極端にアルカリ側に液性が傾くと該粒子の化学的
安定性が損われる。たとえば懸濁粒子がエステル系、カ
ーバメイト系の農薬有効成分であるときは、強アルカリ
条件下では加水・分解され、効力を失うからＰＨの上限
を約９程度に保つことが望ましい。また、たとえば懸濁
粒子が化粧料であるときは、水性懸濁液が強アルカリ性
だと皮膚に対する刺激性が強いから、このような条件を
避けることは当然である。本発明の水性懸ノ濁液に添加
される鉄、スズまたはアルミニウム化合物の種類によつ
ては、液性が上記好ましいＰＨ値外になることがある。
たとえば塩化アルミニウムは水中て容易に加水分解して
塩酸を放出するから、水酸化アルカリで液性を調節する
ことが必要となる。本発明の水性懸濁液中の懸濁粒子は
何ら制限的なものではなく、たとえば医薬、農薬等の有
効成分化合物や、塗料、印刷用インクの顔料等でありう
るが、本明細書においては例示の目的で農薬について説
明する。 農薬有効成分化合物は融点が約５０℃以上の固体であり
、分散媒である水に対する容解度が１重量％以下、好ま
しくは２５℃において５００ｐｐｍ以下であるものが適
当である。そのような化合物としては、たとえば３−（
３，４ージクロルフェニル）−１−メトキシー１−メチ
ルウレア（リニユロン）、２，４，６−トリクロルフェ
ニルー４５−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、４一
（２，４ージクロルベンゾイル）−１，３−ジメチルピ
ラゾールー５−イルーｐ−トルエンスルホネート等の除
草性化合物、Ｎ−テトラクロルエチルチオー４−シクロ
ヘキセンー１，２−ジカルボキシイミド（ダイフオルタ
ン）、メチルー２ーベンズイミダゾールカバーメート、
４，５，６，７−テトラクロルフタリド（フサライド）
、テトラクロルイソフタロニトリル（ＴＰＮ）、Ｎ−（
２，３ージクロルフェニル）テトラクロルフタラミン酸
、６−（３，５ージクロルー６−メチルフェニル）−３
−（２Ｈ）−ピリダジノン等の殺菌性化合物、２，４ー
ジニトロー６−Ｓｅｃ−ブチルフェニルジメチルアクリ
レート（ビナパクリル）、１−ナフチルーＮ−メチルカ
ーバメート（ＮＡＣ）、トリシクロヘキシルスズ・ヒド
ロキシド（プリクトラン）、４−メチルー４″−ニトロ
ー３−プロピルチオジフェニルエーテル等の殺虫殺ダニ
性化合物等があげられる。本発明の水性懸濁剤は、上記
した農薬有効成分化合物を通常１０〜５０重量％、好ま
しくは２０〜４哩量％含有する。本発明の水性懸濁剤の
性状を更に向上させ、あるいは調製を容易にする目的で
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル等の非イオン性界面活
性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、リグニンスルホン酸
塩、ナフタリン／ホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸
塩等の陰イオン性界面活性剤を０．０１ないし１０１Ｗ
％添加することが好ましい。本発明の水性懸濁剤は、さ
らに、１０重量％以下の凍結防止剤、たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、硫酸アンモニウム
、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム等、５重量％以下
の水溶性高分子化合物、たとえばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、可溶性デンプン等を含むことがで
きる。本発明の安定化された水性懸濁液は、懸濁液を調
製するそれ自体公知の方法によつて製造される。 たとえば、（１）の農薬の固体原体を予め乾式粉砕機で
微粉砕化したのち、分散媒の水に懸濁させる。（２）農
薬の固体原体を分散媒の水に懸濁させたのち、湿式粉砕
機、たとえばボールミル、コロイドミル等で微粉砕する
。本発明の安定化剤であるオキシアントラキノンと、鉄
、スズまたはアルミニウム化合物を添加する順序は水性
懸濁液の調整前後のいずれでもよいが、好ましくは懸濁
粒子の湿式粉砕前に分散媒の水に加えられる。 以下に本発明を、実施例、参考例および試験例をあげて
具体的に説明する。 前述のごとく、説明の便宜上、農薬水性懸濁液を以て代
表的に説明するが、本発明の要旨は、特定の選択された
物質による水性懸濁液の安定化にあるから、農薬水性懸
濁液に限定されるものではない。なお、以下の記載で単
に部とあるのは、全て重量部をあられす。実施例１ビナ
パクリル お。 ００ｍリグニンスルホン酸カルシウム ６．０娼ア
リザリン ０．２５部塩化アルムニ
ウム（六水塩） ０．１６部水酸化ナトリウム
０．３０ｔｆｆ）エチレングリコール
５．００ｍヒドロキシエチルセルロー
ス ０．５５部水
５４．７４部ビナパクリル、リグニンスルホン酸カ
ルシウム、アリザリン、塩化アルミニウム（六水塩）、
水酸化ナトリウム、エチレングリコールおよび水４５を
混合して、アトライター（三井、三池製作所、ＭＡ−１
Ｓ型）の粉砕槽に入れ、粉砕メディアｊとして直径４１
１１Ｒのステンレス製ボールを加えて２時間粉砕した。 得られた懸濁液にヒドロキシエチルセルロースを残余の
水に溶解した溶液を加えて再度混合し、ビナパクリルの
水性懸濁剤を得た。このもののＰＨは７．５であつた。
実施例２実施例１の処方によりアリザリン０．２５部を
除き、代りに、１，２，４−トリオキシアントラキノン
（パープリン）０．２７部を加え水を０．噛減する以外
は実施例１と全く同様にしてビナパクリルの水性懸濁剤
を得た。 このもののＰＨは７．５であつた。実施例３ 実施例１の処方よりアリザリン０．２５部を除き、代り
に１，２，５，８−テトラオキシアントラキノン（キナ
リザリン）０．２８部を加え水を０．ω部減する以外は
実施例１と全く同様にしてビナパクリルの水性懸濁剤を
得た。 このもののＰＨは７．５であつた。参考例１ 実施例１の処方よりアリザリン０．２５部を除き、代り
に１，４−ジオキシアントラキノン（キニザリン）０．
２５部を加える以外は実施例１と全く同様にしてビナパ
クリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．５であつた。参考例２ 実施例１の処方よりアリザリン０．２５）を除き、代り
に１，５−ジオキシアントラキノン（アントラフィン）
０．２５部を加える以外は実施例１と全く同様にしてビ
ナパクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．５であつた。参考例３ 実施例１の処方よりアリザリン０．２５部及び塩化アル
ミニウム（六水塩）０．１６部を除き、代りに水０．４
１部を加える以外は実施例１と全く同様にしてビナパク
リルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．８であつた。実施例４ 実施例１の処方より塩化アルミニウム（六水塩）０．１
６部を除き、代りに塩化第二鉄（六水塩）０．比部を加
え、水０．屹部を減する以外は実施例１と全く同様にし
てビナパクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．５であつた。実施例５ 実施例１の処方より塩化アルミニウム（六水塩）０．１
６ｆ！ｌ）を除き、代りに塩化第二スズ（四水塩）０．
２娼を加え、水０．０４部を減する以外は実施例１と全
く同様にしてビナパクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．５であつた。参考例４実施例１の
処方より塩化アルミニウム（六水塩）０．１６Ｗ）を除
き、代りに塩化マグネシウム（六水塩）０，Ｋ部を加え
、水を０．０３部増量する以外は実施例１と全く同様に
してビナパクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．８であつた。参考例５実施例１の
処方より塩化アルミニウム（六水塩）０．１６部を除き
、代りに塩化カルシウム（二水塩）０．１娼を加え、水
を０．０ｑ量する以外は実施例１と全く同様にしてビナ
パクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．８であつた。実施例６実施例１の
処方より水酸化ナトリウム０２部を除き、代りに水０２
部を増量する以外は、実施例１と全く同様にしてビナパ
クリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは５．０であつた。実施例４の処方より
、水酸化ナトリウム０．２部を除き、代りに水０．２部
を増量する以外は実施例４と全く同様にしてビナパクリ
ルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨ５．Ｏであつた。参考例６ 実施例１の処方より、水酸化ナトリウム０．３部を除き
、代りに水０．３部を増量する以外は実施例１と全く同
様にしてビナパクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは３．７であつた。参考例７ 実施例４の処方より、水酸化ナトリウム０．３部を除き
、代りに水０．３部を増量する以外は実施例４と全く同
様にしてビナパクリルの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは３．７であつた。実施例８ ＮＡＣ３３．０娼 リグニンスルホン酸ナトリウム ６．０Ｃｉ！１１
）アリザリン ０・２娼塩基性酢
酸アルミニウム ０．加部水酸化ナトリウム
０．１娼ヒドロキシエチルセルロー
ス ０．５娼水
６０．０娼ＮＡＣｌリグニンスルホン酸ナトリウム、ア
リザリンを混合した後、ジェットミルで微粉砕したもの
を、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロースを水に溶解した液と混合してＮ
ＡＣの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．４であつた。実施例９ ダルホルタン ３３．（１）部リ
グニンスルホン酸ナトリウム ３．０娼ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル
０．２娼アリザリン
０．１０ｍ塩基性酢酸アルミニウム ０
．１０ｍ水酸化ナトリウム ０．２娼
ヒドロキシエチルセルロース ０．５娼水
６２．９娼以上を実施例１
と同様にしてダルホルタンの水性懸濁剤を得た。 このもののＰＨは７．０であつた。実施例１０ＣＮＰ３
３．（１）部 リグニンスルホン酸ナトリウム ３．０Ｃ■パープ
リン ０．２７塩化第二鉄（六
水塩） ０．１８部水酸化ナトリウム
０．３娼ヒドロキシエチルセルロース
０．５娼水 ６
２．７５部以上を実施例１と同様にしてＣＮＰの水性懸
濁剤を得た。 このもののＰＨは７．４であつた。参考例８実施例８の
処方よりアリザリン０．加部、塩基性酢酸アルミニウム
０．２０部及び水酸化ナトリウム０．Ｗ部を除き、代り
に水０．（イ）部を増量する以外は実施例８と全く同様
にしてＮＡＣの水性懸濁剤を得た。 参考例９ 実施例９の処方よりアリザリン０．１娼、塩基性酢酸ア
ルミニウム０．１０部及び水酸化ナトリウム０．２娼を
除き、代りに水０．４Ｃｉ！Ｉりを増量する以外は実施
例９と全く同様にしてダイホルタンの水性懸濁剤を得た
。 参考例１０ 実施例１０の処方より、パープリン０．２瑯、塩化第二
鉄（六水塩）０．化部、水酸化ナトリウム０．３０部を
除き、代りに水０．７５部を増量する以外は実施例１０
と全く同様にしてＣＮＰの水性懸濁剤を得た。 試験例１ 本発明による実施例１、ないし１０の水性懸濁剤および
参考例１ないし１０で得た水性懸濁剤を、内径４．泗、
高さ８Ｃ３のガラスびんに高さ７０の位置まで加え、ポ
リエチレンの栓をして５０Ｃの恒温室に２週間静置した
。 ガラスびんを手で振り混ぜたとき懸濁剤が流動性を示し
均一に分散する性質を再流動分散性とした。再流動分散
性の評価は次の基準により表示した。

〔０〕 ：ガラス
びんを軽く振つただけで直ちに懸濁性が流動性を示す。 〔Δ〕 ：ガラスびんを強く振り混ぜなければ流動性を
示さない。 〔×〕 ：ガラスびんの底部に強固なハードケーキング
を形成しており、ガラスびんを振り混ぜても流動性を示
さない。 再流動分散性の試験を実施した後、懸濁剤の一部をとり
顕微鏡により分散粒子の結晶成長の有無を観察した。 結晶成長の評価は次の基準により表示した。〔−〕 ：
結晶成長を認めない。 〔±〕 ：粒子成長は認めるが結晶状になつていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１ないしＸ＿６は水素原子またはヒドロキ
   シ基を示す。 ）を有するオキシアントラキノン化合物と、鉄、スズま
   たはアルミニウム化合物とを含有することを特徴とする
   安定化された水性懸濁剤。