JPS6054340B2 - 団塊化繊維性セルロ−スの改良製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は団塊化された繊維性イオン交換セルローズ複合
物製造の改良法に関する。

特に本発明は従来法で製造されたものよりも大きなイオ
ン交換能力をもつ上記複合物のより効率的製法に関する
。食品加工および他の商業用途において、非可動化され
た生物学的触媒をえるに不活性担体に吸着した又はそれ
と結合した微生物又は菌酵素の使用法は可溶性酵素又は
有機体細胞全体を使用する旧法に殆んどとつて代つてい
る。

一般に非可動化された酵素の使用は旧法よりも多くの重
要な利点をもつ。主な利点は非可動化された酵素は連続
転化法に使うに適していることである。故に酵素のより
効率的使用がてき酵素と基質の接触時間が減少するので
、製品品質改良、酵素の節約および生産経費の減少とな
る。下記明細書と実施例は主としてグリコースイソメラ
ーゼを吸着し非可動化するための団塊化された繊維性イ
オン交換セルロース利用に関するものであるが、団塊化
物質は他の酵素、他の蛋白質の様な荷電マクロ分子、核
酵等を吸着する能力をもち、したがつて食品廃液流の様
な種々の物質から上記分子を回収、例えば乳漿、肉加工
液流、および野菜加工液流から蛋白質の回収、廃液流か
らのＢＯＤ減少ができることが期待される。

グルコースイソメラーゼ製造における経剤から酵素の最
小量を使つてフルクトースの最大収量をえる条件でイソ
メラーゼを使うことが最も重要である。

更に異性化条件は不要副生物の生成が最少である様な条
件でなければならない。最近不活性支持物質上に結合し
た又は非可動化されたグルコースイソメラーゼを使用す
るフルクトース含有溶液製造のより経剤的な方法が開発
されている。

この物質には誘導体化セルロース、イオン交換樹脂、お
よび合成繊維の様な種々の重合性物質、ガラス、不溶性
有機および無機化合物等がある。グルコースイソメラー
ゼも適当する物質に包含されているが、これは一般に再
用できないという欠点をもつ。セルロースはβ−１』配
糖体結合によつて共に結合しているアンヒドログルコー
ス単位より成る線状重合体として天然にある。

各アンヒドログルコース単位は適当する試薬と反応し不
溶性セルロース誘導体を生成しうる３遊離水酸基をもつ
。そのセルロース誘導体はその相対的不活性、大表面積
および開放多孔性構造のため蛋白質分子に対し強い吸着
力又はイオン交換能力をもつ。セルロースからつくられ
たイオン交換酵素吸着剤の製法および使用法はこの分野
では既知てある。

ピーターソンとソーパー（Ｊ．Ａ，Ｃ．Ｓ．罠、７５１
（１９５６））およびガスリーとブロック（１／ＥＣ，
．？、９３５（１９６０））は酵素又は他の蛋白質を分
離又は精製するに使用できる吸着性セルローズ製品製法
について記載している。ツムラら（日本食品工業学会誌
、Ｂ−（１２）（１９６７））はグルコースイソメラー
ゼのＤＥＡＥ−セフアデツクスに対する結合について記
載している。シポスの米国特許第３，７０８，３９７号
は塩基性陰イオン交換セルロース上のグリコースイソメ
ラーゼ非可動化法に関するものである。ハーストらの米
国特許第３，８２３，１３３号は酵素及び他の蛋白質物
質に対し高吸着力をもつ陽イオン性セルロースエーテル
の製法に関する。ヴアンヴエルツエンの米国特許第３，
８３８，００７号は粒状酵素の製法を記“載している。
トムプソンらの米国特許第３，７８８，９４５号と３，
９０９，３５４号は種々のセルロース製品に結合してい
るグルコースイソメラーゼを含む固定床又は流動床にグ
ルコース含有液をとおすグルコースのフルクトースへの
連続転化法を発表している。デイネリらの米国特許第３
，９４７，３２５号はセルロース含有球状酵素物質の製
法に関する。セルロースは酵素水溶液とニトロセルロー
スより成る乳濁液から生成される。イダスザツクらの米
国特許第３，９５６，０６５号はグルコースイソメラー
ゼが非可動化されてついているセルロース誘導体と非一
多孔質又は粒状ポリスチレン小粒より成る床にグルコー
ス含有液をとおすグルコースのフルクトースへの連続転
化法に関する。流動反応機中でこれを用いると小粒は流
動床のつまつたり、床に水路ができたりするのを防ぐ。
ペスカらのＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒＯ−Ｍ
ＯｌｅｋｕＩａｒｅＣｈｅｍｉｅ？、７８〜８０（１９
７５）における６６セルロース小粒のイオン交換誘導体
゛という文献は小粒状につくられた種々の誘導体セルロ
ースを記載している。サツトツフらの米国特許第４，１
１０，１６４号と４，１６８，２（イ）号は共に団塊化
された繊維性イオン交換セルロース複合物とその製法に
関する。

この方法の疎水性重合体は予めそれにイオン交換性を与
えるため誘導体化された繊維性セルロースと結合してい
る。この合成物は多くの用途に適した性能をもつている
が、そのイオン交換能力とグルコースイソメラーゼを吸
着又は結合する力は望む程大きくない。更にこの方法は
経費がかかり合成物製造には経剤的に好ましくない。今
やセルロースの比較的大部分が荷電マクロ分子の吸着に
対し自由である様な団塊化された繊維性イオン交換セル
ロース複合物の改良製法が提供されたのである。

団塊は繊維性セルロースと疎水性重合体により形成され
その後セルロースは誘導体化されイオン交換性が賦与さ
れる。本明細書および特許請求の範囲で使用する゜“繊
維性゛とは機械的又は化学的方法により細分又は繊維化
された、天然産から誘導されたセルロースをいい、セル
ロースが高度に置換された場合おこる様なセルロースの
天然繊維構造を溶解してしまうような化学処理をうけた
セルロースやその誘導体は意味しない。

繊維性セルロースはマクロ分子の吸着又は非可動化に関
して高負荷能力をもつイオン交換物質とする様誘導体化
できる。

この目的で吸着する物質上の荷電によつて陰イオン又は
陽イオン交換性のいずれかをもつイオン交換物質とする
ためセルロースを誘導体化できる。吸着する物質がグル
コースイソメラーゼであればこの酵素に対する負荷能力
が陰イオン型において極めて高いので、セルロースを陰
イオン交換型に誘導体化するのが便利である。一般に陰
イオン交換型とするに固塊化した繊維性セルロースを適
当な試薬で処理して、他にもあるがＤＥＡＥ−セルロー
スおよびＴＥＡＥ−セルロースの様なジーおよびトリ−
エチルアミノエチルセルロースおよびＥＣ′ＴＥＯＬＡ
−セルロースの様なエピクロロヒドリンとトリエタノー
ルアミンのセルロース誘導体に生成する。セルロースの
誘導体化に関する情報と方法はハーストらの米国特許第
３，８２３，１３３号に記載されている。グルコースイ
ソメラーゼをもつ繊維性イオン交換セルロース合成物の
高負荷能力によつてこれを工業的に利用した場合グルコ
ースのフルクトースへの大量転化に対して比較的小形反
応機が使用できるのである。更にこの高負荷能力のため
基質とえた生成物は異性化条件に短時間保たれる丈けで
ある。

この異性化条件は一般にフルクトースの反応性による不
要副成物生成を少量に抑えるが、この条件にフルクトー
スを長時間保つ程不要副成物生成量は大きくなる。故に
繊維性イオン交換セルロースの高負荷能力は短時間に望
む程度に基質を異性化するのでフルクトース成分が異性
化条件にさらされる時間を短縮する。しかし繊維性イオ
ン交換セルロースを使うこの製法は“゜押しかたまる゛
欠点があるので、過大な背圧によるこの問題を防ぐため
普通浅床を利用する。たとい浅床を利用しても水路ので
きる可能性がありそれによつて基質は結合した又は非可
動性のグルコースイソメラーゼと望む様に接触しない。
この問題を防ぐためある非可動化グルコースイソメラー
ゼ製法が開発されたが、これらは一般に例えば単位当り
その酵素容量又は活性が望む程高くなくおよび（又は）
繊維性イオン交換セルロースの様に経剤的でないなど他
の欠点をもつ。本発明の実施に当り繊維性セルロースを
団塊化・するに種々の重合体が使用できる。

これらの例にはメラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリスチレン等がある。好ましい重合体はポリ
スチレンである。米国特許第４，１１０，１６４号およ
び４，１６８，２５０号はイオン交換物質とするため誘
導体化された繊維性セルロースを適当条件で疎水性重合
体と固まらせた場合、このセルロースはグルコースイソ
メラーゼを非可動化又は結合する能力をもつと発表して
いる。

複合物製造の好ましい方法はアルカリ−セルロースをジ
エチルアミノエチルクロライド塩酸塩（ＤＥＣ）溶液と
処理してえられた誘導体化イオン交換セルロースをポリ
スチレンで固まらせることより成る。しかしＤＥＣ反応
混合物中のポリスチレンの溶解度によりセルロースの誘
導体化前に団塊が生成されるとセルロースが効果的に誘
導体化できないことが予想される。本発者らは誘導体化
中重合体が誘導体化溶液に溶解するのを防ぐ様操作条件
を調整することによつて疎水性重合体の存在において繊
維性セルロースを効果的に誘導体化できることを発見で
きたのである。

したがつてアルカリ性状態で団塊の懸濁水液に調整割合
で誘導体化物質を加えることによつて粒状複合物の疎水
性重合体成分があまり溶解しないことを発見されたので
ある。更に予期しない発見はセルロースを固めた後にそ
れを誘導体化するとそのセルロース複合物はより高度に
誘導体化できて固める前にセルロースを誘導体化する従
来法によつて生成された団塊化セルロース複合物よりも
イオン交換能力が大きいことである。

本発明の団塊化された繊維性セルロース複合物のイオン
交換能力は広く変るが、一般にイオン交換能力は少なく
も約０．１ｍｅｑ／ｇ１好ましくは少なくも０．２ｒＴ
１ｅｑ／ｇをもつ。本発明の団塊化繊維性イオン交換セ
ルロース複合物はまた再生もできる、即ち長時間使用に
より性質低下その他の理由により非可動化グルコースイ
ソメラーゼの活性がある程度減少した後にはグルコース
イソメラーゼ活性を再び必要程度迄増加する様に溶解化
したグルコースイソメラーゼ溶液を複合物の床又は塔と
接触させることができる。しかし再生する前に一般に複
合物をアルカリで処理して繊維性セルロースのイオン交
換位置にイソメラーゼが吸着し易い様にすることが好ま
しい。この様についてどの理論にも拘束されたくないが
、繊維性セルロースに結合した基質破片、変性イソメラ
ーゼ又は他の蛋白質物質が除去される又は溶解化される
らしい。繊維性セルロースが固める前に誘導体化される
場合誘導体化反応に使われた物質はセルロースを膨潤さ
せ又は一部溶解化させ易くまたろ過回収が困難である。

本発明の複合物回収はこの膨潤が起つても誘導体化生成
物の粒状性質によつて重大な枦過問題をおこさないとい
う事実によつて簡単になる。また粒状セルロース複合物
は重大な押しかたまる問題を起さぬので、これらは困難
なくまた水路をつくることも少ないので深床反応機に利
用できる。基質の密度によつて団塊化繊維性イオン交換
セルロース複合物はその上に浮き易くしたがつて塔式反
応機の入口又は出口をとおして複合物がいくらか損失す
る可能性がある。

更に塔が最初複合物をつめられた場合問題がおこりうる
。したがつてある場合団塊化繊維性イオン交換セルロー
ス複合物の密度を増すためそれに密度増加剤を混合する
とよい。種々の密度増加剤が使用できるがもちろんこれ
らは基質に対し実質的に不活性でありまたグルコースイ
ソメラーゼを不活性化しないものでなければならない。

金属酸化物又はけい酸塩の粉末又はそれらの混合物が使
用できる。団塊化された繊維性複合物を生成するに繊維
性セルロースはそれが重合体中に完全に包まれない様な
具合に疎水性重合体に埋められる必要がある。

そうでないと繊維性イオン交換セルロースの酵素吸着力
は損なわれるであろう。セルロースの自由表面か大きい
程複合物の吸着力も大きいのてある。繊維性セルロース
を疎水性重合体に埋めるには種々の方法が使用できるが
、代表的に使われる２方法には有機溶媒に疎水性重合体
をとかし他の物質をそれに加える方法か又は可塑状態に
重合体を加熱し他の物質を混合する方法がある。

溶媒蒸発の必要がないので後者が好ましい。次いでえら
れた物質を粉砕し細かくし適当大きさのふるい鋼上で粒
子を分類し団塊化した繊維性セルロースを誘導体化する
ことがてきる。粒子の大きさ分布は広く変つてもよい。

米国ふるい鋼ＮＯ．２ＯメッシュをとおりＮＯ．６Ｏメ
ッシュ上に残る粒子を用いて満足な結果がえられている
。本発明の性質に明確に記述するため以下に特定実施例
を記述する。しかしこれは全く実施例として記述するも
ので、本発明の範囲を記述するものでも特許請求の範囲
を限定するものでもない。実施例１本実施例は複合物の
セルロース成分が団塊化後誘導体化された団塊化繊維性
イオン交換セルロース複合物の製法を例証するものであ
る。

化学級セルロース（ニューヨーク州、ノーストナワンダ
、インターナショナルフィラー社製Ｃ−１００）２５部
をアルミナ２５部と混合し混合物をポリスチレン５唱と
共に加熱（１８０〜２００℃）したローラー２個の混練
機で約１紛間混合して団塊を製造した。

冷却後混合複合物を粉砕し４０〜１００メッシュにふる
い分けた。粒子をそろえた合成物２２０ｇをＮａ２ＳＯ
４ｌ７６ｇとＮａＯＨ２６．４ｇを含む水６１６ｍ１中
にスラリとした。

スラリを４０℃に加熱し攪拌しながら５０％ＤＥＣ水溶
液を毎分０．７ｍ１の割合で約１時間にわたり５７．２
ｇ加えた。次いで水２６ｍ１中にＮａＯＨ２６．．４ｇ
の溶液をスラリに加えた後更にＤＥＣ溶液を毎分０．７
ｍ１の割合で５７．さ功口えた。スラリ温度を６０′Ｃ
に上昇し１紛間保つた後スラリとほぼ同容量の水を加え
複合物を６０メッシュ鋼上に回収した。

複合物を鋼上で水洗した後前に加えたと同容量の水に再
びスラリとした。このスラリをＨＣＩてＰＨ７に調節し
、炉紙上で脱水乾燥した。乾燥製品のイオン交換能力を
測定しセルロース基準で０．８４ｍｅｑ／ｇでありまた
団塊化合成物基準で０．２１ｍｅｑ／ｇであつた。

次の方法によつて合成物のイオン交換能力を測定した：
１誘導体化団塊化セルロース２０ｇｄ．ｂ．（セルロー
ス基準で５〜１０ｇ）を秤量する。

２ 水にスラリとし１ＮＮａ０ＨでＰＨｌ２．５〜１３
．０とする。

３ クロマトグラフ法カラム中にスラリを入れ洗いベッ
ドの上に多孔板を入れる。

４ カラムに１ＮＮａ０Ｈ約１０ｍ１を加え板の高さま
で１滴ずつ流出させ洗浄びんでカラムを洗い板まで流出
させる。

５水約２ペット容量づつ流し込んで約６容量で洗う。

毎回水面を板の高さまで流出させる。６ ベッドの上に
１ぺＨＣＩ２５ｍｌを加え洗浄びんからの水約１０ｍＬ
て流し出す。

排出液毎分約１〜１．５ｍｔの割合で滴下させ新しく捕
集を始める。水面が板に達すると洗浄びんから流す。７
工程５のとおり約６ペット容量で洗う。

８排出液を１ぺＮａＯＨでＰＨ７．Ｏに滴定する。

イオン交換能力を次式により計算する。イオン交換能力
（Ｍｅｑ／Ｇ，ｄ．ｂ．＝実施例１において誘導体化剤
（ＤＥＣ）のセルロースに対する比率は乾燥重量基準で
１．０４であつたが、米国特許第４，１１０，１６４号
に記載の従来法におけるセルロースは団塊化前にＤＥＣ
対セルロース比率０．７において誘導体化された。

この価は非一団塊化セルロースが誘導体化され普通の方
法で困難なく回収されるほぼ最大値を表わしている。実
施例 ■ 本実施例はセルロースが団塊化後ＤＥＣ対セルロース比
率２において誘導体化された団塊化繊維性イオン交換セ
ルロース複合物の製法を例証するものである。

実施例１に示すとおり製造した固めた複合物を粉砕し４
０乃至８０メッシュにふるい分けた。

ふるい分けた複合物１００ｇをＮａ２ＳＯ４８ＯダとＮ
ａＯＦＩ２４ｙをとかした水２８０ｍ１中にスラリとし
た。スラリを温度４０℃で攪拌しながら５０％ＤＥＣ溶
液を毎分０．５ｍ１の割合で約１．時間にわたり５５助
口えた。次いでスラリに更にＮａＯＨ（５０％溶液２６
ｇ）を加えまた更にＤＥＣ溶液を前の添加と同様にして
５５ｇ加えた。反応混合物を６０℃に加熱し１紛間保つ
た後スラリと同量の水を加え稀釈したスラリを６０メッ
シュ鋼上て脱水し水洗した。生成物を水で再びスラリと
しＨＣＩてＰＨ約６．５〜７．０に調節し上記のとおり
鋼上でＰ過し洗つた。乾燥した複合物のイオン交換能力
を上記方法で測定しセルロース基準で１．２８ｍ１ｅｑ
／ｇまた合成物基準で０．３２ｒ］１ｅｑ／ｇとわかつ
た。

誘導体化ＤＥＡＥ−セルロースをポリスチレンで固める
従来法を用いてイオン交換能力を比較するにはセルロー
スがゼラチン状となりまた溶媒又は塩溶液の使用の様易
な高価な処理又はセルロースの交差結合なしには回収、
？過および乾燥が困難な様な誘導体化度が必要であろう
。実施例 ■ 本実施例は上記の団塊化繊維性イオン交換セルロース複
合物および従来法記載の合成物のグルコースイソメラー
ゼ吸着力を示し上記２複合物の特性と反応性の比較をす
るものである。

ストレプトマイセス種微生物からえた約 ２０１ＧＩＵ／ｍｌの効力をもつグルコースイソメラー
ゼを同重量の米国特許第４，１１０，１６４号および上
記実施例１と■に記載の方法で製造した複合物に加えた
。

酵素と複合物のスラリをＰＨ７に調節し２５゜Ｃの温度
で５時間攪拌した。合成物を？過回収し、それぞれのｐ
液中の残留グルコースイソメラーゼ活性をＮ．Ｅ．ロイ
ドらのＣｅｒｅａｌＣｈｅｍ．凹（５）、５４４ページ
（１９７２）に記載の方法により測定して吸着された酵
素量を決定した。個々の複合物に吸着されたグルコース
イソメラーゼ量およびそれらのある反応性を示すデータ
を表１に示す。

実施例 ■ 本実施例は本発明の方法により製造された団塊化繊維性
イオン交換セルロース複合物の多孔性を示しまた上記複
合物の流動性を従来法の複合物および非団塊化繊維性セ
ルロース製品のそれと比較．するものである。

次の物質の多孔性を測定した： １ａおよびｂ１英国ＷアンドＲパルストン社製交差結合
ホワツトマンセルロース、２非交差結合ＤＥＡＥ−セル
ロース（米国特許第．３，８２３，１３３号のとおり製
造した）、３繊維性イオン交換セルロースとポリスチレ
ンを固めて製造した複合物（米国特許第４，１１０，１
６４号に記載のとおり製造した）、４上記実施例１で製
造した複合物。

５上記実施例■で製造した複合物。

上記物質の各々についての多孔性定数は次の方法により
決定した：乾燥製品１５乃至７５ｇを水中にスラリとし
このスラリを真空のもとで１紛間攪拌し脱泡した。

多孔質ガラス板がはいつており底に止めコックのついた
ガラス管（内径１．５インチ、長さ１８インチ）をゴム
管で真空フラスコにつないだ。フラスコを順に真空源に
つないだ、脱泡したスラリをガラス管に注ぎコックを開
いて管底に真空（大気圧下１２．３ｐ．Ｓ．ｉ．）をか
けると物質は多孔質ガラス板上に層となつた。同時に管
の上から水を入れ常時層上に水約５インチが保たれる様
水を沖過除去した。合計１０００ｍ１の水を捕集した時
コックを止め、フラスコをとり、水をフラスコからあけ
た。フラスコを管に再びつけ真空をかけコックを開き測
定量の水（１０００乃至３０００ｍ１）をつめた層をと
おし沖過し捕集した。水を捕集するに要した時間をスト
ップウォッチで測定した。多孔性定数は次式を用いて計
算した：Ｋ＝（ＶＨ）／（ＴＰＡ） 但し、Ｋ＝多孔性定数（ＭｌＣ７ｌ／ｇ／分 Ｖ＝捕集
水量（ｍｌ） Ｈ＝つめた層の高さ（０） Ｔ＝水の捕集時間（分） Ｐ＝層をとおしての圧力低下（ｇ／ｃ＃ｆ） Ａ＝層
の断面積（Ｃｌｔ）結果は表■のとおりてある。

表■ （１）少なくも１．５ｍ１／ｇ分の多孔性定数が深 層
反応機において満足な性能を与えるに必 要と思われて
いる。

本明細書において使用した言葉と表現によつて、示され
また記載された特徴又はその一部と同等のものを除外す
るつもりはないので、また本発明の範囲内で種々の修正
法が可能であるので、上記の言葉と表現は記述のため用
いたもので限定するためではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 先ず繊維性セルロースと疎水性重合体より成る団塊
   を生成した後団塊化された繊維性セルロースを誘導体化
   してそれにイオン交換性を賦与することを特徴とするイ
   オン交換性をもつセルロースを疎水性重合体で固めた荷
   電したマクロ分子を吸着または結合しうる団塊化繊維性
   イオン交換性セルロース複合物の製法。 ２ 荷電マクロ分子が酵素である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 団塊化したセルロースを誘導体化しそれに陰イオン
   交換性を賦与する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４ 生成された誘導体化セルロースがＤＥＡＥ−セルロ
   ースである特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れかに記載の方法。 ５ 疎水性重合体がポリスチレンである特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ６ 複合物が密度増加剤を含む特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれかに記載の方法。 ７ 密度増加剤が金属酸化物粉末、金属けい酸塩粉末お
   よびそれらの混合物より成る群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ セルロースを可塑状態に加熱した疎水性重合体と混
   合して団塊を製造する特許請求の範囲第１項から７項迄
   のいずれかに記載の方法。 ９ 疎水性重合体を有機溶媒中の溶液とした後その中へ
   セルロースを混合して団塊を製造する特許請求の範囲第
   １項から７項までのいずれかに記載の方法。 １０ 複合物粒子が２０メッシュふるい■をとおり６０
   メッシュふるい■上に残る様な粒子大きさに複合物の細
   分する特許請求の範囲第１項から９項までのいずれかに
   記載の方法。 １１ 疎水性重合体がメラミンホルムアルデヒド樹脂、
   エポキシ樹脂、ポリスチレンおよびそれらの混合物より
   成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１項か
   ら１０項までのいずれかに記載の方法。 １２ 複合物のイオン交換能力が乾燥イオン交換セルロ
   ース複合物を基準として少なくも約０．１０ｍｅｑ／ｇ
   である特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれ
   かに記載の方法。 １３ 複合物のイオン交換能力が乾燥イオン交換セルロ
   ース複合物を基準として少なくも約０．２０ｍｅｑ／ｇ
   である特許請求の範囲第１項から１１項までのいずれか
   に記載の方法。 １４ 繊維性セルロースが疎水性重合体に埋まつている
   特許請求の範囲第１項から１３項までのいずれかに記載
   の方法。 １５ マクロ分子がグルコースイソメラーゼである特許
   請求の範囲第１項から１４項までのいずれかに記載の方
   法。 １６ 先ず繊維性セルロースと疎水性重合体より成る団
   塊を生成した後団塊化された繊維性セルロースにイオン
   交換性を賦与することによつて得られた繊維性セルロー
   スと疎水性重合体より成る団塊。