JPS63314201A - シクロデキストリンの固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上あ利用分野〉 本発明は多成分が溶解している液中から各成分をクロマ
ト分離する際に用いる充填剤あるいは触媒あるいは液中
の疎水性物質を除去する際等に用いられるシクロデキス
トリン固定化ポリマーの製造方法に関するもので、ポリ
マーにシクロデキストリンを短時間で、かつ効率よく固
定化する方法に関するものである。

〈従来の技術〉　　　　　゛ シクロデキストリンはグルコースが６単位以上α−１．
４結合した環状オリゴ糖で、グルコース単位６．７．８
個のものは特によく知られ、それらの応用に関する公知
文献も多い。これらの応用例はいずれもシクロデキスト
リン環の内部が疎水性であり、なおかつこの環の大きさ
がグルコース単位量で定まっていることによる選択的包
接能を利用するもので、クロマト分離用の充填剤、触媒
、あるいは食品の異味、異臭のマスキング、揮発性物質
の保持、難溶性物質の可溶化などに用いられている。

このような選択的包接能が疎水性物質の分離や抽出にあ
たっての有力な手段になろうことは容易に予想できるが
、シクロデキストリンが水溶性であるため分離、抽出剤
として用いるには、反応系から包接化合物を分離するこ
と、および包接された化合物をシクロデキストリンから
分離することが困難である。

シクロデキストリンの持つ包接能を維持したままで固形
化すればそれらをカラムに充填し、イオン交換樹脂や活
性炭と同様に吸着、脱着操作で、あるいはクロマトグラ
フィー操作で成分の分離、回収、除去が容易にできる。

そこで、これまでシクロデキストリンの固定化が様々な
方法で試みられているが、固定化されたシクロデキスト
リンの利用率が低かったり、またシクロデキストリンを
固定化した母体ポリマーが疎水性物質を吸着するために
、選択性が不十分となったり、また製造に多大の費用を
要するものであるなど、産業上有効に利用するのにはい
ずれも不適当なものであった。

たとえば古くから知られたデキストランゲルと同様な手
法で、シクロデキストリンをエビクロロヒドリン、アル
デヒド、ジェポキシ化合物で架橋することで固形のシク
ロデキストリンポリマーが得られ、これを流動パラフィ
ン中での懸濁重合で球形としたものを製造できるが、こ
の場合カラムに充填して使用できるのに十分な強度のも
のにすべく架橋度を高くすると、溶質の拡散が妨げられ
、反応速度が極めて遅くなる。一方溶質の速やかな拡散
が起こる程度の架橋度ではこのシクロデキストリンポリ
マーは軟弱に過ぎてカラム充填剤としては不適当なもの
になってしまう。

上記のようにシクロデキストリン相互を架橋するのでは
なく、あらかじめ準備した母体ポリマーにシクロデキス
トリンを直接あるいはスペーサーを介して結合する方法
も提案されている。それらのうち、スチレンとジニルベ
ンゼンのコポリマーを母体とするものは、母体そのもの
が疎水性であるため、被処理溶液中の疎水性物質を非選
択的に吸着してしまう。したがって、脱着ないしは溶離
工程において、シクロデキストリンが選択的に捕捉した
疎水性物質をこれら母体によって吸着された疎水性物質
で汚染してしまう結果になり好ましくない。

なおこの母体による不純物の吸着を防止する方法として
母体そのものを親水性の高いポリマーとすることも提案
（特公昭６２−１５５６１号公報）されている、すなわ
ちエポキシ環を持つメタクリル酸エステル、たとえば、
メタクリル酸グリシジルをモノマーの一つとして使用し
たポリマーにシクロデキストリンを固定化するものであ
る。

この方法ではシクロデキストリンとの反応と同時にエポ
キシ環は開環し、アルコール性水酸基となり、親水度の
高い、したがって不純物の同時吸着の少ないシクロデキ
ストリン固定化ポリマーが得られる。

しかしながら、この提案されている方法、すなわち母体
ポリマーの持つエポキシ環をアルカリ性水性媒体の存在
下で直接シクロデキストリンと開環反応により結合させ
ることを実際に試みたところ、十分な量のシクロデキス
トリンを母体に結合するには、長時間の反応によらねば
ならず、また実際に結合されたシクロデキストリンは仕
込みの量の一部にすぎず、優れたシクロデキストリンの
包接能を種々の目的で活用するには経済性の面で問題が
あることが明らかとなった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は従来から提案されているエポキシ環を持つメタ
クリル酸をモノマーの一つとして使用したポリマーにシ
クロデキストリンを固定化する方法における上述した欠
点を解決し、比較的短時間で、かつシクロデキストリン
を効率よく固定化させることを目的とするシクロデキス
トリの固定化方法に関する。

く問題点を解決するための手段〉 かかる目的を達成するための本発明の技術手段は、グリ
シジルモノビニルエステルまたはグリシジルモノビニル
エーテルをモノマーの一成分として持つ架橋コポリマー
を塩酸で処理してエポキシ環を開環せしめた後、シクロ
デキストリンと結合させることを特徴とするシクロデキ
ストリンの固定化方法である。

く作用〉 本発明の方法を以下詳細に説明する。

本発明において用いるグリシジルモノビニルエステルま
たはグリシジルモノビニルエーテルをモノマーの一成分
として用いる架橋コポリマーは、公知の方法で製造でき
る。モノマーとして使用するグリシジルモノビニルエス
テルは炭素数３〜１２のモノビニルカルボン酸のグリシ
ジルエーテルが使用でき、またグリシジルモノビニルエ
ーテルは炭素数３〜１２のモノビニルアルコールのグリ
シジルエーテルが使用できるが、いずれも炭素数の少な
いものが望ましく、メタクリル酸グリシジル、アクリル
酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを用いる
ことが好ましい。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物も使
用できるが、母体ポリマーを親水性にする目的からはあ
まり適切でなく、アクリル酸あるいはメタクリル酸のジ
エステルまたはトリエステルが望ましい。この範嗜にぞ
くするものとして具体的には、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジ
メタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸
プロピレングリコール、トリアクリル酸トリメチロール
プロパンなどがある。

架橋剤の使用量は全モノマーに対する比率（架橋度）と
して５〜６０重量％とするが、母体となるポリマーをマ
クロ多孔性とするならば２０〜６０％が望ましい。

重合反応はこれらモノマーの水に対する溶解度が十分小
さいことから、水性媒体中での懸濁重合が便利である。

モノマーの混合溶液に過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチルニトリル等の重合開始剤を加え、あらかじめ分散
剤を溶解した水に攪拌しながら懸濁させる。攪拌しなが
ら重合開始温度まで加熱すると球状のポリマーが得られ
る。このポリマーは、いわゆるゲル型であり、マクロ孔
を持たない。当該ゲル型ポリマーの場合は、シクロデキ
ストリン固定化の際のシクロデキストリンの粒子内への
拡散あるいは固定化後のポリマーの使用の際の溶質の拡
散を円滑にするために架橋度は低い方がよい。しかしな
がら、架橋度を低くするとそれに伴い物理的安定性が低
下するという問題がある。したがって物理的に安定で、
シクロデキストリンの固定および溶質の拡散のいずれも
円滑に行わせるにはマクロ多孔性ポリマーであることが
望ましい、このマクロ多孔性ポリマーの製造法は種々あ
るが、いずれの場合も重合前のモノマー溶液に添加剤を
加えておく他は上記ゲル型と同じ方法で製造できる。添
加剤には種々のものが使われるが３種に大別できる。第
１はモノマー溶液をよく溶解し、コポリマーをも膨潤さ
せるもので、通常膨潤剤と呼ぶ。第２のものは沈殿剤と
いい、モノマーを溶解するが、コポリマーを膨潤させな
いもの。第３は非架橋の線状ポリマーである。これらの
併用法もよ（行われ、いずれも公知である。

こうして得られたコポリマーには、モノマーとして用い
たグリシジルモノビニルエステルまたはグリシジルモノ
ビニルエーテルのエポキシ環の極めて小部分は開環して
架橋することにより失われるものの、・通常７０％以上
のエポキシ環は未開環のまま残留している。

このエボシキ環は、比較的反応性に富むので種々の官能
基を導入できる。アルコール性水酸基を持つ化合物を導
入することも公知であり、シクロデキストリンを相互に
架橋するのにエビクロロヒドリンやジェポキシ化合物を
用いる場合と全く同じ反応である。

しかし、ポリマーの持つエポキシ環に直接シクロデキス
トリンを反応させる公知の方法では、後記する実施例、
比較例に示すような長時間反応させてなおかつ極めて少
量のシクロデキストリンしか反応せず、母体ポリマーが
ゲル型の場合には架橋度を低くしたことで準備したゲル
ボアーを有効に利用することができず、またマクロ多孔
性ポリマーの場合は、その大きな表面積を有効に利用す
ることができない。

本発明では先に記した方法で製造したエポキシ環を持つ
コポリマーを塩酸で、３０分ないし１時間処理すること
により、たとえば（１）式あるいは（２）式で示した構
造式で示されるごとく、エポキシ環を開環させる。

　Ｈｓ −ｃＨｔ−ｃ−・・・（１） Ｃ００ＣＨ！−ＣＨｏＨ−ＣＨＩＣβ −ＣＨｔ−Ｃ−・　・　・（２） ＣＨｔ　　ＯＣＨｚ　　　ＣＨＯＨ−ＣＨｔＣｍｌなお
（１）式は、モノマーとしてグリシジルモノビニルエス
テルの一種であるメタクリル酸グリシジルを用いたコポ
リマーの場合を示し、また（２）式はモノマーとしてグ
リシジルモノビニルエーテルの一種であるアリルグリシ
ジルエーテルを用いたコポリマーの場合を示している。

このようにコポリマーを塩酸で処理することによりエポ
キシ環を開環すると、コポリマーは水酸基とクロロメチ
ル基を持つこととなる。クロロメチル基が反応性に冨む
ことは古くから知られているし、さらにここで生ずる水
酸基は元々のエポキシ基に比較すると格段に親水性が高
く、コポリマーを膨潤させ、結合するシクロデキストリ
ンのコポリマー内部への浸透を極めて速やかに行わせる
ことができる。

本発明ではこのようにしてエポキシ環を開環させたコポ
リマーにシクロデキストリンを結合させるものであるが
、シクロデキストリンとコポリマーとの反応は、このよ
うにして塩酸処理を施したコポリマーをシクロデキスト
リンのアルカリ性水溶液に投入し加温すればよい。この
ように本発明は、エポキシ環を有するコポリマーに直接
シクロデキストリンを反応させる従来の固定化方法と比
較して製造工程は１工程増えるが、増加する工程は単純
な工程であり、シクロデキストリンの利用率の高さ、製
品の持つ単位量シクロデキストリン固定化ポリマー当た
りの包接能力の大きさを比較すれば従来法にはるかに優
れたものであることは明らかである。

以下に実施例を記し、本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１　（コポリマーの製造） メタクリル酸グリシジル５０ｇ１ジメタクリル酸エチレ
ングリコール５０ｇ、）ルエン１００ｇ。

過酸化ベンゾイル１ｇの混合溶液を、ポリビニルアルコ
ール１．５ｇを溶解した１１の水に加え、攪拌しながら
７０℃に加温し、８時間保ち重合させた。冷却後生成し
た球状のコポリマーを濾別し、水洗後メタノールで洗浄
し乾燥した。

実施例１　（塩酸処理とシクロデキストリンの固定化） 参考例１で得たコポリマーの内、１０ｇを１４％の塩酸
水溶液８０ｍ１中で１時間、６０℃に攪拌しながら加温
し、水洗後乾燥した。

この塩酸処理を施したコポリマー５ｇを、β−シクロデ
キストリン１３ｇを溶解した１規定力セイソーダ溶液８
５ｍ１に加えて、６０℃で３時間攪拌しながら反応させ
た０反応生成物は洗浄後乾燥した。

洗浄時の廃水中に含まれるものも含めた未反応のβ−シ
クロデキストリンの総量と仕込み量との差から求めたβ
−シクロデキストリンの固定化量は参考例１のコポリマ
ー１ｇ当たり０．３３ｇであった。

比較例１ 参考例１で得たコポリマー５ｇを塩酸処理することなく
、実施例１と同じ条件でβ−シクロデキストリンと反応
させた。但し、反応時間は８時間とした。この場合の原
料コポリマー１ｇ当たりのβ−シクロデキストリン固定
量は０．０８ｇであった。

実施例２ ヘスベリジンを純水に１００■／ｌの濃度に溶解した液
２５ｍｌ１と実施例１および比較例１で得られたβ−シ
クロデキストリン固定化ポリマー各Ｉｇ（湿潤状態）と
を攪拌しながら１２時間接触させ、ヘスベリジンの吸着
量を調べた。結果は、次の通りであった。

塩酸処理を施したちの　２．７■／ｇ−ｗｅｔ無処理の
もの　　　　　０．７３ｍｇ／ｇ−ｗｅｔ実施例３ 参考例１で製造したコポリマーを用い、シクロデキスト
リンとしてα−シクロデキストリンを使用した他は実施
例１と全く同じ条件で固定化ポリマーを製造した。原料
コポリマー１ｇ当たり、固定化されたα−シクロデキス
トリンは０．４１　ｇ、また実施例２と同条件下で測定
したヘスペリジン吸着量は０．５４■／ｇ−ｗｅｔであ
った。

〈効果〉 以上の実施例で明らかなごとく、従来の固定化方法では
固定化のために加えたシクロデキストリンの僅か３％し
かコポリマーに結合せず、かつその結合のための反応時
間も８時間も要するのに対して、本発明による固定化方
法では固定化のために加えたシクロデキストリの１３％
をコポリマーに結合させることが可能となり、かつその
結合のための反応時間も従来方法と比較して１７２以下
に短縮することができる。

またコポリマーに結合させ得るシクロデキストリンの量
もコポリマー重量当たりで従来方法の４倍強とすること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グリシジルモノビニルエステルまたはグリシジルモノビ
   ニルエーテルをモノマーの１成分として持つ架橋コポリ
   マーを塩酸で処理してエポキシ環を開環せしめた後、シ
   クロデキストリンを結合させることを特徴とするシクロ
   デキストリンの固定化方法。