JPS6054352B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水性被覆用組成物に関し、さらに詳し
くは、塗膜の耐食性、耐水性、硬度などにおいてすぐれ
た性能を示す新規な水性被覆用組成物に関する。

従来、水性塗料用のビヒクルとしては天然乾性油のマ
レイン化物、エポキシエステル樹脂、マレイン化ポリブ
タジエン等が用いられている。

これらは通常アンモニア、アミン、苛性カリなどの塩基
て中和して水溶化または水分散化されて用いられるが、
電着塗装の場合にはこれらの樹脂が陽極に接続された被
塗物上に析出される。 しかしながら、このような陽極
析出電着塗装法にはいくつかの基本的な問題点があり、
近年のきびしい耐食性の要求に充分満足出来る方法とは
言えない。

即ち、陽極析出電着塗装の場合には被塗物金属が陽極て
あるため電着塗装時にイオン化され金属素地や化成皮膜
の溶出を伴い、また析出塗膜中に一部残留した金属イオ
ンは塗膜を着色させ塗膜の耐食性、耐アルカリ性を損い
やすい。これに対して陰極析出電着塗装の場合には、金
属の溶出あるいは化成皮膜の溶出が起らないため着色が
なく、耐食性、耐アルカリ性などの面ても優れた塗膜が
用いられる。 この陰極析出電着塗装に用いられる樹脂
については従来から種々検討がなされており、例えばエ
ポキシ基へのアミン付加反応を利用した変性エポキシ樹
脂（特公昭４９−２３８０７号、特公昭４９−３１７３
６号）、塩基性アミノ基をもつ不飽和化合物をラジカル
共重合させた変性アクリル樹脂（特公昭４８一３７１４
７号など）、酸無水物基とジアミンとの反応によるイミ
ノアミン含有樹脂（特開昭５１−１１９７２７号）等が
提案されている。

しかしながら、これらの陰極析出樹脂を用いた塗膜は
、一般に硬化温度が高い、浴塗料の電導度が低いためつ
きまわり性が悪い、希釈塗料の安定性が悪い、さらには
原料コストがいちじるしく高い等の欠点があり、末だ広
く実用化されるには至つていない。

また陽極析出型電着塗料の場合には、塗膜の性能を向上
させる為にメラミン樹脂やフェノール樹脂の併用がしば
しば行なわれているが、陰極析出型塗料の場合には、樹
脂中に存在する塩基性のアミノ基のため酸性側で硬化が
促進される性質をもつメラミン樹脂やフェノール樹脂等
を添加しても硬化反応が充分に行なわれない恐れがあり
、そのため十分な硬化性をもつことが要求される。本発
明の目的は、陰極析出型電着塗料として具備すべきかか
る諸機能を有し、かつ耐衝撃性、硬度等の機械的強度な
らびに耐水性、耐食性等の化学的諸性質の優れた塗膜を
賦与することの出来る被覆用組成物を提供することにあ
る。

本発明のこれらの目的は、液状ポリブタジエンの二重結
合に対してメルカプト基を含有する有機化合物を部分的
に附加せしめ、生じたメルカプタン変性ポリブタジエン
を少なくとも部分的にスルホニウムイオン化することに
より得られる水溶性または水分散性樹脂を水希釈性被覆
用組成物のビヒクル成分として使用することによつて達
成される。

本発明において使用される液状ポリブタジエンは、５０
０〜５０００１好ましくは７００〜４０００の数平均分
子量、１００〜５００１好ましくは１５０〜４８０のヨ
ウ素価、４０％以上、好ましくは５０％以上の１．４一
結合を有するものであればいずれでもよく、その末端は
非官能性でも水酸基やカルボキシル基がついたものでも
どちらでもよい。

しかし、分子量が５０昧満であると得られる塗膜の乾燥
性や機械物性がいちじるしく低下し、また分子量が５０
０より大きい場合にはメルカプタン化合物の附加反応時
においてゲル化が起こりやすく、また水溶性が低下して
平滑な塗膜が得られない。

ヨウ素価があまり小さい場合には空気硬化性が悪く、逆
に大きすぎる場合には塗膜の耐候性や機械物性が損われ
る。一方、１．４一結合が４０％未満のポリブタジエン
の場合は、メルカプタン化合物を附加せしめる際にゲル
を生じやすく、かつまた得られた塗膜の耐食性において
きわめて乏しい結果しか得られない。液状ポリブタジエ
ンとメルカプタン化合物との附加反応は、たとえばケミ
カル・リアクシヨンズ●オブ●ポリマーズ（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＲｅａｃｔｉＯｎｓＯｆＰＯｌｙＴｎｅｒｓ）第
１３３頁〔インターサイエンス パブリツシヤーズ（Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂＩｉｓｈｅｒｓ）、ハイ
●ポリマー●シリーズ（ＨｉｇｈＰＯｌｙｍｅｒＳｅｒ
ｉｅｓ）第用巻１９６祥発行〕に記されているように、
ゴム状高分子物質に対して一般に行われるような条件下
で実施すればよく、代表的にはベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性溶剤及び過酸化物やアゾビスイソ
ブチロニトリルのような触媒の存在下に５０〜２００℃
で実施される。

また酸触媒の存在下て実施することもできるが、環化に
より必要以上に二重結合が消費されて塗料の硬化に不適
となつたり、生成物の精製がはん雑となるなどの難があ
る。本発明において用いられるメルカプタン化合物の例
としては、例えばａ）メチルメルカプタン、プロピルメ
ルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタ
ン、ｂ）２−メルカプトエタノール、３−メルカプ目．
２−プロパンジオール、システイン、メルカプトフェノ
ール、メルカプトナフトールのような水酸基やフェノー
ル性水酸基を有するメルカプタン、ｃ）２−アミノエチ
ルメルカプタン、メルカプトアニリンのような第一級な
いし第二級のアミノ基を有するメルカプタン、ｄ）チオ
グリコール酸、メルカプトコハク酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプト安息香酸のようなりルボキシル
基含有メルカプタンなどがあげられ、なかでも炭素数１
２Ｊ：）．下のものが賞用される。

反応に使用されるメルカプタン化合物の量は、メルカプ
タン変性ポリブタジエンをスルホニウムイオン化したと
きに該メルカプタン変性ポリブタジエンを水に可溶化ま
たは分散化するのに十分な量であればよく、具体的には
メルカプタン変性ポリブタジエン中の硫黄分が１．５〜
２５重量％、好ましくは２〜２唾量％となるような量で
ある。

この反応に際して反応混合物の粘度を下げ、反応を容易
にするために、溶剤を加えてもよいが、その場合には反
応終了後に減圧または抽出によつて未反応のメルカプタ
ン化合物や溶剤を留去するのが好ましい。メルカプタン
変性ポリブタジエンは、分子中にスルフィド結合の形で
含まれる硫黄原子を常法に従つてスルホニウムイオン化
することにより水溶化または水分散化される。

スルホニウムイオン化する方法としては、例えは蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、塩
酸、リン酸のような有機酸または無機酸及びエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン
、アリルグリシジルエーテルなどのようなエポキシ化合
物の共存下に処理する方法、スルフィドのスルホニウム
イオン化剤として公知のメチルクロライド、エチルクロ
ライド、ベンジルクロライドなどのようなハロゲン化ア
ルキルで処理する方法などがある。これらの処理剤の使
用量は、少くとも樹脂を水に可溶化または分散化させる
のに必要な量以上であればよく、スルフィド基の当量以
下であることが好ましい。この際、生成した水性樹脂を
含む系のＰＨ２〜９、好ましくは３〜７とするのが適切
である。このようにして水溶性または水分散性にしたメ
ルカプタン変性重合体を、通常５〜６呼量％の水溶液ま
たは水分散液として水性被覆用組成物が調整されるが、
この組成物を水性塗料として用いる場合には、チタン白
、ストロンチウムクロメート、カーボンブラックなどの
ごとき通常の顔料を樹脂分１０呼量部当り４０鍾量部以
下の範囲で混合することが適切であり、その他所望によ
り老化防止剤、充填剤などを配合することもてきる。

もちろん、他の水溶性樹脂と併用することもてきる。ま
た、このようにして得られる水性塗料を常温または焼付
けによつて硬化させる刷毛塗りまたはスプレー塗装用に
使用する場合には、コバルト、鉛、マンガンなどの金属
石鹸をドライヤーとして配合することが適切てあり、電
着塗装用に用いる場合には、所望によりメラミン樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化型水溶性樹
脂を混合することもできる。以下に実施例を挙けて本発
明をさらに具体的に説明する。

なお実施例及び参考例中の部及び％はすべて重量規準で
ある。参考例 試料Ａ 触媒としてコバルｒオクトエートージエチルアルミニウ
ムクロリドー水一亜燐酸トリフェニルを用い、ベンゼン
溶液中で３０℃にて１．３−ブタジエンを重合して得た
液状ポリブタジエン（数平均分子量１１００１２５℃に
おける粘度８００センチポイズ、赤外吸収スペクトルに
よるシスー１Ａ型結合含量５３％、トランスー１．櫻結
合含量９％、および１．２型結合含量羽％）２（１）部
、２−アミノエチルメルカプタン６娼、キシレン３娼、
シターシヤリィブチルパーオキシド３部の混合物を１４
０℃に加熱し、環流下に４時間反応させたのち、溶剤を
減圧下に除去することにより反応生成物２５８部を得た
。

この生成物の粘度は３４０００センチポイズ／２５℃、
硫黄含量は９．１重量％であつた。試料Ｂ ２−アミノエチルメルカプタン（１）部の代りに２ーメ
チルカプトエタノール６娼を用いた他は試料Ａの場合と
まつたく同様にして反応させ、硫黄含量８．鍾量％、粘
度２７５００センチポイズ／２５℃の反応生成物を得た
。

試料Ｃ ２−アミノエチルメルカプタン（１）部の代りにｎ−ブ
チルメルカプタン６？を用いた他は試料Ａの場合とまつ
たく同様にして反応させ、硫黄含量７．鍾量％、粘度２
１００センチポイズ／２５℃の反応生成物を得た。

試料Ｄ ２−アミノエチルメルカプタン（１）部の代りにチオグ
リコール酸旬部を用いた他は試料Ａの場合とまつたく同
様にして反応させ、硫黄含量９．踵量％、粘度３１００
０センチポイズ／２５℃の反応生成物を得た。

試料Ｅ 試料Ａの製造時において使用したポリブタジエンの代り
に市販の液状シスー１．４ポリブタジエン”（商品名
ポリオイル１１０、ヒユルス社製、数平均分子量１６０
０、シスー１．４＝７４％、トランスー１．４＝２５％
、ビニル１％）を用いる以外はすべて試料Ａの場合と同
様に反応させ、硫黄含量８．鍾量％、粘度１３０００セ
ンチポイズ／２５℃の反応生成物を得・た。

試料Ｆ 試料Ａの製造時において使用したポリブタジエンの代り
に市販の液状１．２−ポリブタジエン（日本曹達社製、
数平均分子量１０００．ビニル９０％）をｊ用いる以外
はすべて試Ｆ４Ａの場合と同様に反応させ、硫黄含量９
．鍾量％、半固体状の反応生成物を得た。

試料Ｇ 試料Ａの製造時において使用したポリブタジエンの代り
に市販の液状ポリブタジエン（日石化学社製Ｂ−２００
０１数平均分子量２００へビニル６５％、１．４一結合
３５％）を用いる以外はすべて試料Ａの場合と同様に反
応させ、硫黄含量８．９重量％、粘度６５０００センチ
ポイズ／２５℃の反応生成物！を得た。

試料Ｈ ニツケルナフテネートージエチルアルミニウムクロリド
ー水を触媒としてベンゼン溶媒中で１．３−ペンタジエ
ンを重合させて得た液状ポリペンタ１ジエン（数平均分
子量３２００１よう素価３４７、シス（１．４＋１．２
）＝７５．９％、トランス（１．４＋１．２）＝２４．
１％）をポリブタジエンに代えて用いる以外は試料Ａと
まつたく同様にして反応を行い、硫黄含量７．鍾量％、
粘度１９５００センチポイズ／２５℃の反１応生成物を
得た。

試料１ 試料Ａの製造時において使用したポリブタジエンの代り
に生亜麻仁油を用いる以外はすべて試料Ａの場合と同様
に反応させたところ、硫黄含量２０．５重量％の附加物
しか得られなかつた。

実施例１（１）水溶性ワニスの調製 参考例で得られた各試料１（１）部に対して２０部＊の
ブチルセロソルブを添加し、含有硫黄量の０．９当量に
相当する乳酸及び同当量のブチルグリシジルエーテルと
蒸留水３娼を加えて６０℃にて２時間攪拌したのち、蒸
留水をさらに加えて固形分濃度４０％、ＰＨ３〜７の水
溶性ワニスを調製した。

））顔料分散物の調製 （１）で調製した水溶性ワニス１００部、酸化チタン２
５部、オレイン酸鉛１部、カーボンブラック０．３部を
混合し、顔料分散機にて１時間攪拌してペースト状の分
散物を得た。

（）水溶液の調製 （２）で調製した分散物１２６部、（１）で得られた水
溶性ワニス１印部を混合し、蒸留水を加えて固形分１０
％、ＰＨ３〜７の水溶液を調製した。

１）電着条件 （３）で調製した水溶液を電着液として、燐酸鉄処理の
ダル鋼板を陰極として浴温度２５℃、極間距離７ｃｒｒ
ｉ（ｉ）条件下で５．０〜１２０Ｖの電圧下て２分間通
電し、通電終了後に陰極で電着塗装された試験片をとり
出して水洗し、風乾したのち所定の温度で３紛間焼付け
た。

得られた焼付け皮膜の性能を測定し、第１表に示す結果
を得た。耐食性、耐衝撃性、塗膜外観などの面において
非常にすぐれていることがわかる。一方、ビニル含量が
９０％のポリブタジエンはメルカプタン化合物の附加反
応の段階でほとんどゲル状となり、これを水溶化するの
がきわめて難しく、したがつて平滑なフィルムが得られ
ない（組成物Ｆ）。またビニル含量が６５％のポリブタ
ジエンでは平滑なフィルムは得られるが、流動性に乏し
いために光沢がなく、耐食性にも劣つている。一方、ポ
リペンタジエンを出発物質とした場合には塗膜が全般に
もろく、耐食性や耐水性にも劣つている（組成物Ｈ）。
さらに天然乾性油からは充分な塗膜を得ることができな
い（組成物１）。比較例１ ２−アミノエチルメルカプタン２（代）部、ジーターシ
ヤリイブチルバーオキシド５部を使用すること以外は、
参考例における試料Ａの調製条件に準じてメルカプタン
附加反応を行い、硫黄含有量２６％の生成物を得た。

これを用いて実施例１に準じて陰極析出電着塗装を行い
、１９０℃で３０分焼付けたところ、塗膜硬度はωであ
り、また耐塩水噴霧試験においては１５時間で全面に点
錆を発生した比較例２ 参考例における試料Ａの調製において数平均分子量６０
００の液状ポリブタジエンを用いること以外はすべて試
料Ａの場合と同様に行つたところ、メルカプタン化合物
との反応生成物が一部ゲル化を起こし、これを水溶化し
て電着塗装しても平滑な塗膜が得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも４０％以上の１．４−結合を有する数平
   均分子量５００〜５０００の液状ポリブタジエンとメル
   カプタン化合物とを反応して得られるスルフィド結合を
   有し、かつ硫黄含有量１．５〜２５重量％のメルカプタ
   ン変性ポリブタジエンを少なくとも部分的にスルホニウ
   ムイオン化して得られる水溶性または水分散性樹脂を含
   有することを特徴とする水性被覆用組成物。 ２ ポリブタジエンが１．４−結合を５０％以上含有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ メルカプタン化合物が炭素数１２以下のメルカプト
   基含有化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。