JPS6054885A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであυ、特に、電子
受容性化合物として没食子酸エステル誘導体を用いた記
録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シー゛ト、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリ
ボン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる
化合物である。

種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
≠Ｏ−タ３０り号、特公昭≠ｊ−／≠０３２号、特公昭
ｒｉ−λり１３０号等に開示されているが、これらのフ
ェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性化合
物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と組合
わせ使用したときの発色濃度が十分でない等の欠点を有
していた。

従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分な記録材料を提供すること
である。

本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として没食子酸エステル誘導体を使用することを特徴と
する記録材料により達成された。

本発明に係る電子受容性化合物のうち好ましい例は下記
一般式（Ｉ）で表わされる。

上式中Ｒで表わされる基は、置換基を有していてもよい
アルキル基またはアリール基を表わす。

上式中Ｒで表わされる基のうち、炭素原子数ｌ〜／、２
のアルキル基、炭素原子数７〜／２のアラルキル基およ
び炭素原子数ｔ〜／４４のアリール基が好ましく、これ
らの基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例
としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子または電子吸引性基があげられる。

（’Ｒ，、Ｒ／、Ｒ“は水素原子、アルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす）等がある。

上記一般式（Ｉ）においてＲで表わされる基のうち特に
炭素原子数３＝ｔのアルキル基、炭素原子数７〜ＩＯの
アラルキル基および炭素原子数ｔ〜／Ｑのアリール基が
好ましく、これらの基はさらに置換基を有していてもよ
いコ特に好ましい置換基の例としては、炭素原子数／−
Ｕのアルコキシ基、炭素原子数６〜ＩＯのアリールオキ
シ基、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素原子数／、Ｉのア
シル基、炭素原子数λ〜りの置換カルバモイル基、炭素
原子数／〜ｇのスルホニル基および炭素原子数ノー♂の
置換スルファモイル基があげられる。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、ｊ。

０Ｃ以上の融点を有するものが好ましく、特に７００Ｃ
−−２，ｏｏｏＣの融点を有するものが好ましく、水溶
性の点から総炭素数７０以上が好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（２）発色像が安定であシ、経時、湿度、光等による退
色が少ない。

（３）水溶性が少ない。

（４）昇華性がなく安定である。

（５）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得ら
れる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

１）没食子酸ブチルエステル ２）没食子酸イソプロピルエステル ３＞没食子酸ヘキシルエステル ４＞没食子酸ベンジルエステル ５）没食子酸β−フェネチルエステル ６）没食子酸α−メチルベンジルエステル７　）　没食
子酸ｏ　−クロロベンジルエステル８　）　没食子酸ｐ
　−クロロベンジルエステル９）没食子酸α−ナフチル
メチルエステル１０）　没食子酸λ−フェノキシエチル
エステル１１）没食子酸λ−グトキシエチルエステル１
２）　没＆子酸フェニルエステル １３）　没食子酸ｏ−クロロフェニルエステル１４）没
食子酸α−ナフチルエステル １５）没食子酸ｐ−アセチルフェニルエステル等がある
。

これらは単独もしくは混合または他の電子受容性化合物
（例えば、ビスフェノールＡ、＋−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル等）と混合して用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−１−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクト／）、Ｊ。

３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）７タリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｌ、３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３　（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、り、り′−ビスージメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，弘、ｔ−）リクロロフェニルロ
イコオーラミン等があシ、キサンチン系化合物としては
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−ニトロアニリノ）ラフクン、ローダミンＢ（ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、−一ジベンジルアミノーｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−アニリノーｔ−ジエチル
アミノフルオラン、−一アニリノー３−メチルーｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−
６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、λ−０−
クロロアニリノー４−ジエチルアミノフルオラン、λ−
ｍ　−クロロアニＩＪ　／　−６−ジエチルアミノフル
オラン、λ−（３，≠−ジクロロアニリノ）−Ｊ−ジエ
チルアミノフルオラン、コーオクチルアミノー６−ジェ
チルアミノフルオラン、−一ジヘキシルアミノーｌ−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｍ−）ジクロロ−メチル
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチル
アミノーＪ−クロロー１−ジエチルアミノフルオラン、
コーエトキシエチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチル
アミノフルオラン、λ−アニＩＪ　／　−ｊ　−り６０
、−１−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニルア
ミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー３−メチルー！−クロロ−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−シエチル
アミノー７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メ
トキシ＆　−ジブチルアミノフルオラン、１−〇−ジク
ロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオランλ−ｐ−
クロロアニリノー３−エトキシ−２−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−フェニル−６−シエチルアミノフルオラ
ン等がありチアジン系化合物とシテハ、ベンゾイルロイ
コメチレンタル−１，Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー１ｆｉ、スピロ系化合物としては、３−゛メチ
ルースピロージナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３．３′−シクロロースビロージナフト
ピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メ
チル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。

これらは単独もしくは混合しべろ。

、本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２．、ｔＯＪ、
１１７０号、同コ、３０１　、４ｔ７／号、同２゜ｒｏ
ｔ、ｔｉｉｒｙ号、同２　、　ｊ４Ａｒ　、　３１．を
号、同２．７／２，３０７号、同コ、７３０．グ！６号
、同第コ、７３０　、≠５７号、同第３．弘／１．２１
０号などの先行特許などに記載されている様に種々の形
態をとりうる。最も一般的には本発明に係る電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料
を単独又は混合して、溶媒（アルキル化す７タレン、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、ア
ルキル化ターフェニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油
などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物な
ど）に溶解し、これをバインダー中に分散するか、又は
マイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
によシ発色剤シートヲ、また電子受容性化合物を単独又
は混合しであるいは他の電子受答性化合物と共に、スチ
レンブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの
如キハインダー中に分散させ、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することによシ
顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使珀量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者が仁の使用嚢を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜ｔｏθ、
≠！７号、同＋２　、１００　、≠５を号に記載された
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許１６７．７２７号、同ｙｒｏ　、　１１．
≠３号、同りｌり、２６≠号、同ｌ。

ｏＰｉ、θ７を号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、タルク
、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて塗液を作用する
。これに必要に応じて／ζラフインワックスエマルジョ
ン、ラテックス系バインダー、感度向上剤、金属石けん
、酸化防止剤、紫外線吸収剤などに添加することができ
る。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

また、塗布液は、支持体中−に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染Ｒ／−−重量部、電子受容性化合物／〜＆ｉｉ量部、
熱可融性物質０〜３０重量部、顔料０〜７５重量部、バ
インダー７〜７１重量部及び分散媒（溶媒）、２０〜３
００重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示スると、スチ
レンーブタジエ／のコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マ）〉イン酸のコポリマー、合
成ゴム、アラビヤゴム、ｄｌＪビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散＃、（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等の水溶性Ｉくインダーが望まし
い。

熱可融性物質としては、必要によりステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンツエート、β−ナ
フトールｐ−メチルベンゾエート、パラ−ｔ−ブチルフ
ェノールフェノキシアセテート、ハラ−フェニルフェノ
ールｐ−クロロフェノキシアセテート、≠、弘′−シク
ロヘキシリチンジフェノールジアセテート、≠、≠′−
インプロヒリテンジメトキシベンゼン、β−フェニルエ
チル−ｐ−フェニルエーテル、λ−ｐ−クロロベンジル
オキシナフタレン、コーベンジルオキシナフタレン、ｌ
−ベンジルオキシナフタレン、コーフエノキシアセチル
オキシナフタレン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキ
サデシルウレア、Ｎ　、Ｎ’−ジドデシルウレア、フェ
ニルカル／９モイルオキシドデカン、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸、ステアリン酸、エルカ
酸、ノミルミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチル
エステル、フタル酸シーフェニルエステル、トリフェニ
ルホスフェート、パラ−ヒドロキシジフェニルエーテル
１．２１−一ビス（≠−（β−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フロ／Ｒン、パラ−ビス（β−ヒドロキシジェ
トキシ）ベンゼン、ノ１イドロキノンジアセテート等の
１種以上を用いることができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であム複写用加熱
温度に適する温度、即ち７０〜／ｌθ０Ｃ付近でシャー
プな融点を有する物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例Ｌ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−メチルー
６−ジニチルアミノフルオラン／１７をアルキル化ナフ
タレン３０ｇに溶解させた。この溶液をゼラチンｔ、ｌ
ｉ＋とアラビヤゴム≠ｇを御所した水ｓｏｇ中に激しく
攪拌しながら加えて乳化し、直径ｌμ〜ｉｏμの油滴と
した後、水、２ｒｏｇを加えた。酢酸を少量づつ加えて
ｐＨを約グにしてコアセルベーションを生起させ、油滴
のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつ〈シ、ホル
マリンを加えてからＰＨを２にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である没食子酸β−７エネチルエステ
ル、２０１１に！％ｄ’！リビニルアルコール水溶液、
２０θＩに分散し、さらにカオリン（ジョーシアカオリ
ン）、　２０　ｉを添加してよく分散させ、塗液とした
。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シート全組た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
全装して圧力や衝撃全卵えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例２ 電子供与性無色染料であるＪ−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
ｊｔｆｉｆ：Ｊ−４ポリビニルアルコール（ケン何度タ
タチ、重合度１０００）水溶液ｊＯＩとともにボールミ
ルで一昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物
である没食子酸β−フェネチルエステル／　０ｆｌｆ！
％ポリビニルアルコール水溶液ｉｏｏｇとともにホール
ミルで一昼夜分散し、これら２種の分散液を混合した後
カオリン（ジョーシアカオリン）２０ｇを添力Ｏしてよ
く分散させ、さらにパラフィンワックスエマルジョン３
０％分散液（中東油脂セロゾール＃≠、２ｒ）よりを加
えて塗液とした。

堕液はｊＯｆｌ／ｒｒＬ２の坪量を有する原紙上に固形
分塗布量としてＡｉ／ｍ２となるように塗布し、ｔｏ　
０ｃで７分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱ニオ、ルギー≠ＯｍＪ
／ｃｒＩＬ２で加熱発色させると黒色の印像が得られｆ
Ｃ８ また得られた色像は耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例＆ 実施例２の電子供与性無色染料の代シに電子供与性無色
染料として、ノー０−クロロアニリノ−ｔ−ジエチルア
ミノフルオランｊｇを用い、また電子受答性化合物の代
シに、電子受容性化合物として、没食子酸ベンジルエス
テルｔｇと、λ、ココ−スー（≠−ヒドロキシフェニル
）フロノξン弘ｇを用いて、実施例２と同様にして塗布
紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得られた。

実施例４゜ 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−クロロー
６＝ジエチルアミノフルオランｔ、ｓｇと電子受答性化
合物である没食子酸ブチルエステ′ルｏ、ｓｙとをアセ
トン１ｏｏｍｌに溶解させ、原紙上に固形分塗布量／、
Ｏｆｉ／ｍ２となるように塗布した。発色濃度を測定し
たところ発色濃度は０．７２であった。

実施例５ 実施例λの電子受容性化合物／、！ｇを用いて、実施例
＆と同様の実験を行った。発色濃度はｌ。

０１であった。

比較例り 実施例λの電子受容性化合物の代シに電子受容性化合物
としてλ、λ−゛ビス−（≠−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン０＃ｆｌｆ用いて実施例λと同様の実験を行った
。′＠色濃度ｆ′Ｏｉ、ｏ、ｔｓであった。

比較例２ 比較例１．の電子受容性化合物／、ｊｇを用いて比較例
１．と同様の実験を行った。発色濃度はＯｏりｔであっ
た。

比較例＆ 実施例１の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として３．！−ビスー（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛０．！ｊｉｆ用いて実施例λと同様の実験を行っ
た。発色濃度はｏ、ｒｏであった。

実施例４、＆と比較例り、ＺＳ＆を比較すれば、本発明
の電子受答性化合物の発色性が極めて高いことが明らか
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が没食子酸エステル
   誘導体であることを特徴とする記録材料。