JPS60120090A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPS60120090A
JPS60120090A JP58228227A JP22822783A JPS60120090A JP S60120090 A JPS60120090 A JP S60120090A JP 58228227 A JP58228227 A JP 58228227A JP 22822783 A JP22822783 A JP 22822783A JP S60120090 A JPS60120090 A JP S60120090A
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JP
Japan
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electron
compound
group
accepting compound
colorless dye
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JP58228227A
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English (en)
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Ken Iwakura
岩倉 謙
Takekatsu Sugiyama
武勝 杉山
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。
本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に1電子
受容性化合物として置換または無置換のスルファモイル
基またはアリールオキシスルホニル基および一ケ以上の
ヒドロキシ基を置換基として有する芳香族化合物を用い
た記録材料に関する。 一 本発明に係る電子受容性化合物は、特に1感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通vL感熱記録シート、感光
性記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、
静電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリ
ボン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる
化合物である。
〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
参〇−タ3oり号、特公昭μj−ノμ032号、特公昭
j/−2?IJO号等に開示されているが、これらのフ
ェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性化合
物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と組合
わせ使用したときの発色am1度が十分でなく、発色後
の発色体の光、湿気等に対する堅牢性が十分でない等の
欠点を有していた。
・また従来より公知のスルホン化合物については、ビス
フェノールSは水溶性が大きいため、地のカブリ(印字
を行わない部分の着色)や湿気等によるカブリが大きい
。また、特開昭17−2101rt号に開示されている
ヒドロキシジフェニルスルホン系化合物も水溶性による
カブリが大きくまた発色濃度も低いため、各れも満足で
きる電子受容性化合物ではない。
〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で発色後の発色体の堅牢性
が十分な記録材料を提供することである。
〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として置換または無置換のスルファモイル基またはアリ
ールオキシスルホニルおよびコケ以、上のヒドロキシ基
t−tit換基として有する芳香族化合物を使用するこ
とを特徴とする記録材料により達成され罠。
本発明に係る電子受容性化合物のうち好ましい化合物の
例は下記一般式[I)〜(■)で表わされる。
! 上記一般式(I)〜(M)中、R1およびR2は同一で
も、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし、これらの置換基は
、さらにアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基また
はヒドロキシ基で置換されてもよ<、Rはアリール基を
表わし、Yは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子または電子吸引性基を表わす。
−CN、(R’、R“およびR#は水素原子、アルキル
基、アラルキル基またはアリール基を表わす)等がある
。、nViコまたは3を表わす。
上記一般式(I)〜(n[)においてR,で表わされる
置換基のうち水素原子、および炭素原子数/−4のアル
キル基が好ましく、特に水素原子および炭素原子数/−
44のアルキル基が好ましい。
R2で表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数1
−Qlのアルキル基、炭素原子数7〜l−2のアラルキ
ル基および炭素原子数6〜lλのアリール基が好ましく
、特に水素原子、炭素原子数l〜乙のアルキル基、炭素
原子数7〜ioのアラルキル基、炭素原子数6〜IOの
アリール基、ハロゲン置換アリール基、アルコキシ置換
アリール基、およびヒト日キシ置換了り−ル基が好まし
い。
Rで表わされる置換基のうち炭素原子数t−20のアリ
ール基が好ましく特に炭素原子数4− /参のフェニル
基、ナフチル基、ハロゲン置換フエニル基、アルキル置
換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、アシル置換
フェニル基が好ましい。
Yで表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数1.
Iのアルキル基、炭素原子数7〜/2のアラルキル基、
炭素原子数A−/λのアリール基、塩素原子、臭素原子
および炭素原子数/I以下の電子吸引性基が好ましく、
特に水素原子、炭素原子数β−弘のアルキル基、炭素原
子数7〜りのアラルキル基、炭素原子数t〜りのアリー
ル基、塩素原子、炭素原子数/−fのアシル基、炭素原
子数2〜りの置換カルバモイル基、炭素原子数l〜jの
スルホニル基および炭素原子数/、fの置換スルファモ
イル基が好ましい。
本発明に係る電子受容性化合物において、スルファモイ
ル基はN−モノ置換、N−ジ置換、および無置換の何れ
でもよいが、特にN−モノ置換スルファモイル基が好ま
しい。
本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いふ時には、jO@C以上の融点
を有するものが好ましく、特に70°C−コoo”cの
融点を有するものが好ましい。
本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。
(11電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。
(2)発色像が安定であり、経時、湿度、光等による退
色が少ない。
(3)水容性が少ない。
(4)昇華性がなく安定である。
(5)合成が容易で弗り、高収率で高純度のものが得ら
れる。また原材料も安価である。
次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
(i) N−フェニルーコ、j−ジヒドロキシベンゼン
スルホンアミド (ii)N−エチル−N−フェニル−λ、j−ジヒドロ
キシベンゼンスルηζンアミド Ni+)N−へキジルー−、j−ジヒドロキシベンゼン
スルホンアミド (iV)N−オクチル−λl!lジードロキシベンゼン
スルホンアミド (V) N−ベンジル−2,!lジヒドロキシベンゼン
スルホンアミド (yi)フェニル−J、、t−ジヒドロキシベンゼンス
ルホネート (V++ ) β−す7チルーー、j−ジヒドロキシベ
ンゼンスルホネート (Viii ) p−クロUフェニルーコ、!−ジヒド
ロキシベンゼンスルホネート (+X) p−)ジル−2,!−ジヒドロキシベンゼン
スルホネート (X) p−イソプロピルフェニル−J、z−ジヒドロ
キシベンゼンスル*ネ−) (Xi) N−へキシル−2,3−ジヒドロキシ−6−
ナフタレンスルホンアミド (Xii) N−オクチル−2,3−ジヒド關キシーt
−ナフタレンスルホンアミド (Xiii) N−ベンジル−2,3−ジヒドロキシ−
t−ナフタレンスルホンアミド (XiV)N−r−オクチルオキシプロピル−2゜3−
ジヒドロキシ−6−ナフタレンス ルホンアミド (XV) N−β−フェニルエチル−λ、3−ジヒドロ
キシ−6−ナフタレンスルホンア ミド (xvi) N−フェニルーコ、3−ジヒドロキシ−4
−ナフタレンスルホンアミド (XVti) N −o−ブチルオ#シフェニに−2、
J−ジヒドロキシ−t−ナフタレンスル ホンアミド (XViit) N −p −tブチル7 x=ニル−
、J −ジヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン アミド (XiX) N−エチル−N−フェニルーー、3−ジヒ
ドロキシ−t−ナフタレンスルホン 酸アミド (XX) N−ブチル−N−フェニル−2,3−ジヒド
ロキシ−6−ナフタレンスルホン ゛ 酸アミド (XXi ) フェニルーコ、3〜ジヒドロキシ−6−
ナフタレンスルホネート (XXii) p−イソプロビルフェニルーコ、3−ジ
ヒドロキシ−6−ナフタレンスルホネ ート rxxiii>p−クロロフェニル−λ、3−ジヒドロ
キシー6−ナフタレンスルホネート CxXい す7チルーコ、3−ジヒドロキシ−6−ナフ
タレンスルホネート 等がある。これらは単独もしくは混合iたは他の電子受
容性化合物(例えば、ビスフェノールA1μmヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル等)と混合して用いられる
本発明に係る電子受容性化合物は従来より公知の方法に
よシ合成される。例えば、下記一般式(V)で表わされ
る化合物と下記一般式(Vl)または(■)で表わされ
る化合物を、非水媒質内で塩基の存在下で反応させるこ
とにより得られる。
(上式中、R′は水素原子、アシル基または低級アルキ
ル基を、Xはハロゲン原子を表わす。nはコまたは3を
表わす。) R−OH(■) (上式中R1、R2、RF′i前記に同じ)これらは例
えばバイルシュタインEI、/J、グ3μページにG己
載されている。
本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが由いられている。
これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル
)−4−ジメチルアミノフタリドC即ちクリスタルバイ
オレットラクトン)、3゜3−ビス(p−ジメチルアミ
ノフェニル)メタン)’、J−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(/、J−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、’(P−ジメチルアミノフェニル)−3
−(コータチルインドール−3−イル)フタリド等があ
り、ジフェニルメタン系化合物としては、弘、4A′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−,2,μ
、j−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタ
ム、ローダミンB(p−クロロアニリノ)ラクタム、コ
ージベンジルアミノーt−ジェチルアミノフルオンン、
−一アニリノー6−ジェチルアミノフルオラン、−−ア
ニリノ−3−メチル−4−ジエチルアミノフルオラン、
コーアニリノー3−メチルー4−シクロヘキシルメチル
アミノフルオラン、コ−6−りo oアニリノ−t−ジ
エチルアミノフルオラン、’ m−クロロアニリノ−t
−ジエチルアミノフルオラン、λ−(3,4t−ジクロ
ロアニリノ)−t−ジエチルアミノフルオラン、コーオ
クチルアミノ−6−ジェチルアミノフルオラン、コーラ
ヘキシルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、λ−
m−)ジクロロメチルアニリノ−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、コープチルアミノ−J −りo o −4−
ジエチルアミノフルオラン、λ−エトキシエチルアミノ
ー3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー3−りo o−1,−ジエチルアミノフルオラ
ン、−2−ジフェニルアミノ−t−ジエチルアミノフル
オラン、−一アニIJ / −J−メチル−6−ジフェ
ニル了ミノフルオラン、コーアニリノー3−メチル−よ
−クoo−6yエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー3−メチルーt−ジエチルアミノ−7−メチルフル第
2ン、−一アニリノー3−メトキシ6−シプチルアミノ
フルオラン、λ−o−クロロアニリノーt−ジブチルア
ミノフルオラン、λ−p−クロロアニリノ−3−エトキ
シ−6−シエチルアミノフルオラン、コーフェニル−6
−ジエチルアミノフルオラン等がありチア゛ジン系化合
物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−二
トロベンジルロイコメチレンブルー等がアリ、スピロ系
化合物としては、3−メチル−スピロ−シナシトピラン
、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3′−シ
クロロースピロージナフトピラン、3−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキ
シ−ベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−スピロ−
ジベンゾビラン等がある。これらは単独もしくは混合し
て用いられる。
次に本発明記録材料の具体的製造法について述べる。
本発明に係る感圧複写紙は米国特許第2.!0j 、 
41−70号、同λ、 !Ojt 、参71号、同コ。
gos 、atり号、同コ、j4Lf、344号、同λ
、712.!07号、同コ、730 、μ56号、同第
−,730、4I77号、同第3.参lざ、110号な
どの先行特許などに記載されている様に種々の形態をと
りうる。最も一般的には本発明に係る電子供与性無色染
料および電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも
一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を単独
又は混合して、溶媒(アルキル化ナフタレン、アルギル
化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル
化ターフェニルなどの合成油二木綿油、ヒマシ油などの
植物油:動物油:鉱物油或いはこれらの混合物など)に
溶解し、これをバインダー中に分散するか、又はマイク
ロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより
発色剤シートを、また電子受容性化合物を単独又は混合
しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブ
タジェンラテックス、ポリビニールアルコールの如キバ
インダー中に分散させ、紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤
シートを得る。
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
カプセルの製造方法については、米国特許コ。
100 、$77号、同J 、too 、art号に記
載すした親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許147,797号、同りJrO、
444CJ号、同?JP、2A4’号、同l。
0り/、076号などに記載された界面重合法などがあ
る。
感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、タルク
、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて塗液を作用する
。これに必要に応じてパラフィンワックスエマルジョン
、ラテックス系バインダー、感度向上剤、金属石けん、
酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる
塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。
感熱記録材料を構成する各成分の竜は、電子供与性無色
染料l−2重量部、電子受容性化合物7〜6重量部、熱
可融性物質0〜30重量部、顔料0−16重量部、バイ
ンダ−1,11重景部及び分散媒(溶媒)20〜300
重量部である。
゛ 電子供与性無色染料は一種または複数混合して用い
ても良い。分散媒(溶媒)としては、水が最も望ましい
次に本発明に用いられるバインダーを例示するト、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。
特に分散媒(溶媒)との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。
熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、N−ミリストイル−p−アニシジン、N−
ミリストイル−p−フェネチジン、l−メトキシカルボ
ニル−ターN−ステアリルカルバモイルベンゼン、N−
オクタデシルウレア、N−ヘキサデシルウレア、N、N
’−シ)”y”シルウレア、フェニルカルバモイルオキ
シドデカン、p−t−ブチルフェノールフェノキシアセ
テート、p−フェニルフェノール−p−クロロフェノキ
シアセテート、4c、$’−イソプロピリチンビスメト
キシベンゼン、β−フェニルエチル−p−フェニルフェ
ニルエーテル、2−p−クロロベンジルオキシナフタレ
ン、コーペンジルオキシナフタレン、l−ベンジルオキ
シナフタレン、コーフエノキシアセチルオキシナフタレ
ン、フタル酸ジフェニルエステル、l−ヒドロキシ−一
−ナフトエ酸フェニルエステル、λ−ベンゾイルオキシ
ナフタレン、p−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシルエス
テル、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。
これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱°温度に適する温度、即ち70./1.00C付近で
シャープな融点を有する物質である。
〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。
実施例1 ■ 発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコーアニリノー3−メチルー
6−ジニチルアミノフルオラン//fアルキル化ナフタ
レンJOfに溶解させた。この溶液をゼラチン61とア
ラビヤゴム4Atを溶解した水j02中に激しく攪拌し
ながら加えて乳化し、直径lμ〜lOμの油滴とした後
、水2jtOfを加えた。酢酸を少量づつ加えてpH金
約μにしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマリン
を加えてからpHをりにあげ、壁を硬化した。
この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。
■ 顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるフェニルーコ、3−ジヒドロキ
シ−6−ナフタレンスルホネート201ft、5%ポリ
ビニルアルコール水溶液−001に分散し、さらにカオ
リン(ジョーシアカオリン)λoyを添加してよく分散
させ、塗液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色
剤シートを得罠。
このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
奮接して圧力や衝撃を〃口えると瞬間的に黒色の印像が
得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。
実施例2 電子供与性無色染料であるλ−7ニリノー3−メfk 
−4−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフルオラ
ンjfを6%ポリビニルアルコール(ケン測度タタチ、
重U度1ooo)水溶液SO2とともにボールミルで一
昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物である
N−へキシル−2,3−ジヒドロキシ−t−ナフタレン
スルホンアミドlO1を5%ポリビニルアルコール水溶
液1ooyとともにボールミルで一昼夜分散し、これら
2種の分散液を混合した後カオリン(ジョーシアカオリ
ン)コOff添加してよく分散させ、さらにパラフィン
ワックスエマルジョン5ocs分散液(中東油脂セロゾ
ールs4Aλ♂)!vを加えて塗液とした。
mart j o y 7’、、 20坪量t−Wする
原紙上に固形分塗布量として697m2となるように塗
布し、to”cで1分間乾燥して塗布紙を得た。
塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーl0mJ/
crn2 で加熱発色させると黒色の印像が得られた。
また得られた色像は耐光性、耐熱性にすぐれていた。
実施例3 実施例2の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、λ−0−クロロアニリノー乙−ジエチルア
ミノフルオランjl/を用い、また電子受容性化合物の
代りに、電子受容性化合物として、N−フェニル−2,
3−ジヒドロキシベンゼンスルホンアミドと、2.2−
ビス−(μmヒドロキシフェニル)プロパン17を用い
て、実施例2と同様にして塗布紙を得た。
塗布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得られ友。
実施例4 電子供与性無色染料である一−ア= ソノ−3−クロロ
−6−ジエチルアミノフルオラン/、j?と電子受容性
化合物であるフェニル−λ、3−ジヒドロキシベンゼン
スルホネート0.19と金ア七トン1oorneに溶解
させ、原紙上に固形分塗布*/、0?/m となるよう
に塗布し友。発色濃度を測定したところ発色濃度は0.
73であった。
実施例5 実施例3の電子受容性化合物/、31を用いて、実施例
3と同様の実験を行った。発色濃度はl。
Oθであった。
比較例1 実施例3の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
としてλ、ココ−ス−(4t−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン0.52を用いて実施例13ト同様の実験を行っ
た。発色濃度は0.31であった。
比較例2 比較例1の電子受容性化合物/、jfを用いて比較例1
と同様の実験を行った。発色濃度は0゜26であった。
比較例3 実施例3の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として31!−ビス−(α−メチルベンジル)サリチル
酸亜鉛0.Ifを用いて実施例3と同様の実験を行った
。発色濃度は0.50であった。
実施f114.5と比較例1,2.3を比較すれば、本
発明の電子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明
らかである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
    材料において、該電子受容性化合物が置換または無置換
    のスルファモイル基tycはアリールオキシスルホニル
    基、およびλケ以上のヒドロキシ基を置換基として有す
    る芳香族化合物であることを特徴とする記録材料。
JP58228227A 1983-12-02 1983-12-02 記録材料 Pending JPS60120090A (ja)

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WO2012036267A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 株式会社エーピーアイ コーポレーション 新規なフェノールスルホン酸アリールエステル誘導体及びそれを用いた感熱記録材料

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