JPS6055018A - 触媒としてビス（アミノエチル）エ−テル誘導体のモノカルボン酸塩を用いたポリウレタンの製造法 - Google Patents
触媒としてビス（アミノエチル）エ−テル誘導体のモノカルボン酸塩を用いたポリウレタンの製造法Info
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- JPS6055018A JPS6055018A JP59165048A JP16504884A JPS6055018A JP S6055018 A JPS6055018 A JP S6055018A JP 59165048 A JP59165048 A JP 59165048A JP 16504884 A JP16504884 A JP 16504884A JP S6055018 A JPS6055018 A JP S6055018A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリウレタン並びにその製造法に関し、更に
詳しくは、エーテル及び水酸基部分を含むアミンのモノ
カルボン酸塩を触媒としたポリウレタンの製造法に関す
る。
詳しくは、エーテル及び水酸基部分を含むアミンのモノ
カルボン酸塩を触媒としたポリウレタンの製造法に関す
る。
ポリイソシアネート、ポリオール及びその他の成分を反
応させてポリウレタンを製造する際に、触媒を用いるこ
とは公知である。触媒は、必要とする物性を有するポリ
ウレタンを製造する為に。
応させてポリウレタンを製造する際に、触媒を用いるこ
とは公知である。触媒は、必要とする物性を有するポリ
ウレタンを製造する為に。
その製造工程に於いて、均衡の保たれた速度で、同時に
且つ競合的に進行しなければならない、少くとも２つ、
時に３つの主反応を促進する為に使用される。第１の反
応は、鎖を延長させる為のイソシアネート／水酸基反応
で、水酸基含有分子がイソシアネート含有分子と反応し
、ウレタンを形成する。この反応は、混合−の粘度を増
加し、ウレタン基中に第２級窒素原子を含むポリウレタ
ンを造る。第２の反応は、架橋イソシアネート／ウレタ
ン反応で、インシアネート含有分子が、第２級窒素原子
を含むウレタン基と反応する。含まれるかもしれない第
３の反応は、インシアネート／水の反応で、イソシアネ
ートで末端化された分子が延長され、二酸化炭素が発生
し、発泡が行なわれる。第３の反応は、ｌ・ロゲン化し
た、通常液体の炭化水素又は二酸化炭素の如き発泡剤を
別途用いるときは必要ないが、発泡の為のガス全部を又
はその一部をこの反応で発生させるとき（例えば、１ワ
ンシヨツト” （ｏｎｅ −５ｈｏｔ ）の軟質ポリウ
レタンフォームを製造する場合）には必要である。
且つ競合的に進行しなければならない、少くとも２つ、
時に３つの主反応を促進する為に使用される。第１の反
応は、鎖を延長させる為のイソシアネート／水酸基反応
で、水酸基含有分子がイソシアネート含有分子と反応し
、ウレタンを形成する。この反応は、混合−の粘度を増
加し、ウレタン基中に第２級窒素原子を含むポリウレタ
ンを造る。第２の反応は、架橋イソシアネート／ウレタ
ン反応で、インシアネート含有分子が、第２級窒素原子
を含むウレタン基と反応する。含まれるかもしれない第
３の反応は、インシアネート／水の反応で、イソシアネ
ートで末端化された分子が延長され、二酸化炭素が発生
し、発泡が行なわれる。第３の反応は、ｌ・ロゲン化し
た、通常液体の炭化水素又は二酸化炭素の如き発泡剤を
別途用いるときは必要ないが、発泡の為のガス全部を又
はその一部をこの反応で発生させるとき（例えば、１ワ
ンシヨツト” （ｏｎｅ −５ｈｏｔ ）の軟質ポリウ
レタンフォームを製造する場合）には必要である。
複数の反応ｔｊ１良好なフォーＪ、（発泡体）構造を得
る為には、相互に良く均衡のとれた速度で同時に進行し
なければからない。若し二酸化炭素の発生が、鎖の延長
に比べ速すぎると、泡はつぶれてしまう。鎖の延長が二
酸化炭素の発生に比べ速すぎると、泡の上昇が制限され
、その結果、独立気泡の少ない高密度７オームとなる。
る為には、相互に良く均衡のとれた速度で同時に進行し
なければからない。若し二酸化炭素の発生が、鎖の延長
に比べ速すぎると、泡はつぶれてしまう。鎖の延長が二
酸化炭素の発生に比べ速すぎると、泡の上昇が制限され
、その結果、独立気泡の少ない高密度７オームとなる。
このフオームは、適切な架橋がない場合には不安定であ
ろう。
ろう。
トリメチルアミン又はトリエチルアミンの如き第３級ア
ミンが第２の架橋反応の触媒として有効であることは、
ずっと以前から知られている。その他の代表的な第３級
アミンは、米国特許第３．９２５，３５８号、第３，１
２７，４３６号、及び第３．２４３，３８７号並びに、
西独国特許第２３５４９５２号及び第２２ ５９ ９８
０号に示される。それ等第３級アミンのいくつかは、第
３番目の二酸化炭素発生の為の水／イソシアネート反応
の触媒として有効であるが、第１の鎖延長反応に対して
は、第３級アミンは、触媒としては１部分的に有効なだ
けである。この問題解決の為に、いわゆる６、プレポリ
マー”（ｐｒｓｐｏｌｙｍａｒ ）技術が開発されてき
た。
ミンが第２の架橋反応の触媒として有効であることは、
ずっと以前から知られている。その他の代表的な第３級
アミンは、米国特許第３．９２５，３５８号、第３，１
２７，４３６号、及び第３．２４３，３８７号並びに、
西独国特許第２３５４９５２号及び第２２ ５９ ９８
０号に示される。それ等第３級アミンのいくつかは、第
３番目の二酸化炭素発生の為の水／イソシアネート反応
の触媒として有効であるが、第１の鎖延長反応に対して
は、第３級アミンは、触媒としては１部分的に有効なだ
けである。この問題解決の為に、いわゆる６、プレポリ
マー”（ｐｒｓｐｏｌｙｍａｒ ）技術が開発されてき
た。
この技術では、水酸基含有ポリオール成分を、部分的に
インシアネート成分と反応させ、遊離インシアネート基
を含有する液状プレポリマーを造る。
インシアネート成分と反応させ、遊離インシアネート基
を含有する液状プレポリマーを造る。
このプレポリマーを１次いで第３級アミンの存在下に追
加のポリオールと反応させ、７オームを造る。この方法
は、硬質ウレタンフォー人の製造に、今だ一般に使用さ
れるが、軟質ウレタンフオームの製造用としては、不充
分であった。
加のポリオールと反応させ、７オームを造る。この方法
は、硬質ウレタンフォー人の製造に、今だ一般に使用さ
れるが、軟質ウレタンフオームの製造用としては、不充
分であった。
軟質フオーム用には、一段法又はワンショット法が開発
され、トリエチレンジアミンの如き第３級アミンが、有
機スズ化合物と組合せて使用される。トリエチレンジア
ミンは特に、水／イソシアネート反応の促進に活性があ
り、スズ化合物は、トリエチルンア建ンとの相乗作用的
組合せで、鎖延長反応の促進に特に活性がある。然しな
から、得られる結果は期待されるものからは程遠いもの
である。トリエチレンジアミンは固体であシ、操作の困
難性を避りる為には使用前に溶解しなければならない。
され、トリエチレンジアミンの如き第３級アミンが、有
機スズ化合物と組合せて使用される。トリエチレンジア
ミンは特に、水／イソシアネート反応の促進に活性があ
り、スズ化合物は、トリエチルンア建ンとの相乗作用的
組合せで、鎖延長反応の促進に特に活性がある。然しな
から、得られる結果は期待されるものからは程遠いもの
である。トリエチレンジアミンは固体であシ、操作の困
難性を避りる為には使用前に溶解しなければならない。
又、トリエチレンジアミ／及び他の先行技術のアミンは
ポリウレタンフォームに強烈外アミン臭を与える。
ポリウレタンフォームに強烈外アミン臭を与える。
米国特許第４，３３８，４０８号の先行技術の箇所には
、他のポリウレタン触媒及びそれ等の欠点が記載されて
おり、それ等先行技術の触媒の使用で生ずる幾多の問題
が、米国特許第４，３３８，４０８号のビス（アミノエ
チル）エーテル誘導体によって解決された。そして、そ
れ等誘導体のモノカルボ／酸塩が、本発明によって使用
されるものである。
、他のポリウレタン触媒及びそれ等の欠点が記載されて
おり、それ等先行技術の触媒の使用で生ずる幾多の問題
が、米国特許第４，３３８，４０８号のビス（アミノエ
チル）エーテル誘導体によって解決された。そして、そ
れ等誘導体のモノカルボ／酸塩が、本発明によって使用
されるものである。
一般に、ポリウレタンの製造用触媒としてのアミン塩の
使用は公知である。普通、塩基性アミン触媒に添加する
酸の量は、全体に、アミン（触媒活性を大いに抑制する
もの）を中和するには不充分である。その結果は、遅効
性の触媒となる。即ち、ポリウレタン第３級アミン触媒
は、第一段階では、塩を形成する元のアミン同様全く不
活性であるが、ポリウレタン反応を円滑に、迅速に、そ
して効果的に進める。
使用は公知である。普通、塩基性アミン触媒に添加する
酸の量は、全体に、アミン（触媒活性を大いに抑制する
もの）を中和するには不充分である。その結果は、遅効
性の触媒となる。即ち、ポリウレタン第３級アミン触媒
は、第一段階では、塩を形成する元のアミン同様全く不
活性であるが、ポリウレタン反応を円滑に、迅速に、そ
して効果的に進める。
米国特許第２，９３２，６２１号は、触媒としてジメチ
ル−エタノールアミン塩及びシュウ酸の如きジカルボン
酸を用いたポリウレタンフォームの製造を教える。米国
特許第３．７２８．２９１号に依れば、ポリウレタンフ
ォーム製造に於いて、トリエチレンジアミンニギ酸塩（
ＴＥＤＡ）が、有機スズ触媒中で広い範囲を採れる様に
、成る量（塩の量よシ多くない量）の１−（２−ヒドロ
キシプロピル）イミダゾールとの組合せで使用できる。
ル−エタノールアミン塩及びシュウ酸の如きジカルボン
酸を用いたポリウレタンフォームの製造を教える。米国
特許第３．７２８．２９１号に依れば、ポリウレタンフ
ォーム製造に於いて、トリエチレンジアミンニギ酸塩（
ＴＥＤＡ）が、有機スズ触媒中で広い範囲を採れる様に
、成る量（塩の量よシ多くない量）の１−（２−ヒドロ
キシプロピル）イミダゾールとの組合せで使用できる。
米国特許第３，８６２，１５０号及び第４．１１３５．
４１２号は、ポリウレタンとエポキシ樹脂の製造に於い
て、遅効性触媒として、第３級アミン及びα−置換カル
ボン酸の類似の塩を含む。酸は分子の一端にカルボン酸
基を有し、他端に、０Ｎ１Ｓｏ、 ｓｏ、 。
４１２号は、ポリウレタンとエポキシ樹脂の製造に於い
て、遅効性触媒として、第３級アミン及びα−置換カル
ボン酸の類似の塩を含む。酸は分子の一端にカルボン酸
基を有し、他端に、０Ｎ１Ｓｏ、 ｓｏ、 。
００、Ｎｏ、、０００１（ｓ及び００−７エ二ルから選
ばれる分解促進基を有していなければならない。例えば
、ＴＢＤ人とシアノ酢酸との塩である。他に代表的なア
ミンとして、ジメチルエタノールアミン及び２，２′−
オキシビス−ジメチルエチルアミンが述べられている。
ばれる分解促進基を有していなければならない。例えば
、ＴＢＤ人とシアノ酢酸との塩である。他に代表的なア
ミンとして、ジメチルエタノールアミン及び２，２′−
オキシビス−ジメチルエチルアミンが述べられている。
第３級アミノ酸及び第３級アミノ酸−二トリル組成物は
、米国特許第４，０８６，２１３号により、ポリウレタ
ン合成用遅効性触媒としての効果が見出されている。そ
れ等の化合物は、文壇として定義されており、有機スズ
化合物の如き有機金属触媒との組合せで使用される。そ
の特許で述べられている物質は、第１級又は第２級アは
ン、アルデヒド及び二置換酸の反応生成物である。即ち
、カルボン酸又はニトリル基を含む化合物である。
、米国特許第４，０８６，２１３号により、ポリウレタ
ン合成用遅効性触媒としての効果が見出されている。そ
れ等の化合物は、文壇として定義されており、有機スズ
化合物の如き有機金属触媒との組合せで使用される。そ
の特許で述べられている物質は、第１級又は第２級アは
ン、アルデヒド及び二置換酸の反応生成物である。即ち
、カルボン酸又はニトリル基を含む化合物である。
米国特許第４，１１５，６３４号・ハ、更に、アミノ酸
のアミン塩が、有機金属触媒を用いたウレタン合成用の
良好な遅効性触媒であることを教える。塩へ基体となる
酸は、アミンと不飽和酸、又はホルムアルデヒドとシア
ン化水素とを反応させ、得られるニトリルを加水分解す
ることにより造られる。
のアミン塩が、有機金属触媒を用いたウレタン合成用の
良好な遅効性触媒であることを教える。塩へ基体となる
酸は、アミンと不飽和酸、又はホルムアルデヒドとシア
ン化水素とを反応させ、得られるニトリルを加水分解す
ることにより造られる。
第３級アミノ酸の別のアミン塩を含む類似の技術が、米
国特許第４，２０４，０６２号に示されている。
国特許第４，２０４，０６２号に示されている。
そこで、塩は、第１級アミン又は第２級アミンとアルデ
ヒド及び二置換酸とを、まず最初に、反応させてマンニ
ッヒ付加物を形成し、次いで得られるマンニッヒ酸付加
物とアミンとを反応させて造られる。
ヒド及び二置換酸とを、まず最初に、反応させてマンニ
ッヒ付加物を形成し、次いで得られるマンニッヒ酸付加
物とアミンとを反応させて造られる。
ペルーメチル−テトラエチレンペンタミンの如き第３級
アミン触媒を脂肪族カルボン酸で部分中和し、次いでポ
リインシアネート添加工程で触媒として使用することが
西独間特許第２，８１２，２５６号及び欧州特許第４３
０９号に述べられている。
アミン触媒を脂肪族カルボン酸で部分中和し、次いでポ
リインシアネート添加工程で触媒として使用することが
西独間特許第２，８１２，２５６号及び欧州特許第４３
０９号に述べられている。
それ等の簡潔な記述よりわかる通り、多くのアミン塩触
媒は、有用なものとするためにはより複雑化した方法に
よって製造され、遅効性触媒となる。ポリウレタン触媒
に対しては、容易に製造され、優れた反応特性を与える
ことが不断に要望されている。
媒は、有用なものとするためにはより複雑化した方法に
よって製造され、遅効性触媒となる。ポリウレタン触媒
に対しては、容易に製造され、優れた反応特性を与える
ことが不断に要望されている。
本発明は、式；
（式中、 １１“はメチル基又は式；
−ＯＨ，０ＨＯＩ（
？
ｔ
Ｒは、水素又は炭素原子１〜４のアルキル基を表わす）
を有するアミンのモノカルボン酸環であるアミン塩触媒
の存在下に、有機ポリイソシアネートとポリエーテルポ
リメールの有機ポリエステルポリオールを反応させてポ
リウレタンを製造する方法である。
の存在下に、有機ポリイソシアネートとポリエーテルポ
リメールの有機ポリエステルポリオールを反応させてポ
リウレタンを製造する方法である。
一般に、本発明の触媒を製造する為の反応は、次の如く
に進む。式： Ｈ，ＮＯＨ，ＯＨ，００１４，ＯＨ，Ｎ
Ｈ。
に進む。式： Ｈ，ＮＯＨ，ＯＨ，００１４，ＯＨ，Ｎ
Ｈ。
のビス（アミノエチル）エーテルを、式：（式中、■は
水素又は炭素原子１〜４のアルキル基） のアルキレンオキシドと反応させ、米国特許第３．４２
０，８２８号に依れば、次式の化合物を得る。
水素又は炭素原子１〜４のアルキル基） のアルキレンオキシドと反応させ、米国特許第３．４２
０，８２８号に依れば、次式の化合物を得る。
Ｒは上述の通り）
化合物Ｑ［）を、次いで水素及び水素化−脱水素化触媒
の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、化金物（１
）を造る。
の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、化金物（１
）を造る。
ポリウレタン触媒を造る反応は、高温で実施すべきであ
る。アルコキシル化段階は、好ましくは５０〜１５０℃
の温度で行う、一方、水素化は、好ましくは、７５〜２
５０℃の温度で行う。第２段階での水素圧は。
る。アルコキシル化段階は、好ましくは５０〜１５０℃
の温度で行う、一方、水素化は、好ましくは、７５〜２
５０℃の温度で行う。第２段階での水素圧は。
好ましくは大気圧から２１ＭＰａ、特に好ましくは、約
７．０Ｍ Ｐ ｍ程度である。触媒は、いかなる水素化
−脱水素化触媒でもよいが、酸化ニッケル、酸化銅及び
酸化クロムを含むか、又は酸化コバルト、酸化銅及び酸
化クロムを含むのが好ましく、特に、米国特許第１３．
１５２，９９８号に述べられている方法で製造した触媒
が好ましい。
７．０Ｍ Ｐ ｍ程度である。触媒は、いかなる水素化
−脱水素化触媒でもよいが、酸化ニッケル、酸化銅及び
酸化クロムを含むか、又は酸化コバルト、酸化銅及び酸
化クロムを含むのが好ましく、特に、米国特許第１３．
１５２，９９８号に述べられている方法で製造した触媒
が好ましい。
出発物質は、ビス（アミノエチル）エーテル及びアルキ
レンオキシドである。アルキレンオキシドとしては、酸
化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンが好まし
いが、高次の酸化物も使用出来る。第２段階のホルムア
ルデヒド反応体は、他の物１例えばバラホルムアルデヒ
ドを使用することが出来る。式（Ｔ）のアミン誘導体の
製造は、米国特許第４，３３８，４０８号に１１ヤ述さ
れている。
レンオキシドである。アルキレンオキシドとしては、酸
化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンが好まし
いが、高次の酸化物も使用出来る。第２段階のホルムア
ルデヒド反応体は、他の物１例えばバラホルムアルデヒ
ドを使用することが出来る。式（Ｔ）のアミン誘導体の
製造は、米国特許第４，３３８，４０８号に１１ヤ述さ
れている。
次に、塩型の触媒が形成されねばならない。これを行う
にＶｉ、成る址のモノカルボン酸塩を式（１）で定義さ
れたアミン化合物の成る量に添加するが、添加する酸の
量は、アミンを完全に中和するのに充分な量であっては
ならない。好ましくは、使用する酸の量は、活性アミン
基当９．５〜９５モル当量チである。アミン当り、酸１
００モル当量チ使用すると、完全に中和した生成物を与
えるであろう。
にＶｉ、成る址のモノカルボン酸塩を式（１）で定義さ
れたアミン化合物の成る量に添加するが、添加する酸の
量は、アミンを完全に中和するのに充分な量であっては
ならない。好ましくは、使用する酸の量は、活性アミン
基当９．５〜９５モル当量チである。アミン当り、酸１
００モル当量チ使用すると、完全に中和した生成物を与
えるであろう。
好ましくは、アミン当り、酸１５〜７５モル当量−を使
用する。酸は、好ましくは炭素原子１〜１８ヲ有するモ
ノカルボン酸である。ジカルボン酸又は多価カルボン酸
は使うべきではなく、例示の通シ、効果がない。塩は、
酸をアミンに添加することにより、直ちに形成される。
用する。酸は、好ましくは炭素原子１〜１８ヲ有するモ
ノカルボン酸である。ジカルボン酸又は多価カルボン酸
は使うべきではなく、例示の通シ、効果がない。塩は、
酸をアミンに添加することにより、直ちに形成される。
他のアミン触媒は、酸が添加されるとき１式（１）のア
ミンと共に存在出来るが、他のアミンそれ自身の類似の
塩は、式（１）のアミンが使用されるときに得られる有
益な効果を何らもたらさないことが示されよう。驚くべ
きことに１本発明に係る触媒は、活性を減少させるより
はむしろ増加させた。
ミンと共に存在出来るが、他のアミンそれ自身の類似の
塩は、式（１）のアミンが使用されるときに得られる有
益な効果を何らもたらさないことが示されよう。驚くべ
きことに１本発明に係る触媒は、活性を減少させるより
はむしろ増加させた。
フオーム形成用触媒としてのビス（アミノエチル）エー
テル誘導体の新規なモノカルボン酸塩の妥当性は、以下
の実施例で示される。フオームは通常のポリオール、イ
ソシアネート及び添加剤を用い１通常の手段で全て製造
される。通常のフオーム形成方法の例としては、米国特
許第４，１０１，４７０号の開示を参照されたい。
テル誘導体の新規なモノカルボン酸塩の妥当性は、以下
の実施例で示される。フオームは通常のポリオール、イ
ソシアネート及び添加剤を用い１通常の手段で全て製造
される。通常のフオーム形成方法の例としては、米国特
許第４，１０１，４７０号の開示を参照されたい。
本発明による触媒を用いるポリウレタンの製造には、い
かなる芳香族ポリイソシアネートも使用出来る。代表的
な芳香族インシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイ
ノシアネーＦｈ Ｐ−フェニン／ジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネー）、２．４−トル
エンジイソシアネ−）、２．６−）ルエンジイソシアネ
ート、シアニアシンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレ７−１．．４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−
１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−インシアナト
フェニル）メタン及び４，４′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネートが挙げられる。
かなる芳香族ポリイソシアネートも使用出来る。代表的
な芳香族インシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイ
ノシアネーＦｈ Ｐ−フェニン／ジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネー）、２．４−トル
エンジイソシアネ−）、２．６−）ルエンジイソシアネ
ート、シアニアシンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレ７−１．．４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−
１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−インシアナト
フェニル）メタン及び４，４′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネートが挙げられる。
（１２）
本発明の実施に当って使用される最も好ましい芳香族ポ
リイソシアネートは、２，４−及び２゜６−トルエンジ
イソシアネートとメチレン架橋されたポリフェニルポリ
インシアネートとの混合物で、２〜４の官能性を有する
。後のインシアネート化合物は、一般に、相当するメチ
レン架橋されたポリフェニルアミンのホスゲン化で製造
される。
リイソシアネートは、２，４−及び２゜６−トルエンジ
イソシアネートとメチレン架橋されたポリフェニルポリ
インシアネートとの混合物で、２〜４の官能性を有する
。後のインシアネート化合物は、一般に、相当するメチ
レン架橋されたポリフェニルアミンのホスゲン化で製造
される。
メチレン架橋されたポリフェニルアミンは、ホルムアル
デヒドと、第１級芳香族アミン、例えばア＝ ＩＪンと
を、塩酸及び／又は他の酸性触媒の存在下で反応させる
ことにより通常製造される。ポリアミン及びそれ等から
相当するメチレン架橋されたポリフェニルポリイソシア
ネートを製造する公知の方法は、文献及び多数の特許、
例えば米国特許第２．６８３．７３０号、第２，９５０
，２６３号、第３．０１２，００８号、第３，３４４，
１６２号及び第３．３６２．９７９号に述べられている
。
デヒドと、第１級芳香族アミン、例えばア＝ ＩＪンと
を、塩酸及び／又は他の酸性触媒の存在下で反応させる
ことにより通常製造される。ポリアミン及びそれ等から
相当するメチレン架橋されたポリフェニルポリイソシア
ネートを製造する公知の方法は、文献及び多数の特許、
例えば米国特許第２．６８３．７３０号、第２，９５０
，２６３号、第３．０１２，００８号、第３，３４４，
１６２号及び第３．３６２．９７９号に述べられている
。
本発明で使用する最も好ましいメチレン架橋されたポリ
フェニルポリイソシアネート混合物は、メチレンジフェ
ニル−ジイソシアネート異性体を２０〜１００重ｔｔｓ
含有し、残部が高い官能性と高分子量を有するポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートから成るものであ
る。その代表的なものとしては、メチレンジフェニルジ
インシアネート異性体（その２０〜９５重量％が４．４
’−異性体）を２０〜１００重を一含有し、残部が平均
２．１〜３．５の高い官能性と高分子量を有するポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートから成るポリフ
ェニルポリイソシアネート混合物がある。これ等のイソ
シアネート混合物は公知であり、市販されているもので
、又米国特許第３，３６２，９７９号記述の方法で製造
出来る。
フェニルポリイソシアネート混合物は、メチレンジフェ
ニル−ジイソシアネート異性体を２０〜１００重ｔｔｓ
含有し、残部が高い官能性と高分子量を有するポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートから成るものであ
る。その代表的なものとしては、メチレンジフェニルジ
インシアネート異性体（その２０〜９５重量％が４．４
’−異性体）を２０〜１００重を一含有し、残部が平均
２．１〜３．５の高い官能性と高分子量を有するポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートから成るポリフ
ェニルポリイソシアネート混合物がある。これ等のイソ
シアネート混合物は公知であり、市販されているもので
、又米国特許第３，３６２，９７９号記述の方法で製造
出来る。
イソシアネートと反応する水酸基含有ポリオール成分は
、ヒドロキシル価７００〜２５％又はそれ以下のポリエ
ステルポリオール又はポリエーテルポリオールが適当で
ある。軟質フォームラ遣口うとするときは、ヒドロキシ
ル価は、好ましくは２５〜６０である。硬質フオームの
場合は、ヒドロキシル価は、好ましくは３５０〜７００
である。
、ヒドロキシル価７００〜２５％又はそれ以下のポリエ
ステルポリオール又はポリエーテルポリオールが適当で
ある。軟質フォームラ遣口うとするときは、ヒドロキシ
ル価は、好ましくは２５〜６０である。硬質フオームの
場合は、ヒドロキシル価は、好ましくは３５０〜７００
である。
目的の柔軟性に対する半硬質フオームのｊｉｈ合は、ヒ
ドロキシル価を与えられた範囲の中間の価とすればよい
。又軟質ウレタンフオームの場合、ポリオールは、好ま
しくは、平均２〜４の官能性を有し、２００ＯＮ６００
０の分子量を有すべきである。
ドロキシル価を与えられた範囲の中間の価とすればよい
。又軟質ウレタンフオームの場合、ポリオールは、好ま
しくは、平均２〜４の官能性を有し、２００ＯＮ６００
０の分子量を有すべきである。
硬質フオームの場合は、ポリオール成分の官能性は、好
ましくは４〜８である。
ましくは４〜８である。
ポリオールがポリエステルのときは、多価カルボン酸と
多価アルコールとの反応で製造される相対的に高いヒド
ロキシル価と相対的に低い酸価とを有する樹脂としての
ポリエステルを使用することが好ましい。ポリエステル
の酸成分は、二塩基又は多塩基タイプが好ましく、普通
反応性の不飽和基、例えばエチレン性基又はアセチレン
性基のないものである。フタル酸、テレフタル酸又はイ
ソフタル酸の環中で生ずる様な芳香族不飽和は。
多価アルコールとの反応で製造される相対的に高いヒド
ロキシル価と相対的に低い酸価とを有する樹脂としての
ポリエステルを使用することが好ましい。ポリエステル
の酸成分は、二塩基又は多塩基タイプが好ましく、普通
反応性の不飽和基、例えばエチレン性基又はアセチレン
性基のないものである。フタル酸、テレフタル酸又はイ
ソフタル酸の環中で生ずる様な芳香族不飽和は。
非エチレン性であり、非反応性である。この様に芳香族
酸が酸成分として使用出来る。コハク酸。
酸が酸成分として使用出来る。コハク酸。
アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸の如き脂肪族
酸も使用出来、好ましいものである。ポリエステルに対
するアルコール成分は、好ましくは（Ｉ ＩＳ） 複数の水酸基を含むべきで、エチレングリコール、グリ
セリ／、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル又はメチルグリコシドの如き脂肪族アルコールが好ま
しい。２又はそれ以上の上記アルコールの混合物も、必
要とあれば使用出来る。
酸も使用出来、好ましいものである。ポリエステルに対
するアルコール成分は、好ましくは（Ｉ ＩＳ） 複数の水酸基を含むべきで、エチレングリコール、グリ
セリ／、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル又はメチルグリコシドの如き脂肪族アルコールが好ま
しい。２又はそれ以上の上記アルコールの混合物も、必
要とあれば使用出来る。
軟質ポリウレタンフォーム用に、水酸基含有成分として
ポリエーテルポリオールを使用するときは、ポリオール
は、２〜４の官能性を有する多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物でもよい。
ポリエーテルポリオールを使用するときは、ポリオール
は、２〜４の官能性を有する多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物でもよい。
アルキレンオキシドとしてハ、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン又は１，２−プチレ／オキシド又はそれ等の全部
もしくは一部の混合物が適当である。
ピレン又は１，２−プチレ／オキシド又はそれ等の全部
もしくは一部の混合物が適当である。
ポリオールは２０００〜７０００の間の分子ｉを有する
のが適当である。軟質ポリエーテルポリウレタンフォー
ふの場合、アルキレンオキシドとしては、酸化プロピレ
ン又は酸化プロピレンと酸化エチレンとの混合物が好ま
しい。
のが適当である。軟質ポリエーテルポリウレタンフォー
ふの場合、アルキレンオキシドとしては、酸化プロピレ
ン又は酸化プロピレンと酸化エチレンとの混合物が好ま
しい。
硬質のポリエーテルポリウレタンフォームの場（１６）
合、ポリオールは、４〜８の官能性と、３００〜１２０
０の分子量とを有すべきである。硬質ポリエーテルポリ
ウレタンフォーム用のポリオールは種々の方法で造るこ
とが出来、上述のようなアルキレンオキシドを４〜８の
官能性を有する多価アルコールに付加する方法もその内
の１つである。
０の分子量とを有すべきである。硬質ポリエーテルポリ
ウレタンフォーム用のポリオールは種々の方法で造るこ
とが出来、上述のようなアルキレンオキシドを４〜８の
官能性を有する多価アルコールに付加する方法もその内
の１つである。
これ等のポリオールは、又１例えばフェノール、アルカ
ノールアミン及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生
成物でもよく、マンニッヒ縮合生成物は５次いでアルキ
レンオキシドと反応する（米国特許第３．２９７．５９
７号）。
ノールアミン及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生
成物でもよく、マンニッヒ縮合生成物は５次いでアルキ
レンオキシドと反応する（米国特許第３．２９７．５９
７号）。
インシアネート化合物と関連して使用される水酸基含有
ポリオール化合物の量は、ポリエステル及びポリエーテ
ルフオームの両方の場合、通常はイソシアネート基が少
くとも１当量存在する量で、好ましくは、遊離の水酸基
に比べ僅かに過剰程度である。好ましくは、水酸基の１
モル当量当シ、イソシアネート基０．９〜１．５モル当
量となる様に成分が配合される。然しなから、成る種の
衝撃吸収用フオームには１本発明の触媒を用いることに
より、インシアネートと水酸基とのモル当量比を０，４
以下とすることが出来ることを見出した。
ポリオール化合物の量は、ポリエステル及びポリエーテ
ルフオームの両方の場合、通常はイソシアネート基が少
くとも１当量存在する量で、好ましくは、遊離の水酸基
に比べ僅かに過剰程度である。好ましくは、水酸基の１
モル当量当シ、イソシアネート基０．９〜１．５モル当
量となる様に成分が配合される。然しなから、成る種の
衝撃吸収用フオームには１本発明の触媒を用いることに
より、インシアネートと水酸基とのモル当量比を０，４
以下とすることが出来ることを見出した。
水を使用する場合、水の１は、ヒドロキシ化合物を基に
、ヒドロキシル化合物の１モル当量当り０．０５〜１０
．０モルの範囲内が適当である。
、ヒドロキシル化合物の１モル当量当り０．０５〜１０
．０モルの範囲内が適当である。
ガス又はガス発生物質の様な不活性発泡剤を別途添加使
用する仁とも本発明の範囲内である。例エバ、トリクロ
ロモノフルオロメタン及び塩化メチレンの如きハロゲン
化低沸点炭化水素又は、二酸化炭素又は窒素の如きガス
が使用出来る。不活性発泡剤は、軟質ウレタンフオーム
製造時に必要とされる水及び過剰のインシアネートの量
を減少する。硬質７オームの場合、水の使用は、避けら
れ、別途発泡剤が専ら使用される。適当な発泡剤の選択
は当業者の知識を以ってすれば十分で、例えば米国特許
＄３，０７２，０８２号を参照されたい。
用する仁とも本発明の範囲内である。例エバ、トリクロ
ロモノフルオロメタン及び塩化メチレンの如きハロゲン
化低沸点炭化水素又は、二酸化炭素又は窒素の如きガス
が使用出来る。不活性発泡剤は、軟質ウレタンフオーム
製造時に必要とされる水及び過剰のインシアネートの量
を減少する。硬質７オームの場合、水の使用は、避けら
れ、別途発泡剤が専ら使用される。適当な発泡剤の選択
は当業者の知識を以ってすれば十分で、例えば米国特許
＄３，０７２，０８２号を参照されたい。
塩化メチレンは１本発明方法には、特に好ましい。
硬質又は軟質のポリエステル又はポリエーテルポリウレ
タンフォームの製造に有用な上記触媒は好ましくは、ポ
リオールとポリイソシアネートの（１９） 組合せた重量の０．０３〜４．０重ｉｓの量で使用され
る。より好ましくは、使用される触媒の量は、０．０６
〜２．０重量％である。
タンフォームの製造に有用な上記触媒は好ましくは、ポ
リオールとポリイソシアネートの（１９） 組合せた重量の０．０３〜４．０重ｉｓの量で使用され
る。より好ましくは、使用される触媒の量は、０．０６
〜２．０重量％である。
本発明による触媒は、単独又は１つ以上の他の触媒、例
えば第３級アミンとの混合物、又は有機スズ化合物又は
他のポリウレタン触媒との混合物のいずれかで使用出来
る。有機スズ化合物は、特に、軟質フオームの製造に有
用で、第−又は第二スズ化合物が適当で１例えばカルボ
ン酸第−スズ塩、トリアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズシバライド、又はジアルキルスズオキシド等があ
り、このスズ化合物の有機部分の有機基は、炭素原子１
〜８の炭化水素基である。例えば、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート。
えば第３級アミンとの混合物、又は有機スズ化合物又は
他のポリウレタン触媒との混合物のいずれかで使用出来
る。有機スズ化合物は、特に、軟質フオームの製造に有
用で、第−又は第二スズ化合物が適当で１例えばカルボ
ン酸第−スズ塩、トリアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズシバライド、又はジアルキルスズオキシド等があ
り、このスズ化合物の有機部分の有機基は、炭素原子１
〜８の炭化水素基である。例えば、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート。
ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセテー
ト、ジーｚ−エチル−ヘキシルスズオキシド、ジオクチ
ルスズジオキシド、オクタン酸第−スズ、オレイン酸第
−スズ又はそれ等の混合物が使用出来る。
ト、ジーｚ−エチル−ヘキシルスズオキシド、ジオクチ
ルスズジオキシド、オクタン酸第−スズ、オレイン酸第
−スズ又はそれ等の混合物が使用出来る。
適当な第３級アミンとしては、トリアルキルア（２ｏ）
ミン（例えばトリメチルアミン又はトリエチルアミン）
、複素環式アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例
えば、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルポリ／
）、ｔ、４−ジメチルピペラジン、トリエチレン−ジア
ミン、脂肪族ポリアミン、例えばＮ ＃ Ｎ ｊ Ｎ’
Ｉ Ｎ’テトラ−メチル−１゜３−ブタンジアミンが
挙げられる。又、通常の配合成分５例えば気泡安定剤は
、シリコーンオイル又は乳化剤として知られているもの
が使用出来る。
、複素環式アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例
えば、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルポリ／
）、ｔ、４−ジメチルピペラジン、トリエチレン−ジア
ミン、脂肪族ポリアミン、例えばＮ ＃ Ｎ ｊ Ｎ’
Ｉ Ｎ’テトラ−メチル−１゜３−ブタンジアミンが
挙げられる。又、通常の配合成分５例えば気泡安定剤は
、シリコーンオイル又は乳化剤として知られているもの
が使用出来る。
気泡安定剤は有機シラン又はシロキサンでも良い。
例えば、次式
％式％））
（式中、■は炭素原子１〜４を含むアルキル基、難は４
〜８．ｍは２０〜４０．オキシアルキレン基は酸化プロ
ピレン及び酸化エチレンからつくられる） の化合物が使用出来る。（米国特許第３，１９４．７７
３号参照）。
〜８．ｍは２０〜４０．オキシアルキレン基は酸化プロ
ピレン及び酸化エチレンからつくられる） の化合物が使用出来る。（米国特許第３，１９４．７７
３号参照）。
軟質フオームの製造に当り、その成分は、いわゆるワン
ショット法により、同時に、互いに、緊密に混合され、
一段法によるフオームを与える。
ショット法により、同時に、互いに、緊密に混合され、
一段法によるフオームを与える。
この場合、水は発泡剤の少くとも一部（例えば１０〜１
００％）を構成すべきである。この方法は、デュポン社
のフオームに関する冊子［ワンショット弾性フオームに
於けるポリオールの評価」（１９６０年３月２２日）
（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｏｍｅＰｏｌｙｏｌ
ｓ ｉｎ ０ｎｅ−８ｈｏｔ Ｒｅ５ｌｌｌｓｎｔ Ｆ
ｏａｍａ ）で明らかとされた如く、当業者に公知のも
のである。
００％）を構成すべきである。この方法は、デュポン社
のフオームに関する冊子［ワンショット弾性フオームに
於けるポリオールの評価」（１９６０年３月２２日）
（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｏｍｅＰｏｌｙｏｌ
ｓ ｉｎ ０ｎｅ−８ｈｏｔ Ｒｅ５ｌｌｌｓｎｔ Ｆ
ｏａｍａ ）で明らかとされた如く、当業者に公知のも
のである。
硬質フオームを製造しようとするときは、ワンショット
法又はいわゆる「擬プレポリマー法（ｑｕａｓｌ−ｐｒ
ｅｐｏｌｙｍａｒ ｍｅｔｈｏｄ ） Ｊが使用され、
その場合、水酸基含有成分は、１分子当り、平均４〜８
の反応性水酸基を含む。
法又はいわゆる「擬プレポリマー法（ｑｕａｓｌ−ｐｒ
ｅｐｏｌｙｍａｒ ｍｅｔｈｏｄ ） Ｊが使用され、
その場合、水酸基含有成分は、１分子当り、平均４〜８
の反応性水酸基を含む。
「擬プレポリマー法」に依れば、水酸基含有成分の部分
が触媒の不存在下に、ポリイソシアネート成分と反応し
、その結果１反応生成物中に、ポリオールに対し２０〜
４０％の遊離のインシアネート基が生ずる。７オームを
製造するには、ポリオールの残部を添加し、二成分を上
述の触媒系の存在下に、又他の適当な添加剤１例えば発
泡剤。
が触媒の不存在下に、ポリイソシアネート成分と反応し
、その結果１反応生成物中に、ポリオールに対し２０〜
４０％の遊離のインシアネート基が生ずる。７オームを
製造するには、ポリオールの残部を添加し、二成分を上
述の触媒系の存在下に、又他の適当な添加剤１例えば発
泡剤。
気泡安定剤、難燃剤等を存在させて反応させる。
発泡剤（例えば、ハロゲン化低級脂肪族炭化水素）、気
泡安定済、鶏燃剤等は、成分を混合する前に、プレポリ
マーに対し、又は残りのポリオールのいずれかに対し、
又は両方に添加することが出来。
泡安定済、鶏燃剤等は、成分を混合する前に、プレポリ
マーに対し、又は残りのポリオールのいずれかに対し、
又は両方に添加することが出来。
それにより、反応の終りで、硬質ウレタンフオームが造
られる。
られる。
ウレタンエラストマー及び塗膜は、本発明によ９％公知
の技術で造ることが出来、その場合、本発明の第３級ア
ミンが触媒として使用される。例えば、デュポン社の冊
子ＰＢ−２、［ウレタン塗膜の化学（Ｔｈｅ Ｏｈ＊ｆ
１１１１ｓＬｒｙ、ｏｆ Ｕｒｅｔｌｌａｎｅ Ｏｏａ
ｔｌｎｇｍ）玉しミント／及びローレンツ（Ｒｅｍｉｎ
ｇｔｏｎ ａｎｄＬｏｒ＠ｎｚ ）著を参照されたい。
の技術で造ることが出来、その場合、本発明の第３級ア
ミンが触媒として使用される。例えば、デュポン社の冊
子ＰＢ−２、［ウレタン塗膜の化学（Ｔｈｅ Ｏｈ＊ｆ
１１１１ｓＬｒｙ、ｏｆ Ｕｒｅｔｌｌａｎｅ Ｏｏａ
ｔｌｎｇｍ）玉しミント／及びローレンツ（Ｒｅｍｉｎ
ｇｔｏｎ ａｎｄＬｏｒ＠ｎｚ ）著を参照されたい。
本発明を、更に例を以って詳述するが、これによって本
発明の範囲が制限されるものではない。
発明の範囲が制限されるものではない。
部及びパーセントは、すべて重量である。
例 １
これらの例は、軟質ウレタン７オーム製造用のこれらの
触媒鴎使用を例示する。
触媒鴎使用を例示する。
（２３）
触媒 １＊
及び１．０部の９０チギ酸。
触媒 ２＊
及び３．０部の２−エテルヘキサン酸。
触媒 ３
．３部ノＴＨＡＮＯＡＴ ＴＤ−３３及び１部１７）９
０チギ酸 触媒 ４＋ 及び３部のＴＨＡＮＯＡＴ Ｔ Ｄ −３３゜触媒 ５
＋ １部のＴＨＡＮＯＡＴ Ｔ Ｄ −３３及び０．１５部
１７）９０チギ酸。
０チギ酸 触媒 ４＋ 及び３部のＴＨＡＮＯＡＴ Ｔ Ｄ −３３゜触媒 ５
＋ １部のＴＨＡＮＯＡＴ Ｔ Ｄ −３３及び０．１５部
１７）９０チギ酸。
（２４）
、１．３３部のシュウ酸２水和物及び１．７部のジグロ
ビレングリコール。
ビレングリコール。
本 本発明による触媒。
＋ 比較の九めの触媒。
−１ミ ′″５ 二 ： 二 Ｉ ＋１ｌｌｌ＋”Ｉ
−Ａ 、Ａａ； ｃｓ 。
−Ａ 、Ａａ； ｃｓ 。
、１ １１１１１ 哨
ΦＩ＝４．．．． １ ．１１１１１
１！Ｉ１．、、、、ｌ ｌ ｌ ｌ ｌｃ；１１″＋１
−Ａ、、ｄｌ ｌ Ｉ ｌ：ｌ ｌ口 り ｏ ｏ ψ ρ１：ユイ、、１ １１．１１１ ０１ ： Ａ 、、（ａＫ ｄ ” 凶 １１１ Ｉ−
１：：：ｌ；：： ｌ １ｅａｆ ｌ ｌ ｌ−１ミニ
二ニ： ： １１１１１１ まとめれば、触媒１，２．．３は本発明の触媒で、７オ
ームＢ 、 Ｏ、Ｉ） 、 Ｒで使用される。
−Ａ、、ｄｌ ｌ Ｉ ｌ：ｌ ｌ口 り ｏ ｏ ψ ρ１：ユイ、、１ １１．１１１ ０１ ： Ａ 、、（ａＫ ｄ ” 凶 １１１ Ｉ−
１：：：ｌ；：： ｌ １ｅａｆ ｌ ｌ ｌ−１ミニ
二ニ： ： １１１１１１ まとめれば、触媒１，２．．３は本発明の触媒で、７オ
ームＢ 、 Ｏ、Ｉ） 、 Ｒで使用される。
フオーム人及びＢは同じライズタイムを有するが、フオ
ームＢは最終ゲル時間が速い。加えて、フオームＢは０
．２１部のアミン（０，２５部から酸部分を引いた後の
）を含むだけであるが、フオーム人は０．２５部のアオ
／を含む。このように、同じライズタイムを有するが、
使用されるアミンはより少にである。フオーム０は０，
２３部のアミンを含むが、ライズタイム及び最終ゲルタ
イムが共に速い。この様に、アミンが少ないと硬化が早
くなる。フオームＤはフオームＡと同量のアミンを含む
が、ライズタイム及び最終ゲルタイム共に速い。以上の
観察から得られる結論は、ギ酸又は２−エチル−ヘキサ
ン酸の様なモノカルボン酸で部分的に中和することによ
り、中和されないアミンよりも速い反応性を与える触媒
が与えられるということである。この結果は、先行技術
の教える所とも、又一般常識とも反するのである。通常
、反応性は部分的に中和された物質に対しては遅いか或
いはほぼ同じであり、この傾向は、フオームＧ及びＨに
見られる。それ等のフオームでは、フオームＨ（触媒５
を使用している）で、ギ酸が添加されている以外は、
ＴＨＡＮＯＡＴ Ｔ Ｄ −３３が両フオーム共に同一
水準で使用される。両フオームは、同じライズタイム及
び最終ゲルタイムであった。フオームＥ及びＦは、若し
、ＴＨＡＮＯＡＴ ＴＤ−３３（モノカルボン酸添加に
よっても影響を受けないことが上で示された）が、酸が
添加されるときに、２−（Ｎ−ジメチル（アミノエトキ
シエチル）−Ｎ−メチルアミノコエタノールでもって除
去されれば、予期しない反応性の増大が得られることを
示す。即ち、触媒３を用いる７オームＥは、触媒４（ギ
酸を含まない）を用いるフオームＦよりも速い反応性を
示す。
ームＢは最終ゲル時間が速い。加えて、フオームＢは０
．２１部のアミン（０，２５部から酸部分を引いた後の
）を含むだけであるが、フオーム人は０．２５部のアオ
／を含む。このように、同じライズタイムを有するが、
使用されるアミンはより少にである。フオーム０は０，
２３部のアミンを含むが、ライズタイム及び最終ゲルタ
イムが共に速い。この様に、アミンが少ないと硬化が早
くなる。フオームＤはフオームＡと同量のアミンを含む
が、ライズタイム及び最終ゲルタイム共に速い。以上の
観察から得られる結論は、ギ酸又は２−エチル−ヘキサ
ン酸の様なモノカルボン酸で部分的に中和することによ
り、中和されないアミンよりも速い反応性を与える触媒
が与えられるということである。この結果は、先行技術
の教える所とも、又一般常識とも反するのである。通常
、反応性は部分的に中和された物質に対しては遅いか或
いはほぼ同じであり、この傾向は、フオームＧ及びＨに
見られる。それ等のフオームでは、フオームＨ（触媒５
を使用している）で、ギ酸が添加されている以外は、
ＴＨＡＮＯＡＴ Ｔ Ｄ −３３が両フオーム共に同一
水準で使用される。両フオームは、同じライズタイム及
び最終ゲルタイムであった。フオームＥ及びＦは、若し
、ＴＨＡＮＯＡＴ ＴＤ−３３（モノカルボン酸添加に
よっても影響を受けないことが上で示された）が、酸が
添加されるときに、２−（Ｎ−ジメチル（アミノエトキ
シエチル）−Ｎ−メチルアミノコエタノールでもって除
去されれば、予期しない反応性の増大が得られることを
示す。即ち、触媒３を用いる７オームＥは、触媒４（ギ
酸を含まない）を用いるフオームＦよりも速い反応性を
示す。
最後に、触媒６を使用するフオーム■は、シュウ酸の様
なジカルボン酸は、得られるフオームに対し速い反応性
を与える。アミ浦触媒を与えないということを示す。
なジカルボン酸は、得られるフオームに対し速い反応性
を与える。アミ浦触媒を与えないということを示す。
本発明のアミン塩触媒は、又中和されていないアミンで
造られたフオームに比べ、サグバック（垂下）又は収縮
しないフオームを与える。
造られたフオームに比べ、サグバック（垂下）又は収縮
しないフオームを与える。
例 ２
次の追加フオームを、マーチインスウイーツ（Ｍａｒｔ
ｌｎ −Ｓｗｅｅｔｓ ）発泡機を用いて注入した。
ｌｎ −Ｓｗｅｅｔｓ ）発泡機を用いて注入した。
ＴＨＡＮＯＬ Ｆ−３０１６１００重量部８ＩＬ−ＷＥ
Ｔ ７１１１）１．１ １水 ２．８Ｉ ＯＨ鵞Ｏ１露 ４．０１ ５０チオクタン酸第１スズ ０．５１ 触媒 ３ ０．３０＃ トルエンジインシアネート ３９．８８ ＃Ｎ Ｏ０１
０Ｈ指数 １．１２ 密 度＜９７備５） ０．０２８ ＩＬＤ ２５チ ３７．８ ６５襲 ７０．６ ２５％ ２７．１ 引張り強度（ＭＰａ） ０．０９４５ 伸 び（％） １４３ 引裂き強度（Ｎ７ｍ） ２．５４ （２９） 反撥弾性（饅）４８ ＩＴ、Ｄ損失 ２５俤 １８．５ 圧縮永久ひずみ ５０チ ２．５ ９０チ ２．０ 湿潤放置圧縮永久ひずみ ５０１％ ５．１ 湿潤放置Ｉ Ｌ Ｔ）損失５０チ ２２．１１）ユニオ
ンカーバイド社製シリコーン界面活性剤。
Ｔ ７１１１）１．１ １水 ２．８Ｉ ＯＨ鵞Ｏ１露 ４．０１ ５０チオクタン酸第１スズ ０．５１ 触媒 ３ ０．３０＃ トルエンジインシアネート ３９．８８ ＃Ｎ Ｏ０１
０Ｈ指数 １．１２ 密 度＜９７備５） ０．０２８ ＩＬＤ ２５チ ３７．８ ６５襲 ７０．６ ２５％ ２７．１ 引張り強度（ＭＰａ） ０．０９４５ 伸 び（％） １４３ 引裂き強度（Ｎ７ｍ） ２．５４ （２９） 反撥弾性（饅）４８ ＩＴ、Ｄ損失 ２５俤 １８．５ 圧縮永久ひずみ ５０チ ２．５ ９０チ ２．０ 湿潤放置圧縮永久ひずみ ５０１％ ５．１ 湿潤放置Ｉ Ｌ Ｔ）損失５０チ ２２．１１）ユニオ
ンカーバイド社製シリコーン界面活性剤。
理由は不明であるが、例１と同様に、発泡機で造った、
本発明の触媒を用いて造ったフオームは、そのような促
進された反応性を示さない。
本発明の触媒を用いて造ったフオームは、そのような促
進された反応性を示さない。
（３０）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アミン塩触媒の存在下に、有機ポリイソシアネー
トを有機ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールと反応させてポリウレタンを製造する方法におい
て、触媒が１式： （式中、Ｒ“はメチル又は式ニ ー ＯＨ，０ＨＯＨ Ｒは水素又は炭素原子１〜４のアルキル基）を有するア
ミンのモノカルボン酸塩から成ることを特徴とする方法
。 ２、海綿状ポリウレタンを、発泡剤の存在下、該ポリオ
ールを該ポリイソシアネートと反応させることによシ得
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該塩の製造に使用されるモノカルボン酸が、炭素原
子１〜１ｓｔ有する特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/522,147 US4464488A (en) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts |
| US522147 | 1983-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6055018A true JPS6055018A (ja) | 1985-03-29 |
Family
ID=24079655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59165048A Pending JPS6055018A (ja) | 1983-08-11 | 1984-08-08 | 触媒としてビス（アミノエチル）エ−テル誘導体のモノカルボン酸塩を用いたポリウレタンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4464488A (ja) |
| EP (1) | EP0140480B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6055018A (ja) |
| CA (1) | CA1215492A (ja) |
| DE (1) | DE3463149D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014084465A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Air Products And Chemicals Inc | ハロゲン含有発泡剤を有するポリウレタン系の安定性を改良するための遅延作用触媒 |
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| US4945118A (en) * | 1986-08-11 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | (Haloneocarbyl-substituted)(aliphatic or oxyaliphatic)(halogenated aliphatic or oxyaliphatic)-phosphorates with polyurethanes |
| US4851559A (en) * | 1986-08-11 | 1989-07-25 | The Dow Chemical Company | (Haloneocarbyl-substituted)(aliphatic or oxyaliphatic)halogenated aliphatic or oxyaliphatic)phosphorates and process for preparing |
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| US9199412B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-12-01 | Albany International Corp. | Industrial fabric and method of welding seam area using ultrasonic welding |
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|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-08-11 US US06/522,147 patent/US4464488A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-07-17 EP EP84304873A patent/EP0140480B1/en not_active Expired
- 1984-07-17 DE DE8484304873T patent/DE3463149D1/de not_active Expired
- 1984-08-01 CA CA000460135A patent/CA1215492A/en not_active Expired
- 1984-08-08 JP JP59165048A patent/JPS6055018A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014084465A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Air Products And Chemicals Inc | ハロゲン含有発泡剤を有するポリウレタン系の安定性を改良するための遅延作用触媒 |
| US10023681B2 (en) | 2012-10-24 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents |
| US10196476B2 (en) | 2012-10-24 | 2019-02-05 | Evonik Degussa Gmbh | Amine catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0140480B1 (en) | 1987-04-15 |
| US4464488A (en) | 1984-08-07 |
| DE3463149D1 (en) | 1987-05-21 |
| CA1215492A (en) | 1986-12-16 |
| EP0140480A1 (en) | 1985-05-08 |
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