JPS6055261A - カ−ルフイツシヤ−法によつて水を定量するための溶媒および試薬ならびに有機溶媒中の水を定量する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カールフィッシャー法に↓つで水？定量する
ための溶媒および試薬ならびに有機溶媒中の水を定量す
る方法に関する。

試薬は、通常メタノール中のヨウ素、二酸化イオウおよ
びピリジンの溶液からなる（アンゲヴアンテ・ヘミ−（
Ａｎｇｅｗ、　Ｏｈｅｍｉｅ　）土８　（１９５５）。

３９４参照ン。水の足量會行なうに当って、試験される
べき試料は、好ましくはメタノール中Ｉｃ溶解され、次
いで上記の溶液を用いて滴定される。この−成分系試薬
は貯蔵に適していないので、実用上は、二成分系の試薬
もまた使用され、このものは、第一のメタノール中二酸
化イオウおよびピリジンの溶液（溶液Ａ）および第二の
ヨウ素のメタノール溶液（浴液Ｂ）からなる。試験すべ
き試１！＋は、溶液人中に溶解されそして溶液Ｂｉ用い
て滴定される。電量法によって水を滴定するためＫは、
ヨウ化物として還元された形でヨウ素全含有する類似の
一成分系試薬が使用される。試験すべき試料は、この溶
液中に導入され、次いで上記のヨウ化物がヨウ素まで陽
極酸１しされる。

一成分系試薬中に溶媒として使用されているメタノール
音信の溶媒によって部分的ＶＣ＃換えようとする試みが
すでＫなされておＶ）：この目的で特に、ベンゼン、ジ
オキサン、氷酢酸、エタノール、アセトニトリルおよび
ジメチルホルムアミドが使用された（ケミカル・アナリ
シス（Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　、）第５
巻、水分析法（Ａｑｕａｍｅｔｒｙ　）　第１部、第１
０１および１０２頁、１９８０年第２版、ジョン−ウィ
リー社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）発行
参照）。

これらの代替物のほとんどは、生成したアミン塩會浴解
することができず、そして滴定の終点を不明瞭にすると
いう欠点を有していた。

カールフィッシャー試薬中の溶媒としてのメタノールの
その他の代替物は、エチレングリコールモノメチルエー
テル（２−メトキシエタノールン（アナリテカル・ケミ
ストリー（Ａｎａ’ｌ。

Ｏｈｅｍ、　）　２ム（１９５５）　４５０参照λおよ
び炭酸アルキレン（ドイツ特許出願第５，０４０，４７
４号＝米国特許第４．３５１，７４４号参照〕である。

公知の溶剤は、制約なしには、匣用することができない
。メタノールは、水の定ｋｋ妨げるかまたはそれ會不可
能にする副反応全惹起し；アルデヒドはアセタールを形
成し、各種Ｄケトンは、ケタール全生成し、若干のカル
ボン酸は、トキシエタノールは、活性はより低いけれど
も類似の挙動金示す。ジメチルホルムアミドは、反応の
化学量論に影響を与えるので、この理由から適当ではな
い。炭酸アルキルは、原理的に同じ欠点？有しており；
更にそれらは反応生成物χ極めて僅かしか溶解しないの
で、滴定をメタノール性反応媒質中で笑施しなければな
らず、その場合再び副反応が現われる。

本発明の課題は、実質的に問題のない分析全可能にする
ような、水を定量するための溶媒および試薬全提供する
ことである。

本発明は、１ないし５個の炭素原子含有しそして１１い
し４個のハロゲン原子および／または１ないし４個の場
合によっては置換されたフェニル基を有する（その際ハ
ロゲン原子は水酸基を有しない炭素原子に結合している
）１価または２価のアルカノールによって１０重量％以
上までなっている、水金定量するための溶媒に関する。

本発明は更に、二酸化イオウ、塩基およびヨウ素または
ヨウ化物ならびに溶媒全含有する、水音定量するための
試薬であって、上記市媒が１ないし５個の炭素原子含有
しそして１ないし４個のハロゲン原子および／または１
ないし４個の場合によっては置換てれたフェニル基を有
する（その際ハロゲン原子は水酸基含有しない炭素原子
に結合している）１価または２価のアルカノニルによっ
て１０重黛チ以上までなっていること？特徴とする上記
試薬に関する。

本発明は、また、カールフィッシャー法によって有機溶
媒中の水金定量する方法において、溶媒または溶媒の成
分として、１ないし５個の炭素原子を有しそして１ない
し４個のハロゲン原子および／または１ないし４個の場
合によっては置換されたフェニル基？有する（その際ハ
ロゲン原子は水酸基含有しない炭素原子に結合している
２１価または２価のアルカノール全使用することを特徴
とする、上記水の定量方法に関する。

本発明の本質的な特徴は、カールフィッシャー法による
水の定量において特定の脂肪族アルコールを使用するこ
とでおる。この場合、アルコールは、試験すべき試料の
ための唯一の溶媒として作用し、または使用された特別
な溶媒の成分である。上記アルコールは、またＫＦ試薬
の反応体のための溶媒として、またセＫＩＦ試薬の溶媒
成分として作用する。本発明に従えは、一定の１価また
は２価のアルカノール、すなわち、１ないし３個の炭素
原子および１ないし４個のハロゲン原子および／または
１ないし４個のフェニル基（これは置換基？有してもよ
いン奮有する（その際ハロゲン原子に水酸基？有しない
炭素原子に結合しているンアルカノールが好適である。

ハロゲン原子は、臭素、ヨウ素、フッ素、そして好まし
くは塩素原子であり、そしてフェニル基上に位置する置
換基は、ハロゲン原子、それぞれの場合ＶＣ４個以下の
炭素原子全有する低級アルキル基または低級アルコキシ
基である。

適当なアルカノールの例は、２−クロロエタノール、２
−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、２−フル
オロエタノール、２．２．２−トリクロ算エタノール、
２ｔ２−２−　）　リプロモエタノール、２，２．２−
）リフルオロエタノール、１−７’ロモプロパン−２−
オール、２−クロロプロパン−１−オール、５−クロロ
プロパンー１．２−ジオール、２．２．５．５−テトラ
ブルオルグロハンー１−オール、ベンジルアルコール、
２−プ四モベンジルアルコール、３−メトキシベンジル
アルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−）
ｆルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２
−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、ベ
ンズヒドロールおよびテトラフェニルエタンジオールで
ある。

アルカノールは、単独でまたは相互の混合物として使用
される。場合によっては、それらは、もう一つの有機溶
媒との混合物として使用され、その場合ＶＣはアルカノ
ールの量は、溶媒混合物の１０重量％以上、好ましくは
少くとも２５重量％である。

追加的な有機溶媒としては、低級脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、グロバノール、エチレン
グリコール、オヨヒエチレングリコールモノメチルエー
テルおよび特に水酸基を含まない非吸湿性の有機溶媒、
好ましくは液体の炭化水素および液体のノ・ロゲン化炭
化水素が好適であり２この溶媒の量は、場合によっては
、溶媒混合物の９０重量％以下、好ましくは７５重量−
以下である。

好ましく使用される追加的な溶媒は、５ないし１０個の
炭素原子、好ましくは６．７または８個の炭素原子含有
する脂肪族炭１じ水素、ｉた１−１：６ないし１２個の
炭素原子、好ましくは６．７、または８個の炭素原子を
有する芳香族、場合によってはアルキル置換された炭１
し水素である。これらのものの例１”１１．、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、２，５−ジメチルブタン、３−メ
チルヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−へブタン、
シクロヘプタン、１−オクタンおよびデカヒ）”ロナフ
タリンならびにべ／ゼン、トルエン、１．２−ジエチル
ベンゼン、キシレンおよび１，５−ジメチルナフタリン
である。ノ・ロゲン化炭化水素は、１ないし１０個の炭
素原子、好ましくは１ないし７個の炭素原子含有する脂
肪族ノ・ログン化炭ｆ１１．水素、または６ないし１０
個の炭素原子、好ましくは６または７個の炭素原子含有
する芳香族ハロゲン化炭化水素である。これらの例は、
クロロホルム、塩１！Ｓメチレン、四塩化炭素、１．１
．２．２−テトラクロロエタン、１．１．１−トｖクロ
ロエタン、２−ブロモブタン、１−ブロモー３−クロロ
プロパン、１−クロロヘキサン、１．２−ジブロモ−１
，１−ジクロロエタン、１．２−ジブロモ−１，１−ジ
フルオロエタン、１゜２−ジクロロエタン、１，６−シ
クロヘプタン、２．２−シクロロブ四パン、１−フルオ
ロへブタン、ペンタクロロエタンおよびベルフルオログ
チルヨーダイトならびにクロロベンゼン、３−クロロト
ルエン、４−ブロモクロロベンゼン、１．２−ジブロモ
ベンゼン、１．４−ジフルオロベンゼンおよび６−ブロ
モベンゾトリフルオライドである。

本発明による試薬は、通常、試薬１ｔに関してそれぞれ
二酸化イオウ０．１ないし１０モル、好ましくはα５な
いし３モル、ヨウ素またはヨウ化物［１１ないし５モル
、好ましくは１１ないし１モルおよび塩基α１ないし１
０モル、好ましくは［Ｌ５ないし５モル含有する。ヨウ
素含有試薬は、容量滴定に使用され、そしてヨウ化物含
有試薬は、電量滴定に使用される。

二酸化イオウは、場合によっては酸、好ましくはカルボ
ン酸と混合して使用される。二酸化イオウ対酸のモル比
は、その際２０：１ないし１：５、好ましくは２：１な
いし１：２であり、二酸化イオウの射は、対応する醗の
童によって減少せしめられる。適当な酸は、例えば硫酸
およびヨウ化水素酸のような鉱酸ならびに特に安息香酸
およびサリチル酸のようなカルボン酸である。

本発明による試薬中に含有される塩基は、通常ピリジン
または２−メチルビリジンまたは脂肪族の、場合によっ
ては１．２また１−１ｔ個の酸素原子上含有するアミン
、例えばエタノールアミン、ジェタノールアミンおよび
トリエタノールアミン、または５員または６員の、場合
によっては置換された、少くとも２個の複素原子を有し
、その際少くとも１個の複素原子が窒素原子である複素
環式化合物、例えばイミダゾールおよび２−メチルイミ
ダゾールである。同様に、カルボン酸の塩、例えば酢酸
亜鉛、酢酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウム、なら
びにカルボン酸のアンモニウム塩、例えば酢酸アンモニ
ウム灰、安息香酸アンモニウム、酢酸ジェタノールアン
モニウムおよび安息香酸ジェタノールアンモニウムもま
た好適である。

本発明による試薬は、１５ないし５０℃、好ましくは２
０ないし４０℃の温度の特定の浴媒中に反応体全溶解す
ることによって製造される。

試薬は、固体ま７ＩＣは液体物質の水分を定量するため
に使用され、そして定量は容量滴定によりまたは電量滴
定によって行なわれる。こσ〕試薬は、−成分系試薬と
してまたは二成分系試薬として使用されうる。それは水
σ〕分析にお１１＞て起る反応が干渉會受けないという
事実によって卓越している。滴定の終点は、視覚的に明
瞭に認められる。

以下の例は、本発明？更に詳細に説明するものである。

例　１ ピリジン５９５Ｆ（５モル）全室温において無水ヘンシ
ルアルコール５００　ｍｔ中ＶＣ＠解シ、そして二酸化
イオウ９６　ｆ　（１，５モル）全上記溶液中に４０℃
の最高温度に冷却しながら導入した。次いで、この浴液
にヨウ素８０　ｆ　（［Ｌ３１モル）全溶解し、全浴液
會ベンジルアルコール會刀口えて１ｔとした。

ヱ１２ イミダゾール１５６Ｆ（２モル）を室温において無水の
３−クロロプロパン−１，２−ジオール６０〇−中に溶
解し、この溶液に二酸化イオウ９６　ｆ　（１，５モル
）を４０℃の温度まで冷却しながβ導入した。次に、こ
の溶液にヨウ素１００ｔ（α６９モル）全溶解し、そし
て金石ｉ’ｉ３−りｅｌロプロパン−１，２−ジオール
音別えて１ｔとした。

例　５ ジェタノールアミン１０５ｆ（１モル）を無水２−フェ
ニルエタノール４００　ｆｌ−りｏロホルム４００ｆと
の混合物中に室温において溶解し、そしてこの溶液に二
酸化イオウ６４１Ｆ（１モル）全５０℃の温度まで冷却
しながら導入した。次いで仁の溶液に上記の溶剤混合物
を加えて１ｔとした（溶液Ａ）。

ヨウ素３０ｆ（［１Ｌ１２モル）全上記溶剤混合物５０
〇−中ＶＣ溶解した（溶液Ｂ）。

例　４ ２−メチルイミダゾール８２１（１モル）全室温におい
て無水２−り目ロプロパンー１−オール１を中に溶解し
た。次いでこの浴液にヨウ１じカリウム１７ｆ（α１モ
ルンおよび二酸化イオウ１２．８ｆ（α２モル）を導入
し、混合物の温度全冷却により５０℃に保った。

使用例１ 酢酸２ｍ１ｆメタノール５０づ中に浴解し、この混合物
？市販されている自動滴定装置において例ＩＫ従って得
られた試薬音用いて滴定した。

メタノールの水分全類似の滴定によって定量した。

」」ｕ１又 ３−クロロプロパン−１，２−ジオール２５ｔｌｔｔ金
例２に従って得られた試薬を用いて滴定することによっ
て水奮除いた。この脱水された溶媒中にアセトン２ｔｎ
ｌｆ配愈し、そして市販の自動滴定装置中で滴定するこ
とによって水分全定量した。

使用例３ 例３による溶液Ａ３０ｄｋ醇液Ｂで滴定することによっ
て水を除去した。この脱水された溶液中にぺ／ズアルデ
ヒド２ｒｎｔ’ｉ配量し、そして市販の自動滴定装置中
で溶液Ｂｉ用いて滴定を行なった。

使用例４ 使用例５を繰返したが、ただし溶液Ｂとしてキシレン１
を中ヨウ素５０Ｆ（［Ｌ２０ｍｌ）の溶液全使用した。

使用例５ 市販のＫＦ試試薬用用て滴定することによって２−クロ
ロエタノール５０−から水を除去した。（この試薬ｉｊ
、、１を当りヨウ累０．３５モル、二酸化イオウ１．５
モルおよびピリジン３．２モルならびＶｃ溶媒として２
−メトキシエタノールを含有していた）。上記の脱水さ
れた溶媒中にメチルエチルケトン２−全配量し、そして
上記の試薬？用いて滴定全行なった。

使用例６ 例４に従って得られた試薬２５ｍ１ｋ市販のＫＦＦ量計
の陽極室中で酸化的に脱水した。この脱水された溶液中
にギ酸１ｄｋ配量し、そして電量滴定全行なった。

代理人゛　江　崎　光　好 代理人　江崎光史 Ａ１【−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１ないし３個の炭素原子？有しそして１ないし４個
   のハロゲン原子および／または１ないし４個の場合によ
   っては置換されたフェニル基を有する（その際ハロゲン
   原子は水酸基を有しない炭素原子に結合している）１価
   または２価のアルカノールによって１０ｉ量−以上まで
   なっていることを特徴とする、水を定量するための溶媒
   。 ２゜　二酸化イオウ、塩基およびヨウ素またはヨウ化物
   ならびに溶媒を含有する、水を定量するための試薬であ
   って、上記溶媒が１ないし５１１！ｌの炭素原子？有し
   そして１ないし４個のハロゲン原子および／または１な
   いし４個の場合によっては置換されたフェニル基を有す
   る（その際ハロゲン原子は水酸基？有しない炭素原子に
   結合している）１価または２価のアルカノールによって
   １０重量％以上までなっていることｔ特徴とする上記試
   薬。 五　カールフィッシャー法によって有機溶媒中の水を定
   量する方法において、溶媒または溶媒の成分として、１
   ないし３個の炭素原子全有しそして１ないし４個のハロ
   ゲン原子および／または１ないし４個の場合によっては
   置換されたフェニル基を有する（その際）・ロゲン原子
   は水酸基？有しない炭素原子に結合している）１価また
   は２価のアルカノールを使用することを特徴とする、上
   記水の定量方法。