JPS6055320B2 - マイクロカプセルを含有するホツトメルトコーテイング組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はホットメルト懸濁媒質とそれに分散されたカプ
セル物質とを含むコーティング組成物の製法に関する。

より詳しくは、揮発性溶媒のマイクロカプセル分散物を
用いて開始するマイクロカプセルを含有するホットメル
トコーティング組成物の製法に関する。そのように製造
したホットメルトコーティング組成物は、例えば感圧ノ
ーカーボン複写紙の製造に殊に有用である。先行技術 簡単に云えば、ノーカーボン複写紙は製造中に紙基材の
裏面がＣＢコーティングとして示されるもので塗布され
る標準的な紙であり、ＣＢコーティングは１種又はそれ
以上の着色剤前駆物質を一般にカプセル、より好ましく
はマイクロカプセルの形態で含有する。

同時に製造中に紙基材の前面が１種又はそれ以上の顕色
剤を含有するＣＦコーティングとして示されるもので塗
布される。着色剤前駆物質と顕色剤とはともにそれぞれ
紙の裏面と前面上のコーティング組成物中に無色の形態
で存在する。このことは、ＣＢ及びＣＦコーティングが
隣接関係に置かれタイプライターによるような十分な圧
力を与えてＣＢコーティングを破壊し着色剤前駆物質を
放出させるまでは真実である。このとき着色剤前駆物質
はＣＦコーティングに移りそこで顕色剤と反応して画像
を形成する。ノーカーボン紙は種々の理由のため非常に
有用な画像の転写媒質であることが認められ、その理由
の一つはＣＢコーティングがＣＦコーティングに隣接し
て置かれるまではＣＢとＣＦはともに共同反応性要素が
互いに接触しないので不活性状態にあることである。ノ
ーカーボン紙製品に関する特許は次の如゛くである。グ
リーン（Ｇｒｅｅｎ）、米国特許第２７１２５０７号（
１９５５）グリーンら、米国特許第２７３０４５６号（
１９５６）フィリップス（Ｐｈｉｌｌｌｐｓ）ら、米国
特許第３４５５７２１号（１９６９）バウラー（ＢＯｗ
ｌｅｒ）ら、米国特許第３４６６１８４号（１９６９）
ミラー（Ｍｌｌｌｅｒ）ら、米国特許第３６７２９３５
号（１９７２）現在開発及び商品化の発展段階にあり、
そしてある商業部門に有効な第３期製品は内蔵型の紙（
ＳｅＩｆ−ＣＯｎｔａｉｎｅｄｐａｐｅｒ）として示さ
れる。

非常に総括的にいわれる内蔵型の紙は紙の一面のみを塗
布する必要があり、一つのコーティングや着色剤前駆物
質、一般にカプセルにした形態で、及び顕色剤をともに
含有する画像系を示す。従つて、またタイプライター又
は他の筆記具によつて圧力をかけたときに着色剤前駆物
質のカプセルが破壊され周囲の顕色剤と反応１，て画像
を形成する。ノーカーホン紙画像転写系も内蔵型系もと
もに多くの特許性のある課題てあつた。マークを作る全
要素がーシート中にあるので以前にはときに１内蔵型ョ
として示された典型的な自己記録材料系はグリーンの米
国特許第２７３０４５７号明細書（１９５６）に開示さ
れている。ノーカーボン及び内蔵型のようなコート紙製
品の不利益は製造工程中に着色剤を形成する成分を含有
する液体コーティング組成物の塗布の必要性が生じるこ
とである。

ＣＢコーティングの塗布においてはコーティング組成物
は一般に水性媒質中のマイクロカプセルの分散物を含み
、マイクロカプセル用の結合剤もまた含有する。この水
性コーティング組成物は乾燥によつて過剰の水を除く必
要があり、その乾燥は水性コーティング組成物を塗布し
た基材を連続的に乾燥するために複雑かつ高価な装置の
使用及び熱エネルギーの高い入力が必要である。熱を加
えることは費用がか）り全体の製品製造作業のコスト効
果が少くなるばかりでなく、また一般に製造中に紙基材
上に塗布される染料を形成する成分に対し損傷を与える
おそれがある。

乾燥段階における高い温度には過剰の熱を使用できる特
殊な配合の壁を形成する化合物が必要である。実際の塗
布段階中に遭遇する問題は一般に塗布作業の後に加熱乾
燥段階が必要であることに起因する。本発明の方法の多
くの特有の利点はホットメルトコーティング組成物が製
造され、それを紙基材の塗布に使用しても良いことに由
来する。

これは一般に水性又は有機溶媒コーティングを必要とし
た先行技術により使用される塗布とは対照的である。本
明細書においてＲｌＯＯ％固体コーテイングョの語がと
きどき塗布作業の記載に用いられていて、ホットメルト
コーティング組成物を用いこのため通常紙の製造及び塗
布に存在する乾燥段階が排除されることを示していると
理解すべきである。ホットメルトＣＢコーティングの使
用は公知であり、例えばマコーレー（Ｍａｃａｕｌｅｙ
）の米国特許第３０１６３０８号明細書（１９６２）ス
タネスロー（ＳｔａｎｅｓｌＯｗ）の米国特許第３０７
９３５１号明細書（１９６３）シャンク（Ｓｈａｎｋ）
の米国特許第３６８４５４９号（１９７２）に開示され
ている。

マイクロカプセルを含有するホットメルトＣＢコーティ
ングの使用はスタネスローらの特許明細書に記載され、
ホットメルトＣＢコーティング組成物の製造において分
散されたマイクロカプセルの易流動性粉末を使用するこ
とがマコーレーの特許明細書に開示されている。ホット
メルトコーティング組成物を製造する前記先行技術の方
法は、乾燥マイクロカプセルに損傷を与えないでマイク
ロカプセル粉末を取扱い貯蔵する困難を伴なうマイクロ
カプセル粉を製造する別個の段階を必要とする不利益を
有する。その上、乾燥マイクロカプセルをホットメルト
懸濁媒質中に分散しなければならない。本発明の方法に
よるマイクロカプセルを含有するホットメルトＣＢコー
ティング組成物の製造にはホットメルト懸濁媒質とマイ
クロカプセルの揮発性溶媒分散体とを混合し、その混合
物を加熱し減圧にして処理するコーティング組成物の製
法が含まれる。

さらに、粉末取扱中のマイクロカプセルの損傷が実質的
に排除され、好ましい形態では、その方法を連続的に運
転しても良い。加熱と減圧とを組合せて用いることでど
ちらも過剰に必要としないでマイクロカプセル物質から
水を有効に除去することが可能になる。本明細書におけ
る揮発性溶媒という語は水性及び非水性溶媒を示すため
に用いられ、なかでも水及び有機溶媒が含まれる。発明
の記載 本発明はマイクロカプセルを含有するホットメルトコー
ティング組成物の製法に関する。

その方法には揮発性溶媒の連続相中に実質上分散したマ
イクロカプセルの分散物を製造する段階が含まれる。ホ
ットメルト懸濁媒質が製造され、ホットメルト懸濁媒質
は約５０〜１４０℃の融点及び約１５℃未満の融点範囲
を有し、ホットメルト懸濁媒質は流体状態にある。次い
で揮発性溶媒中の実質上分散したマイクロカプセル分散
物と流体ホットメルト懸濁媒質とを激しく攪拌して混合
しマイクロカプセルの分散物とホットメルト懸濁媒質と
の均質な混合物を形成させる。攪拌を続けながら揮発性
溶媒が混合物から実質的に除去され液体ホットメルト懸
濁媒質中に実質的に分散したマイクロカプセノルの分散
物が形成されるまで混合物を加熱し減圧にする。加熱は
混合物をホットメルト懸濁媒質の融点より高い温度に保
つ十分な速度て行なわれ、温度はまた減圧水準における
水の沸点よりも高い。

本発７明はさらに本発明の方法によつて製造したコーテ
ィング組成物に関する。発明の詳細な説明 本発明の方法にはマイクロカプセルを含有するホットメ
ルトコーティング組成物の製造が含まれフる。

最も広範な形態においては、その方法は揮発性溶媒中の
マイクロカプセル分散物を流体ホットメルト懸濁媒質と
混合し、混合とホットメルト懸濁媒質を液体状態に保ち
揮発性溶媒を蒸発させるのに十分な高い温度とを維持し
ながら実質的にすべての溶媒が混合物から除去されるま
で減圧にすることにより行なわれる。本発明の最も好ま
しい方法及び製品では揮発性溶媒は水である。本明細書
においてホットメルト懸濁媒質に用いる１流体ョの語は
液体又は流動性粒状粉を記載するのに使用される。本発
明の方法の実質的な特徴はマイクロカプセルの分散物の
連続揮発性溶媒相と連続相としてのホットメルト懸濁媒
質とを交換する条件である。

これは加熱し減圧にすることによつて行なわれる。特有
の困難はマイクロカプセルが熱、特に湿熱、及び高せん
断条件に鋭敏であることにある。この交換を良好に行な
うためマイクロカプセルが機能的に有効でない程度まで
マイクロカプセルを破壊又は実質的に劣化させないでそ
れを行なわねばならない。本発明者は次のように交換条
件を制御することによりホットメルト懸濁媒質中のマイ
クロカプセルの分散物を良好に製造できることを見出し
た。１揮発性媒質中のマイクロカプセル分散物が実質上
分散したカプセルの分散物である、２混合段階全体の温
度が混合段階の間マイクロカプセルの実質的な熱劣化を
防ぐのに十分な低い温度である。

３減圧は沸点を実質的に低下するのに十分な高さてしか
もマイクロカプセルを破壊するほど十分高くはない、４
温度と減圧とを組合せた効果は揮発性溶媒を蒸発するこ
とであり、温度はホットメルト懸濁媒質の融点より高く
、また揮発性溶媒の沸点よ．りも高く維持される、５揮
発性溶媒中のマイクロカプセル分散物と液体ホットメル
ト懸濁媒質との混合は低せん断の激しい攪拌である。

これらの条件及びその生じたマイクロカプセル！分散物
に対する効果は本明細書において後で詳しく説明される
。

本発明の方法によつて製造したコーティング組成物はホ
ットメルト懸濁媒質中に実質的に分散したカプセルの分
散物である。

本発明のコーテイン４グ組成物を基材に塗布し、冷却し
て組成物を固化させると、ホットメルト懸濁媒質はマイ
クロカプセルの結合剤として作用しマイクロカプセルの
基材に対する付着をより容易にする。薬剤、芳香剤、香
料、香味料、殺虫剤、染料、顔料及び着色剤前駆物質を
含有するマイクロカプセルは本発明の方法によりホット
メルト懸濁媒質中に分散させ、紙、フアブリツク及びプ
ラスチックフィルムを含む種々の基材上に塗布しても良
い。本発明の好ましい実施態様は感圧ノーカーボン複写
紙の製造に使用しても良いホットメルトマイクロカプセ
ルコーティング組成物の製造である。

これらのノーカーボン複写紙の製造は、発明の名）称１
新規なホットメルト系を用いた感圧ノーカーボン転写シ
ート及びその製法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｒｘｓｉｔ
ｉｖｅＣａｒｂＯｎＩｅｓｓＴｒａｎｓｆｅｒＳｈｅｅ
ｔｓＵｓｉｎｇＮＯｖｅｌＨＯｔＭｅｌｔＳｙｓｔｅｍ
ｓａｎＤＰｒＯｃｅｓｓｆＯｒｔｈｅＰｒＯｄｕｃｔｉ
ＯｎＴｈｅｒｅＯｆ）ョの米国特許出願第７４７６８２
：号（１９７６，１２，６提出）に詳細に記載され、そ
れは参照することにより本明細書に包含される。本発明
の方法はこの好ましい実施態様に関連して詳細に記載さ
れる。好ましい実施態様において、ホットメルトコーテ
ィング組成物は実質的にホットメルト系におけるカプセ
ル化した色原体物質の分散物である。

本明細書において１色原体物質ョは着色剤前駆物質（Ｃ
ＯｌＯｒｐｒｅｃｕｒｓＯｒ）、発色剤（ＣＯＩＯｒｆ
Ｏｍｎｅｒ）、顕色剤（ＣＯＩＯｒｄｅｖｅｌＯｐｅｒ
）などを示す。カプセル化した色原体物質は通常１種又
はより多くの着色剤前駆物質の油溶液である。コーティ
ング組成物はカプセル化した色原体物質に加えて充てん
剤、アロールートデンプン粒のようなサイジング剤およ
び分散剤を含有することができる。コーティング組成物
中のそのような追加成分の種類及び量は全く選択の問題
であり、一般に所望最終製品に左右される。先行技術に
知られている着色剤前駆物質または発色剤のいずれも使
用てきるけれども、本発明の好ましい実施態様の実施に
最も有用な着色剤前駆物質は電子供与型の着色剤前駆物
質である。

電子供与型着色剤前駆物質の好ましい群には、クリスタ
ルバイオレットラクトン及び３，３−ビス（１″一エチ
ルー２−メチルインドールー３″″−イル）フタリドの
ようなラクトンフタリド、２−ジベンジルアミノー６−
ジエチルアミノフルオラン及び６−ジエチルアミノー１
，３−ジメチルフルオランのようなラクトンフルオラン
、ラクトンキサンテン、ロイコオーラミン、２−（ω一
置換ビニレン）−３，３−ジ置換−３−Ｈ−インドール
並びに１，３，３−トリアルキルーインドリノスピラン
が含まれる。これらの着色剤前駆物質の混合物は望むな
らば使用できる。本発明の好ましい方法においてマイク
ロカプセル化した着色剤前駆物質の油溶液が使用される
。着色剤前駆物質は好ましくは油溶液の重量を基にして
約０．５〜２０．０％の量がそのような油溶液中に存在
し、最も好ましい範囲は約２〜７％である。本発明の実
施においてマイクロカプセルは揮発性溶媒中の分散物形
態に製造される。

一般にマイクロカプセル分散物がより均一であるほど最
終生成物は一層良好である。前に示したように、本発明
の実施に有用な揮発性溶媒には水性及び非水性溶媒がと
もに含まれる。非水性溶媒の中で最も好ましいものは次
のような有機溶媒である。ベンゼン、キシレン、トルエ
ン、ミネラルスピリット、四塩化炭素、クロロホルム、
二塩化メチレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸
ｎ−ブチル及びジエチルエーテル。本発明の実施に一般
に有用なホットメルト懸濁媒質にはろう及び樹脂が含ま
れる。

ホットメルト懸濁媒質として有用な化合物の好ましい群
には次のものが含まれる：モンタンろうのような脱樹脂
酸化ミネラルワックス、ビスステアロアミドワツクス、
ステアロアミドワツクス、ベヘンアミドワックスのよう
なアミドワックス、脂肪酸ろう、ヒドロキシル化脂肪酸
ろう、ヒドロキシステアラートワツクス、オキサゾリン
ワックス及びそれらの混合物。他の種類のホットメルト
懸濁媒質はペトロライト社（ＰｅｔｒＯｌｌｔｅＣＯｒ
ｐＯｒａｔｉＯｎ．ＢａｒｅｃＯＤｉｖｉｓｉＯｎ）１
７０ハ７５のような非極性炭化水素ろうであり、それは
少量の分散剤を含有する。

分散剤は、例えばより普通にロード油として知られる硫
酸化ひまし油であつても良い。本発明の実施に有用な好
ましいホットメルト懸濁媒質の特性は約５０〜１４０℃
の融点である。

本発明の実施に有用なより好ましいろう又は樹脂の融点
は約７０〜１００゜Ｃである。また融点に関しては個々
の基材に適用した後速やかに固化することが本発明のコ
ーティング組成物に必要である。より詳しくは実際の融
解する範囲の限界、又は換言すれば液体ホットメルト組
成物が固体組成物に固化する温度の範囲は約１．０〜１
５℃である。本発明のホットメルトろう及び樹脂はまた
好ましくは基材上により拡がり易くするために融解状態
にあるときに低粘度を有する。一般にホットメルト懸濁
媒質は個々のホットメルト懸濁媒質の融点よりも約５℃
高い温度で約１２０センチボアズ未満の粘度を有するこ
とが望ましい。さらに本発明のホットメルトろう又はホ
ットメルト懸濁媒質が製造される最終の紙又はプラスチ
ック製品に適合するため淡色を有することが好ましい。
これはホットメルトが塗布される個々の基材に塗布され
た後白色又は透明であることが好ましいことを示す。本
発明の好ましいろう、樹脂及び他のホットメルト懸濁媒
質は好ユしくは極性である。

極性とは好ましいワックスがある程度極性であることを
示し、極性組成物にはカルボキシル基、カルボニル基、
ヒドロキシル基、エーテル基、メトキシ基、エトキシ基
、エステル基、アミド基、アミン基、複素環基、及びそ
れらの組合せからなる群から選んだ官能基が存在する。
本発明の実施に有用な化合物の他の群は、例えばアセト
アミド、アセトアニリド、トリメチロールプロパン、ヒ
ダントイン、尿素、硝酸アンモニウム、ベンゼンスルホ
ンアミド、ポリ（ビニルピロリドン〔ガフ社（ＧＡＦＣ
ＯｒｐＯｒａｔｉＯｎ．ＮｅｗＹＯｒｋ．Ｎ．Ｙ．）〕
、ポリエチレングリコールワックス、カルボワックス（
ＣａｒｂＯｗａｘ）４０００及び６０００〔ユニオン
カーバイト社（ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅ“ＣＯｒｐＯ
ｒａｔｉＯｎ．ＮｅｗＹＯｒｋ．ＮＹ）〕及びメトキシ
ポリエチレングリコールワックス、カルボワックス２０
００及び５０００のような水溶性ろう及び樹脂である。

これらの化合物の中で、ポリエチレングリコールが好ま
しい。個々のホットメルト系における個々のマイクロカ
プセルの分散性は２系の化学的融和性の関数である。

１分散単位ョにおける実質的なしかも再現性のある数的
評価をマイクロカプセル／ホットメルト系に指定しその
商業ポテンシャルを評価するＩことができることが示さ
れた。

例示するために種々の分散の評価例に第１〜４図として
顕微鏡写真を提供しその一部とした。本明細書において
アグロメレーシヨン、単位面積当りのマイクロカプセル
及び種々のマイクロカプセルのホットメルト活性化系の
流動性のような若干の分散特性を定めた。これらの系の
評価において０〜１０の数字を分散単位を表わすそれぞ
れの系に定める。０は第４図に特に示されるようなマイ
クロカプセルの大きな凝集塊が多量に存在する非分散系
を表わす。

分散性の実体的スペクトルの他端はホットメルト連続媒
質中の個々のマイクロカプセルの均一な分散てある。こ
れは第１図及び第２図に例示される。より低い分散特性
が多くの製品に許容できるけれども、ノーカーボン紙を
有効に製造するには高度の分散性が必要である。約６〜
１０の分散特性評価が商業上許容できるけれども約８〜
１０の評価が好ましいことが実験的に決定された。

ノーカーボン紙系に用いるのに最も好ましい分散の評価
は添付した第１図〜第２図に例示されるような９ないし
約１０であろう。９〜１０の評価は本明細書に１実質上
分散したマイクロカプセルの分散ョとして記載される。

第３図は分散特性試験で４の評価を与える分散の例示で
ある。それ故、この種の分散をノーカーボン紙以外の製
品に良好であるとしても良い。しかしながらノーカーボ
ン紙においては劣つた分散特性は満足でない製品を生じ
適当に像を形成せずまた滲みを生じ、不完全不規則な線
及び像が形成される。従つて分散性はマイクロカプセル
を含むホットメルト活性化系の基本特性と考えられる。
分散性は若干の方法によつて達成てきるけれども、高せ
ん断攪拌又は熱のような過激な処理条件は一般にノーカ
ーボン紙の製造に使用できないと考えられる。ノーカー
ポン紙に最も好ましい分散特性は化学的に分散性の促進
と両立するホットメルト活性化系とマイクロカプセル系
とを用いることにより達成される。本発明の他のしかも
好ましい実施態様には本発明のろうとともに分散剤を用
いることが含まれる。

この実施態様ではマイクロカプセルとホットメルト懸濁
媒質とを組合わす前に分散剤がマイクロカプセルの水性
分散物に添加される。分散剤の好ましい群はアニオン分
散剤であり、その多くは市場で入手できる。アニオン分
散剤の好ましい群には縮合ナフタレンスルホン酸のナト
リウム塩、重合体カルボン酸のナトリウム塩、錯体有機
リン酸エステルの遊離酸、硫酸化ひまし油、ポリ（メチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸）及びそれらの組合
せが含まれる。分散剤はマイクロカプセルの乾燥重量を
基にして約０．１〜１０％の量がマイクロカプセルに添
加される。好ましい添加範囲はマイクロカプセルの乾燥
重量を基にして約０．５〜５．０％であるけれども、最
も好ましい範囲はマイクロカプセルの乾燥重量を基にし
て約１．０〜３．０％である。ある場合には分散剤と壁
を形成する材料とが同一のものであり、マイクロカプセ
ルの壁の形成に実際に使用されない壁を形成する材料が
ホットメルトコーティング分散物中に分散剤として存在
する。

前記のように多くの周知の市場で入手できる分散剤が本
発明の方法及び製品に使用できるけれども、過剰の壁を
形成する材料として存在しても良い第２の分散剤の群に
は、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセ
ルロース、及びそれらの混合物が含まれる。個々の壁を
形成する材料又は個々のカプセル化した色原体物質が本
発明の特徴であるとは主張していない。

むしろ、使用しても良い種々のカプセル色原体物質は特
許文献に記載されている。そのような色原体物質はアラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースを含めゼラチン壁形成材料（米国特許第２７３
０４５６号及び第２８００４５７号明細書参照）、レゾ
ルシノールホルムアルデヒド壁形成体（米国特許第３７
５５１９０号明細書参照）、イソシアナート壁形成体（
米国特許第３９１４５１１号明細書参照）、イソシアナ
−トーポリオール壁形成体（米国特許第３７９６６６９
号明細書参照）、及び上記混合物に加えヒドロキシプロ
ピルセルロース（米国特許出願第４８０９５６号明細書
、１９７５，６，円提出）中にカプセル化された。マイ
クロカプセル化はコアセルベーション、界面重合、油中
の１種又はそれ以上の単量体の重合、種々の融解分散冷
却法を含む種々の公知技術により行なわれた。種々のマ
イクロカプセル化の技術において壁を形成する材料とし
て使用するのに好ましいことが見出された化合物には次
のものが含まれる：ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド、多官能イソシアナー
ト及びそのプレポリマー、多官能酸塩化物、ポりアミン
、ポリオール、エポキシド、及びそれらの混合物。

本発明において使用するのに特に良く適するのはヒドロ
キシプロピルセルロース（ＨＰＣ）物質及びイソシアナ
−トーポリオール物質のマイクロカプセルである。

これはそのようなマイクロカプセルが多くのホットメル
ト媒質中に分散できるためである。さらに、ＨＰＣ及び
イソシアナ−トーポリオールのカプセルは良好な滲透性
、強度及び温度特性を有する。一般に、前記のように製
造したマイクロカプセルはマイクロカプセルの水性分散
物の形態であるけれども、また揮発性有機溶媒中のマイ
クロカプセルの分散物の形態で使用することができる。

マイクロカプセルの水性分散物を用いて開始するマイク
ロカプセルのホットメルト分散物を製造する先行技術法
では、マイクロカプセルから噴霧乾燥、沖過又は高温乾
燥により水性媒質が除去された。乾燥されたマイクロカ
プセルは次いで機械的方法によりホットメルト懸濁媒質
中に再び分散された。本発明の方法によれば、揮発性溶
液中のマイクロカプセル分散物をホットメルト懸濁媒質
中のマイクロカプセルの分散物に転化することは一交換
処理段階て行なわれる。

その方法は回分式でも連続式でも良い。回分法において
はマイクロカプセルの揮発性溶媒分散物とホットメルト
懸濁媒質、微粉形態の又は好ましくは融解液体として、
とを懸濁媒質の融点より高い温度に加熱した閉鎖環境中
て機械的に混合でき閉鎖環境を減圧にする。温度はまた
用いた個々の減圧て揮発性媒質の沸点より高くなければ
ならない。実際にはそのような環境は反応がまのような
密閉容器中で、また熱及び真空の適用を制御できる種々
の追加の市場で入手できる密閉容器中で便宜に製造でき
る。この装置においては、揮発性溶媒中のマイクロカプ
セルの分散物と融解したホットメルト懸濁媒質との混合
物をかまの中へ回分的に装入でき、そして溶媒が実質上
すべて系から除かれるまで加熱し減圧にして維持するこ
とができる。バッチの大きさ及びバッチへの熱の移動速
度により、約数分から数時間が必要であつても良い。回
転パドルによるような低せん断型のかま中の混合物の激
しい混合は回分処理の時間を実質的に低下し、マイクロ
カプセルの分散を改良する。本明細書における１低せん
断ョの語は同時にマイクロカプセルが破壊又は実質上の
劣化を起さないで良好な激しい混合を行なうのに十分な
せん断を示す。さらに満足に使用できるせん断は、中で
も用いたマイクロカプセルの種類により異なることを理
解すべきである。本方法の好ましい形態は薄膜式蒸発器
を用いることにより得ることができる。そのような蒸発
器は管型で管の蒸発部に回転ワイパブレードを取付けた
構造である。ワイパブレードは蒸発器の円筒壁に接触し
ても良くあるいはワイパブレードと壁との間に千分の数
インチ程度の僅かのギャップがあつても良い。どちらの
楊合にも処理される液の薄層が円筒壁上に遠心作用及び
回転するブレードのワイピングにより形成される。回転
ブレードは処理される薄膜物質を連続的に攪拌し、蒸発
部を通過する物質を乱流状態に保持する。処理時間は数
秒程度である。揮発性溶媒の蒸発に必要な熱は蒸発器の
壁を通して加えられる。従つて処理される物質の温度は
加熱の温度を制御することにより所望温度に維持できる
。水平及び垂直に設置した薄膜式蒸発器は本発明の方法
に良好に使用された。

水平設置は管の軸及び回転ワイパブレードが水平である
ことを示す。同様に垂直に設置した薄膜式蒸発器におい
ては管の軸及び回転ワイパブレードは垂直である。この
薄膜式蒸発器装置はマイクロカプセルの水性分散物と液
体ホットメルト懸濁媒質を回転ワイパブレードの前に別
個に又はプレミックスとして連続的■こ装入でき、そし
て蒸発器の回転ワイパブレードを通過した地点でホット
メルト懸濁媒質中に脱水したマイクロカプセルの分散物
を回収するように操作できる利点を有する。重要な利点
は蒸発器中の混合物の滞留時間が凡そ数秒単位であるこ
とが門できることであり、実質的にマイクロカプセルの
分解及び（又は）劣化するおそれが少くなる。実際に入
口及び出口部は管の回転ブレード部の丁度内側に位置し
ても良い。個々の蒸発器の構造は本発明の発明の特徴で
あると主張しているのではなフい〜 ホットメルト懸濁媒質中のマイクロカプセルの分散物は
蒸発器から望むようにポンプ送りのような便利な適宜の
移動装置を用いて連続的又は間欠的に回収することがで
きる。

本方法の好ましい形態ではマイクロカプセルの水性懸濁
液及びホットメルト懸濁媒質の流れは薄膜式蒸発器中へ
回転ブレード部の開始点の連続的に装入される。

二つの流れは好ましくは別個に装入され、混合は回転ワ
イパブレードによつてなされる。これらのブレードは、
例えば６００〜１０００ｒ′Ｐｍの速度て回転しても良
い。蒸発する間激しい低せん断攪拌が回転ワイパブレー
ドにより維持される。本発明の好ましい方法を通じて温
度は個々のホットメルト懸濁媒質の融点以上に維持され
、そうてないとホットメルトは凝固し処理に用いる装置
を通つて流れないであろう。

処理温度はまた水を速やかに蒸発させるため蒸発器にお
ける真空条件で水の沸点より高い温度に維持されねばな
らない。マイクロカプセルの水性分散物と混合する前に
ホットメルト懸濁媒質をその融点より高い温度に加熱す
ることが必要である。マイクロカプセルの水性分散物は
好ましくは室温又はそれより少し高い温度て添加される
。温度をあまり高く保持するとマイクロカプセルの能力
が低下し又は非常に妨げられ適当に機能できない。高温
はマイクロカプセルの凝集を起させ、またある場合には
マイクロカプセルの壁をその内容物が浸透又は破壊によ
り損失する程度に膨潤させる。この劣化の生ずる温度は
マイクロカプセル製造に用いた個々の壁を形成する物質
と個々のホットメルト懸濁媒質との相互作用に左右され
広範に変動する。マイクロカプセルの劣化は蒸発器から
でてくるホットメルトコーティング組成物の試料を採取
し．マイクロカプセルの浸透性を測定することにより観
察される。

５％の浸透性は市場で許容される。

本明細書に用いた滲透性は百分率で表わされ、実際に内
部相の油によるカプセルの抽出により得られた染料の量
と、この抽出によつて得られた染，料とマイクロカプセ
ル壁を破壊する物質でマイクロカプセルを抽出して得ら
れた染料の合計量との比の１０Ｃｆ１である。どの場合
にも染料の色を塩化第二スズにより顕色し、染料の量を
分光光度法により測定した。実際には蒸発器の好ましい
壁温はマイクロカプセルを劣化しないできるだけ高い温
度である。

この温度条件の下でマイクロカプセルの劣化、及び混合
物が水の蒸発により冷却されるために小粒子が生ずるか
もしれないホットメルト懸濁媒質の一時的凝固がともに
最少になる。この作業中に用いる減圧は沸点を低下させ
るためであり、従つて殊に水と接触しているときにカプ
セルが高温に長くさらされることなく揮発性溶媒を蒸発
させて速やかに除くことができる。

マイクロカプセルは、例えば１００℃で水に長くさらす
と速やかに劣化する傾向がある。ワイパ付膜式蒸発器の
使用はマイクロカプセルが高温の水と接触）している滞
留時間を著しく低下し、水が蒸発する前に平均僅か数秒
である。液体ホットメルト懸濁媒質と水性分散物の流れ
を調節することにより、生じたホットメルトコーティン
グ組成物中のマイクロカプセルとホットメルト懸濁媒質
との相対割合を望むように制御できる。本発明の方法に
適用するような混合は低せん断の激しいものである。

この激しい混合の目的は揮発性溶媒中のマイクロカプセ
ルの分散物とホットメルト懸濁媒質とを均質に接触させ
ることであ”る。さらに、マイクロカプセル分散物の連
続相を連続ホットメルト相に臨界的に交換する間にマイ
クロカプセルが凝集するのを防止する。以下の例は本発
明の方法を例示するが、本発明を何ら制限するものては
ない。

例１は回分法の例示であり例２及び例３は薄膜式蒸発器
を用いる本方法の好ましい態様の例示である。例１ １００ｍ１の反応がまに櫂型攪拌機及び減圧装置を取付
け、９５〜９８℃の熱水浴に浸漬する。

次いでオキサゾリンワックス〔アイエムシー ケミカル
グループ社（ＩＭＣＣｈｅｍｉｃａｌＧｒＯｕｐＩｒＫ
ｌ）．ＴｅｒｒｅＨａｕｔｅ．Ｉｎｄｉａｎａ）から入
手したオキサワックス（０ｘａｗａｘ）ＴＳ−２５４／
１ＬＡ〕及び脱樹脂酸化モンタンろう〔アメリカン ヘ
キスト社（ＡｍｅｒｉｃａｎＨＯｅｃｈｓｔＣＯｒｐ．
ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓＤｉｖ．，Ｓ
Ｏｍｅｒｖｉｌｌｅ．ＮｅｗＪｅＲｓｅｙ）から入手し
たヘキスト（ＨＯｅｃｈｓｔ）Ｒｓ．Ｊ）をそれぞれ６
０ｇ一緒に融解し反応がまに入れた。組合せたろうは６
１〜？℃のフイツシヤージヨンズ融点、ＮＯ．ｌスピン
ドルを６０ｒ′Ｐｍで用い９５℃において６２センチボ
アズのブルツクフイールド粘度を有した。融解したろう
にイソシアナ−トーポリオールマイクロカプセルを羽重
量％含有するカプセル乳濁液２１０ｇをろうの冷却、凝
固を防ぐため１紛間の間に徐々に添加した。マイクロカ
プセルはクリスタルバイオレットラクトンの油溶液を含
有した。滑らかな粘性のクリーム色の混合物が生じた。
直ちに攪拌しながら水層スピレーターの制限した減圧に
した。減圧を調整し塊が過剰の発泡を起さず速やかな沸
騰を生じ、ワックスを流体状態に保つた。沸騰が静まつ
た後アスピレーターを全開にして減圧にし、攪拌機上に
組成物が若干凝固した。沸騰が終つたときに淡黄褐色の
流体ホットメルトコーティング組成物が形成される。加
熱した金属ブレードで１３．５ボンド／１３０呼方フィ
ートの紙にホットメルトコーティング組成物を塗布した
。適用した塗布量は１３０呼方フィートの紙当り約１．
３ボンドであつた。冷却するとコーティングは固化しろ
う状の感触を有した。フェノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂を塗布した紙に写像したときにきれいな青色
の像が形成された。例２ 脱樹脂酸化モンタンろう（ヘキストＲｓＪワックス）と
オキサゾリンワックス（オキサワックス胚−２５４ＡＡ
）とを等部一緒に融解し９５℃に加熱した槽中に貯蔵し
た。

組合せたワックスはフイツシヤージヨンズ融点６１〜６
４℃、ＮＯ．ｌスピンドルを６０ｒ′Ｐｍで用いた９５
℃におけるブルツクフイールド粘度６２センチボアズを
有した。ヒドロキシプロピルセルロースマイクロカプセ
ル４呼量％を含有する水性カプセル分散物を製造し、他
の加熱のない槽に貯えた。ヒドロキシプロピルセルロー
スカプセルはクリスタルバイオレットラクトンの油溶液
を含有した。融解したろうと水性マイクロカプセル分散
物とをともに同じ歯車駆動により回転する２台のゼニス
（Ｚｅｎｉｔｈ）計量ポンプを用いて薄膜式蒸発器に供
給した。

ポンプはろうを４．７ｇ／分で、カプセル乳濁液を８．
２ｇ／分で送出した。２液体流は蒸気ジャケット付のガ
ラス製ワイパ付膜式蒸発器〔サイエンテイフイツク グ
ラス アンド インストルメンツ社（Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃＧｌａｓｓａｒＫｉＩｎＳｔｒｌｌｍｅｎｔＳＩｎ
ｃ．，ＨＯｕｓｔＯｎ．Ｔｅｘａｓ．）ＣａｔａｌＯｇ
ＮＯ．ｌ２ＯＯＯ〕中へ６００ｒｐｍで回転している垂
直ワイパブレードの丁度上の別個の２位置に装入した。

水蒸気を大気圧で蒸気ジャケットに連続的に通すことに
より蒸発器壁上に約１００℃の温度を維持した。蒸発器
内の圧力は１２０Ｔ！ＲｍＨｇの絶対圧に維持した。流
れが蒸発器に入つた地点で激しい沸騰が観察され、混合
物が蒸発器壁の下方に進むとともに沸騰の激しさが少く
なつた。高温の淡黄褐色の乾燥液体が蒸発器を離れたと
ころで沸騰は殆んど完全になくなつた。蒸発器の底部に
集つた液体は６０ｒｐｍて隊３スピンドルを用い９０℃
で測定して９００センチボアズのブルツクフイールド粘
度を有した。マイクロカプセルは分散が良好であり、分
散物は滑らかで塊が含まれなかつた。分散物中のマイク
ロカプセルの浸透性は３％未満であつた。高温金属ブレ
ードを用いてホットメルト製品１．３ボンド／１３０Ｐ
方フィートのコーティングを１３．５ボンド／１３０呼
方フィートボンド紙に塗布した。

冷却し固化したコーティングは僅かにろう状の感触を有
した。メボラツク樹脂を塗布した記録シートに対して圧
写したときにきれいな青色の鮮明さの良い像が生じた。
例３ カルナウバろう〔ＮＯ．３Ｎ．Ｃ．ライトレフアインド
、デユラ コモデテイース社（ＤｕＩ′ＡＣＯｍｍＯｄ
ｉｔｉｅｓＣＯｒｐ．，ｌＩａｒｒｉｓＯｎ．Ｎ．Ｙ．
）〕を融解し９５℃に加熱した槽に貯えた。

ろうは８１〜濶℃のフイツシヤージヨンズ融点及びＮＯ
．ｌスピンドルを６０ｒｐｍで用いて９５℃で２５セン
チボアズのブルツクフイールド粘度を有した。ＦＩＰＣ
マイクロカプセル４睡量％及びマイクロカプセルの乾燥
重量を基にして３％の分散剤、タモール（ＴａｍＯｌ）
７３１〔ローム アンドハース社（ＲＯｈｍａｎｄＨａ
ａｓＣＯｍｐａｎｙ．ＰｈｉｌａｄｅＩｐｈｉａ．Ｐｅ
ｎｒｌｓｙｌｖａｎｉａ）〕を含有ノする水性カプセル
分散物を製造し他の加熱してない槽に貯えた。ＨＰＣカ
プセルはクリスタルバイオレットラクトンの油溶液を含
有した。融解したろうと水性マイクロカプセル分散物と
をともに同一歯車駆動により回転した２台のゼニ７ス計
量ポンプを用いて薄膜式蒸発器に供給した。

ポンプはろうを約３７ｇ／分で、またカプセル乳濁液を
約６５ｇ／分で送出した。２液体流は蒸気ジャケット付
の水平に設置した薄膜式蒸発器〔１平方フイートロート
サーム（ＲＯｔＯｔｈｅｒｍ）ＲｖＪモデル（ＤＢ）ア
ーテイザン インダストリーズ（ＡｒｔｉｓａｎＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ．Ｗａｌｔｈａｍ．Ｍａｓｓ．）〕中へ
ワイピングした領域の丁度内側の別個の２位置に装入し
た。

水平ワイパブレードは１０００ｒｐｍで回転し、蒸発器
壁から千分の３０インチのクリアランスで取付けた。蒸
気ジャケット中に３ｐＳｉゲージ圧に水蒸気を保つこと
により蒸発器壁上に約１０５℃の温度を維持した。蒸発
器内の圧力を２５藺Ｈｇの絶対圧に維持した。高温黄褐
色乾燥液体が蒸発器を離れる場所で沸騰は殆んど完全に
なくなつた。蒸発器の底部に集つた液体はＮＯ．３スピ
ンドルを６０ｒ′Ｐｍで用い９０集Ｃで測定して約４０
０センチボアズのブルツクフイールド粘度を有した。ホ
ットメルトコーティング組成物は約３１％のマイクロカ
プセルを含有した。高温ガラススライド上て顕微鏡で観
察するとマイクロカプセルは９又はより良好な分散特性
評価を有する良好な分散であつた。マ，イクロカプセル
の破壊した形跡は何も観察されなかつた。高温金属ブレ
ードを用いてホットメルト製品の１．３１ｂ／１３００
平方フィートコーティングを１３．５１ｂ／１３００平
方フィートのボンド紙に塗布した。冷却し固化したコー
ティングは僅かにろう状の感触を有した。ノボラック樹
脂塗被記録シートに対し圧写したときにきれいな鮮明さ
の良い像が生じた。例４ 二酸化チタンの５０％水スラリー８部、９０％アロール
ートデンプン粒３０部及び４０％）（ＰＣカプセル（着
色剤前駆物質の油溶液を含有する）水性スラＩＪ−６３
部にアスピレーター装置を取付けた１０００ｍＬ；の反
応がま中で櫂型攪拌器により攪拌しながらカルボワック
ス４０００を５６部添加した。

室温でカルボワックス粒子の大部分がカプセルスラリー
の水に溶解した。反応がまを７５℃の熱水浴で加熱する
と反応がま中の塊の温度が５０℃に達するとともに残！
りのカルボワックスが溶解した。攪拌を続けながら水ア
スピレーターで約９０馴絶対圧に減圧し急速沸騰を起さ
せた。約２時間後に沸騰は殆んど止んだ。マイクロカプ
セルは分散が良好であり、分散物は滑らかで塊がなかつ
た。ブルツクフイールド５粘度計でＮＯ．７スピンドル
を用いて１００ｒ′Ｐｍで測定した粘度は６８′Ｃで７
８００センチボアズであつた。）高温ブレードにより分
散物を１３．５ボンド／１３００平方フィートのボンド
紙に塗布した。

冷却し固化したコーティングはろう状の感触を有した。
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂塗被記録シ
ートに対して圧写したときにきれいな鮮明さの良い像が
生じた。例５ ４０％ＨＰＣカプセルスラリー６２．５部、二酸化チタ
ンの５０％水性分散液６部及び９０％アロールートデン
プン１１．１部の混合物を５０００ＴｒＬｔ反応がま中
で櫂型攪拌機によソー緒に攪拌した。

ビーカー中にカルボワックス５０００４４部、ベークラ
イト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）ＡｙＡｃ〔ポリ酢酸ビニル、
ユニオンカーバイド社（ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅＣＯ
ｒｐＯｒａｔｉＯｎ．ＮｅｗＹＯｒｋ．Ｎ．Ｙ．）〕６
部、及びアロケム（／Ｖｒ′０ｃｈｅｍ）６５０〔ポリ
エステル樹脂、アッシュランド ケミカルズ社（Ａｓｈ
ｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．ＣＯｌｕｍｂｕｓ．Ｏｈ
ｉＯ）〕１′５を熱板上で１２０℃に加熱したプロペラ
攪拌機て攪拌した。

物質が全部溶解し混合物が均一になつたときに９５゜Ｃ
に冷却し反応がま中の混合物に攪拌しながら添加した。
アロケムは沈殿を生じた。白色粘性スラリーが生じた。
電気加熱マントルにより加熱し水アスピレーターで約２
５ｗｎＨｇ絶対圧に減圧すると水が殆んどすべて除去さ
れるまで速やかな沸騰を生じた。急速沸騰の間かま中に
約６５゜Ｃの温度が維持された。温度が９５℃に上昇し
たとき水の除去は事実上完了した。さらに０．５時間経
過した後混合物は滑らかで均一であり、塊が含まれない
ようであつた。ブルツクフイールド粘度計により６０ｒ
ｐｍでＮＯ．４スピンドルを用いて測定した粘度は９７
Ｃで１００００センチボアズであつた。紙基材に塗布す
ると例４のような像を生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本明細書に記載した試験により評
価したホットメルト分散物の顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の（ａ）〜（ｄ）の段階を含むことを特徴とす
   るマイクロカプセルを含有するホットメルトコーティン
   グ組成物の製法。 （ａ）揮発性溶媒の連続相中に実質上分散されたマイク
   ロカプセルの分散物を製造する段階、（ｂ）約５０〜１
   ４０℃の融点及び約１５℃未満の融点範囲を有し、流体
   状態であるホットメルト懸濁媒質を製造する段階、（ｃ
   ）揮発性溶媒の連続相中に実質上分散したマイクロカプ
   セルの前記分散物と前記ホットメルト懸濁媒質とを激し
   く攪拌して混合し前記マイクロカプセルの分散物と前記
   ホットメルト懸濁媒質との均質な混合物を形成させる段
   階、（ｄ）前記揮発性溶媒が前記混合物から実質的に除
   去され前記ホットメルト懸濁媒質中に実質上分散したマ
   イクロカプセルの分散物が形成されるまで前記攪拌を維
   持しながら前記混合物を加熱し減圧にする段階、ただし
   、前記の加熱は前記混合物を前記ホットメルト懸濁媒質
   の融点より高い温度に維持するのに十分な速度で行なわ
   れ、前記温度はまた前記減圧における揮発性溶媒の沸点
   よりも高い。 ２ 前記ホットメルト懸濁媒質に極性を与えるためそれ
   にカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エ
   ーテル基、メトキシ基、エトキシ基、エステル基、アミ
   ド基、アミン基、複素環基及びそれらの組合せからなる
   群から選んだ１個又はそれ以上の官能基が存在する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記揮発性溶媒が水である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 前記ホットメルト懸濁媒質が水に不溶性である、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記ホットメルト懸濁媒質が水溶性である、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６ 前記混合物が分散剤を含有する、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ７ マイクロカプセルの前記分散物及び前記液体ホット
   メルト懸濁媒質の計測量を熱源、減圧及び連続的に激し
   く攪拌する装置を取付けた蒸発器に攪拌しながら連続的
   に添加し、揮発性溶媒が事実上全部除去された前記混合
   物を前記蒸発器から連続的に回収する、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ８ マイクロカプセルの前記分散物と前記液体ホツトメ
   ルト懸濁媒質との前記混合が前記蒸発器内で生ずる、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記マイクロカプセルが色原体物質を含有する、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 １０ 色原体物質の油溶液をヒドロキシセルロース、カ
   ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、メラミン−ホル
   ムアルデヒド、多官能イソシアナート及びそのプレポリ
   マー、多官能酸塩化物、ポリアミン、ポリオール、エポ
   キシド、並びにそれらの混合物から選んだ壁を形成する
   化合物中にカプセル化することにより前記マイクロカプ
   セルが製造される、特許請求の範囲第３項記載の方法。 １１ 実質上分散したマイクロカプセルの前記水性分散
   物と前記液体ホットメルト懸濁媒質とを攪拌して混合す
   る前記段階に前記液体水溶性ホットメルト懸濁媒質をマ
   イクロカプセルの前記水性分散物の水性連続相中に溶解
   させ、この溶解により均一な混合物を形成させることが
   含まれる、特許請求の範囲第５項記載の方法。