JPS6257645A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセルの製造方法に間する。更に詳
細にはＩｎ−５ｉｔｕ重合法で得られるメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂膜を有するマイクロカプセルの製造方
法に間する。

〔従来の技術〕

マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記録材料、医薬品
、香料、農薬、接着剤、食品、接着剤、染料、溶剤、防
錆剤、液晶、健康食品などの多岐にわたる分野で検討さ
れ、ｆｉ々のものが実用化あるいは実用化試験段階に至
っている。

とりわけ疎水性物質（油状物および固体）のマイクロカ
プセル化についでは既に数多くの技術が提案され、それ
らのなかでとくにゼラチンを用いたコアセルベーション
法（相分離法）が主として感圧複写紙向けに商業的規模
で生産されている。

しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解貢とを
用いるコンプレックスコアセルベーション法マイクロカ
プセルについては、 （１）原理上、２０％以上の高固型分濃度のマイクロカ
プセル液を得ることが困難であるため、輸送コストおよ
び感圧複写紙に用いる場合に、多量の水分を蒸発させな
ければならないために、作業速度、およびエネルギーコ
スト面で改善の余地が大きいこと。

（２）カプセル膜材が天然物であるため、品質面および
価格面での変動が大きいこと。

（３）腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の保存に耐
えられないこと。

などの問題点を有しでおり、感圧複写紙の品質面、コス
ト面から強く改良が求められでいた。このような要求に
対する改良技術として特開昭５１−９０７９号、同５３
−８４８８１号等に於いで、Ｉｎ−３ｉｔｕ重合法によ
る尿素ホルムアルデヒド樹脂、あるいはメラミンホルム
アルデヒド樹脂を膜材とする高濃度マイクロカプセル化
法が提案され、その後も種々改良技術が提案されている
。

これらの提案のうち膜材としてメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂を用いる方法の例である特開昭５３−８４８８
１号にはアニオン性高分子電解賞として、エチレン無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸、プロピレン無水マレイ
ン酸共重合体、ブタジェン無水マレイン酸共重合体、酢
酸ビニル無水マレイン酸共重合体を用いる方法が開示さ
れている。しかし、これらの重合体は溶解するのに高温
かつ長時間を要し、また得られたマイクロカプセルスラ
リーの粘度が高いため、上記方法では高固型分のカプセ
ルスラリーを得ることは困難である。

特開昭５４−４９９８４号、同５５−４７＋３９号には
、アニオン性高分子物貢としてスチレン−マレイン酸共
重合体またはスチレン−マレイン酸共重合体とその他の
マレイン酸共重合体の共重合体を併用した系に於けるマ
イクロカプセル化法の例が開示されているが、スチレン
−マレイン酸共重合体は水に対する溶解性が悪いため、
溶解にアルカリを加えながら高温長時間を要し、かつ４
以下の低いｐＨでは重合体の析出のため系の増粘、分散
破壊をおこす、したがって、酸性サイドでのホルムアル
デヒド除去操作を行なうことができず、また相対的に高
粘度のマイクロカプセルスラリーが得られる。

特開昭５６−５８５３６号には、フェニル基／またはス
ルホフェニル基不含のスルホン酸基を有する化合物〔具
体的にはスルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エ
タンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸〕の単独重合物あるいはＣ１〜Ｃ３アル
キルアクリレート、ヒドロキシＣ２−Ｃ４アルキルアク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合体水溶液中
に、カプセルに封入される芯材料を乳化分散させたのち
、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を縮合の割合
に応じて連続的にまたは少量づつ添加する方法が提案さ
れでいる。しかしながら、この様な方法においでは、明
細１にも記載がある如く、芯材料が油状の場合にはメラ
ミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を添加し、カプセル
壁が形成される前の分散系は不安定であるから、強いせ
ん断応力が存在しなければ、すなわち強烈な攪拌条件下
になければ、油滴の合一化、粒子径生成傾向が大きいた
め乳化粒子径を希望するサイズに設定することが難しい
。

またメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を徐々に、
慎重に装入しないと、系全体がゲル化したり、あるいは
凝集粒子の生成が認められ、作業性の観点からも決して
好ましいものではなかった。ぞの上、この方法によれば
５０ｗｔ％を越える高固型分マイクロカプセルは得られ
ない。

特開昭５６−１５５６３６号には、そのもの自身は酸性
ｐＨにおいでは芯物質に対する分散安定性を有しないが
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物との相互作用に
よって芯材料となる液状物質に分散安定性を付与する物
質を形成する重合体とメラミン−ホルムアルデヒド初期
縮合物とを含有する水性媒体を調製し、この分散安定性
物質が形成されたのちに芯材料を加えて安定な分散液を
調製し、更に酸触媒によりメラミン−ホルムアルデヒド
初期縮合物を縮合させて、カプセル壁膜を形成させる方
法が提案された。

しかしながらこの方法においでは、メラミン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物と重合体との間で、芯物質に対する
分散安定性物質を形成させるためには、芯物質の存在前
に部分的縮合を低温で長時間行い、その後、芯材料の乳
化分散、昇温、縮合を行う必要があり、重合体の存在下
でのメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の部分的縮
合条件をＩｉ［に管理しないと、乳化安定性不良で粒子
径の不ぞろいなカプセルが得られたり、カプセルの著し
い増粘傾向が認められる。また作業工程管理上からも問
題が残されていた。またこの方法では５５ｗｔ％以上の
固型分を有するマイクロカプセルスラリーを得ることは
できない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はち密なマイクロカプセル璧を有するマイ
クロカプセルの製造方法ヲ提供することにある。

ざらに、本発明の目的は、高固型物濃度にもかかわらず
低粘度であり、またｐＨ安定性にすぐれたマイクロカプ
セルスラリーが得られるマイクロカプセルの製造方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は次のマイクロカプセルの製造方法に
より達成される。

アニオン性水溶性高分子物貢を含む酸性水溶液に疎水性
芯物質を分散もしくは乳化させた系中で、前記疎水性芯
物質の表面にアミノ−アルデヒド樹脂膜ｒ８壁膜として
形成させてマイクロカプセルを製造するに当って、前記
アニオン性水溶性高分子物貢として、アクリルアミド−
アラルキルスルホン酸および／またはその塩を必須モノ
マーとじて含有する高分子物質を用いることを特徴とす
るマイクロカプセルの製造方法。

本発明に用いられるアクリルアミド−アラルキルスルホ
ン酸は、一般式ＣＩ） （式中、Ｒｌｅ　Ｒ３は水素原子あるいは低級アルキル
基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を示す、）
で示される化合物であって、本発明に於いては酸型であ
るいはＮａ、　Ｋ、　Ｃｓ、　Ｌｉ等のアルカリ金属塩
、またはアンモニウム塩、低級アミン塩の形で使用され
る。

アクリルアミド−アラルキルスルホン酸の具体例として
は、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルブタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−（ｐ−トリル）プロパ
ンスルホン酸、３−アクリルアミド−３フエニルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルエタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２（２’、４”−
ジメチルフェニル）エタンスルホン酸などの化合物が例
示されるがこれらに限定されることはない。

本発明のマイクロカプセルの製造は前述のアクリルアミ
ド−アラルキルスルホン酸を用いた重合体を用いるもの
であるが、これらのアクリルアミド−アラルキルスルホ
ン酸のなかで、２−アクリルアミド−２−フェニルプロ
パンスルホン酸が工業的に入手可能であり、作業性の面
からも好ましい。

このようなアクリルアミド−アラルキルスルホン酸は単
独で重合させてもあるいは他のビニル性モノマーと共重
合させて用いでも良い、アクリルアミド−アラルキルス
ルホン酸の重合法としては公知のイオン重合法あるいは
ラジカル重合法などが用いられる。

アクリルアミド−アラルキルスルホン酸の共重合に用い
られるビニル性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリロニトリル、メタクリレートリル、スチレ
ン、ビニルトルエン、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ヒドロキ
シメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミドなどが用いられる。マイクロカプセルの製
造条件、芯物質などによって、用いるアクリルアミドア
ラルキルスルホン酸の重合体組成を適宜変更しで用いる
。これらのなかで（１）原料モノマーの入手の容易さ、
（２）共重合性、（３）通常カプセルの芯物質となる非
極性及び極性の油状物質を乳化、分散させる効果が優れ
でいるなどの観点から２−アクリルアミド−２−フェニ
ルプロパンスルホン酸−アクリル酸−アクリロニトリル
三元共重合体が最も好ましく用いられる。

本発明に用いるアクリルアミドアラルキルスルホン酸重
合体はマイクロカプセルの製造に際しては水溶液として
用いられる。これらは２０重屋％水溶液（ｐＨ４，０，
２５℃）における３　〜ＩＯ０，０ＯＯｃｐｓのもので
あって、より好ましくは１０〜１０．０００ｃｐｓのも
のが用いられる。　２０ｗｔ％水溶液の粘度が３ｃｐｓ
以下の比較的分子量の小さい共重合体の製造は難しく、
またｔｏｏ、０００ｃｐｓ以上のものはこれをマイクロ
カプセルの製造に用いた場合には、得られたマイクロカ
プセルスラリーの粘度が高いため、高固型分マイクロカ
プセルの製造には不適当である０本発明に用いられるア
ニオン性高分子電解貢（共重合体）の水溶液はｐＨ２〜
１４のいかなるｐＨ範囲においでも白濁、析出、および
著しい増粘傾向は認められない、したがって、マレイン
酸共重合体（エチレン無水マレイン酸共重合体の加水分
解物）の水溶液などのような大きな粘度−ｐＨ依存性も
存在せず、ｐＨを上昇させた場合に、共重合体水溶液お
よびそれを用いて得たマイクロカプセルスラリーの著し
い粘度変化（上昇）がないため極めて取扱いが容易であ
る。

また本発明のマイクロカプセルの１つの具体的な用途で
ある感圧複写紙への応用に際しては、一般に中性から弱
アルカリ性の塗料として支持体への塗工が行なわれるた
めｐＨ上昇による粘度変化がないことは塗工作業上から
も極めて好都合である。

本発明の水溶性高分子の使用量は、マイクロカプセル製
造系の０．２−１５ｗｔ％であり、用いる水溶性高分子
のｆｉ類、用いるカプセル膜形成出発物質またカプセル
化される芯物質の種類、あるいはカプセル製造条件等で
異なるが一般的にはマイクロカプセル製造系の１−５ｗ
ｔ％程度使用するのが一般的である０本発明の水溶性高
分子に加えて、他のアニオン性水溶性高分子、例えばエ
チレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、スチレン無
水マレイン酸共重合体、酢ビ無水マレイン酸共重合体、
スチレンスルホン酸重合体あるいは共重合体、アニオン
変性ポバール、アラビアゴム、セルロース誘導体などを
適宜併用して用いることも可能である。

アミノ−アルデヒド樹脂膜を形成しつる物質としては、
例えば尿素とホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド
初期縮合物およびその変性物（メチロール尿素、メチル
化メチロール尿素あるいはそれらの低分子量重縮合物な
ど）、メラミンとホルムアルデヒド、メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物（メチロール化メラミン、メチル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの低分子量重縮合
物）、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物な
どが用いられるが、これらの例に限定されることはない
。

上記のアミノ−アルデヒド樹脂膜形成物質とマイクロカ
プセル化される芯物質との比率は一般的には重量比で１
：２〜１：２０の範囲であるが、芯物質となる物質の種
類あるいは用途によって異なる。

本発明において用いられるマイクロカプセル芯物質は、
水と混和しない液体あるいは固体であり、実質的に水に
対して不活性な物質である。好ましい芯材料としては、
疎水性の液体があげられ、具体的な例としては、部分水
素化ターフエニル、塩素化パラフィン、ジアリルアルカ
ン、アルキルナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、
アルキルベンゼン、パラフィン、シクロパラフィン、お
よび各種のエステル類、例えばフタール酸、アジどン酸
、クエン酸、ミリスチン酸、トリメリット酸、セバシン
酸、ステアリン酸、安息香酸、リン酸等のエステル、含
窪素化合物、例えばニトロベンゼン、ジメチルアニリン
、ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。さらに
は液晶物質（コレステリック液晶、キラルネマティック
液晶）などが例示される。また、水に不溶性の固体物質
を溶解した疎水性液体を芯物質として用いることもでき
る。

本発明のマイクロカプセルの好適な用途として挙げられ
る感圧複写紙用には、フタリド誘導体、フルオラン誘導
体、アザフタリド誘導体、アシルロイコフェノチアジン
誘導体、ロイコトリアリールメタン誘導体、０イコイン
ドリ一ルメタン誘導体、スどロビラン誘導体、フタルイ
ミジン誘導体などの色素前駆体物質をアルキルナフタレ
ン、ジアリルアルカン、部分水素化ターフェニル等の疎
水性高沸点溶剤に溶解したものが用いられる。

本発明の具体的なマイクロカプセル化の工程概要は次に
示す通りである。

１）アニオン性高分子電解貢水溶液を調製する工程、 ２）アニオン性電解質水溶液中に芯物質を乳化あるいは
分散する工程、 ３）アミノ−アルデヒド壁膜形成物質の添加工程、 ４）アミノ−アルデヒド樹脂膜の形成によるマイクロカ
プセル形成工程、および ５）（必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程もちろ
ん、これらの工程のなかで、必要に応じ任意の時点で系
のｐＨおよび温度を変化させる段階をも包含するもので
ある。

本発明で用いられるアニオン性電解貢は広いｐＨ範囲、
温度範囲にわたって芯物質に対して極めて安定な乳化分
散性を示し、かつアミノ−アルデヒド膜形成物質を添加
しでも、増粘傾向、芯物質粒子の合一化あるいは凝集に
よる粒子の生長傾向はほとんど認められない極めて良好
な作業性を有する。

芯物質の乳化分散はホモミキサー、ホモジナイザー、超
音波ホモジナイザー、ワーリングブレンダー、フロージ
ェットミキサー、インラインミルなどの乳化機が目的に
より適宜選択されて使用される。乳化分散液の好ましい
粒子径はマイクロカプセルの用途により異なるが、具体
的な例として感圧複写紙用に用いられる場合は平均粒子
径２〜８μ程度であり、粗大なマイクロカプセル粒子が
多数存在することは弱い圧力によりマイクロカプセルの
破壊による地汚れの原因となるので好ましくない。

更に本発明のマイクロカプセルの製造方法の他の態様と
して次のような工程による製造方法（Ｂ）をも含む。

１）アニオン性高分子電解質の水溶液を調製する工程 ２）アミノ−アルデヒド膜形成物質を添加混合する工程 ３）芯物質を添加し、乳化分散する工程４）アミノ−ア
ルデヒド樹脂膜の形成によるマイクロカプセル形成工程 ５）（必要（こ応して）残存ホルマリンの処理工程この
ような製造方法においては、前述の製造方法に比して、
用いる芯物質によっては、乳化所要時間の短縮、および
乳化液滴の粒度分布幅が小ざくなる効果が得られること
がある。

いずれの方法によっても、水溶性メラミン−ホルムアル
デヒド壁膜形成物質の重縮合によるマイクロカプセル膜
形成反応は芯物質の乳化分散液形成後、温度４０〜９０
℃好ましくは５０〜８０℃、かつｐＨ３，０−６，５好
ましくはｐＨ４，０−５，５の範囲で１〜１０時間の反
応により行なわれる。一般的には、上記条件で１〜２時
間程度保存することにより、メラミンホルムアルデヒド
樹脂によるち空なマイクロカプセル壁膜が形成されるが
、後刻有機溶剤類に再分散して使用されるスポットイン
キ用などに用いられる場合にはやや苛酷な条件下、例え
ば７０℃以上で長時間反応させることにより、より架橋
度の高い耐溶剤安定性にすぐれたマイクロカプセルを得
ることができる。また酸のアンモニウム塩（例えば塩化
アンモニウム）などの反応促進剤をマイクロカプセル形
成時に使用することも何らさしつかえない。

マイクロカプセル壁膜形成後、残存しでいる遊離のホル
ムアルデヒドを除去または減少させることが衛生上必要
とされる場合には尿素、エチレン尿素、亜硫酸塩、糖類
、アンモニア、アミン、ホルムアミド、ヒドロキシアル
キル（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩）、メラミン、活性メ
チレン基を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミン、
アクリルアミド、アクリルアミド系重合体、共重合体等
の添加と適切な反応条件下で、ホルムアルデヒドを無害
な形に変化させることにより、残存ホルマリンを除去す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明におけるマイクロカプセル液は前述したように広
しりＨ範囲に於いて凝集傾向なく、かつ低く安定した粘
度値を示すので、広範なホルムアルデヒド処理条件に容
易に対応できるとともに、一般的にバインダーその他の
材料と混合されて紙などの支持体に塗布される弱アルカ
リ性の条件下でも粘度が変化しないので、コーティング
作業性も極めて良好である。

本発明のマイクロカプセルの製造方法により、従来、望
まれていながら行ない得なかった、固型分６０ｗｔ％を
上廻る超高固型濃度のマイクロカプセルが工業的規模で
かつ非常に低い粘度のスラリーとして得ることができる
ようになる。これにより、カプセル製造設備の容積効率
が大きく向上し、カプセルの製造コスト、および輸送コ
ストが大幅に改善される。カプセルスラリーの高濃度低
粘度化が可能となったことにより、従来より、カプセル
スラリーを高固型分で塗布させることが可能となり、そ
の結果、塗膜乾燥時の水分除去に必要なエネルギーが大
幅に低下するため高速度塗布が可能となる。更に、従来
広範に使用されでいたエアナイフコーター、バーコータ
ーによる塗工方式のみならず、より高濃度塗料の高速塗
布用に適したブレードコーター、グラビアコーターなど
によるコーティングを可能とすると共に、水性フレキソ
インキの高濃度化をも可能とし、従来得ることの出来な
かった印刷方式による、全面あるいは部分印刷方式の０
８紙の実用化を可能とする。

ざらに、本発明の方法で得られたマイクロカプセルは耐
熱安定性にも著しくすぐれでいるため、従来にない高濃
度とあいまって、粉体カプセルとして取扱うための乾燥
工程たとえばスプレードライ方式などに必要な熱エネル
ギーの大幅低減、作業の効率化を可能とする。また、本
発明の方法で得られたマイクロカプセルは、アルコール
、ケトン類などの親木性極性溶剤類と混和しでも、芯物
質が抽出されることがない耐溶剤抽出性を有するマイク
ロカプセルとすることが容易であり、かつ従来提案され
たＩｎ−３ｉｔｕ重合法により得られたマイクロカプセ
ルと異なり極性溶剤類の添加により系が凝集、増粘する
傾向がないため、マイクロカプセル水スラリーをベース
とする、各種の水性インキ類、例えばマイクロカプセル
の部分印刷に適した、水性フレキソインキ、水性グラビ
アインキ、水性スクリーンインキなどの用途に対して従
来にない卓抜した、かつ従来開示された技術からは予想
のできない卓効を有するものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例］ ２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
（以下ＡＰＰＳと略称する）０．２モル、アクリル酸０
．５モル、アクリロニトリル０．３モルのモノマー組成
を有し、ＲＥＤＯＸ・ラジカル重合触媒（過硫酸アンモ
ニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム）を用いて水溶液重
合させて淡黄色のＡＰＰＳ系共重合体の２０％水溶液（
Ａ）を得た（水系ＧＰＣによる平均分子量３０万、粘度
４３０ｃｐｓ　）　。

この水溶液（Ａ）を用いてつぎのようにしてマイクロカ
プセル化を行なった。水溶液（Ａ）３０部を水で希釈し
て９２．４部とした水溶液（ｐＨ４，０）のなかに芯物
質としてり１ノスタルバイオレットラクトン３．０重量
％およびベンゾイルロイコメチレンブル−０，８重Ｉ％
を溶解したアルキルナフクレン（呉羽化学「にＭＣｌｌ
３　Ｊ　）　１３０部を加え、ホモミキサー（特殊機化
製）により１１００叶ρｍの回転数で混合乳化させ、１
０分後に平均粒子径３．５μのＯＺＷ型の安定なエマル
ジョンを得た。攪拌下にメチル化メチロールメラミン樹
脂水溶液（不揮発分８０ｗｔ％、三井東圧化学「ユーラ
ミント３４」）　２４．４部を加えたのち、系を６０℃
に昇温しで２時間線合させ、ついで冷却してマイクロカ
プセル化ヲ終えた。

得られたマイクロカプセルスラリーは、６３ｗｔ％の非
常に高い固型分を含有し、２５℃に於ける粘度は５５０
ｃｐｓであった。スラリー中の残存ホルムアルデヒドを
除去するために２８％アンモニア水を加えてｐＨ８，５
としたところホルマリン臭は消失し、凝集傾向のない４
５０ｃｐｓの粘度の良好なマイクロカプセルスラリーが
得られた０本願のマイクロカプセルスラリーは感圧複写
紙用に有用である。

実施例２ 実施例１で得られたマイクロカプセルスラリーを水で希
釈しで、固型分と粘度の関係を調べた。

粘度はいずれも２５℃に於いてＢ全粘度計を用いて調べ
た。

実施例３ 実施例１で作成したアニオン性水溶性高分子２０％水溶
液（Ａ）３６部を水８４部で希釈してｐＨを４．１に調
節した。これに８０％の不揮発分を含有するメチル化メ
チロールメラミン水溶液３６部を加え、攪拌して均一水
溶液を作成した。該水溶液中に、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン４．０重量％およ
びクリスタルバイオレットラクトン０．５重Ｉ％を溶解
したフェニルキシリルエタン（日本石油化学「ハイゾー
ル５ＡＳ−２９６」）１４４部を加え、ホモミキサーに
よりＩＩｏｏｏｒｐｍで乳化したところ３分間で平均粒
子径３．５μの安定な０／Ｗ型エマルジヨンが得られた
。このエマルジョンは低粘度であり非常に乳化安定性に
すぐれたものであった。なお、以上の段階は系の温度２
５℃で実施した。つづいてホモミキサーをとり除き、ゆ
っくりした攪拌下に、系をゆっくり７０℃迄昇温ざぜ、
７０℃で１時間カプセル璧の形成を行なった。つづいて
５０％酢酸を加えてｐＨを４．５に調節したのち更に１
時間反応を行なった。その後冷却してマイクロカプセル
化ヲ終えた０本例のマイクロカプセルスラリーは６０ｗ
ｔ％の高固型分を含有し、１１０　ｃｐｓの低粘度であ
った。このようにして得られたマイクロカプセルスラリ
ー１００部を取り、そのなかに使用されたメチル化メチ
ロールメラミンの１７１０量の尿素を加え、酢酸でｐＨ
ヲ３．０としたのち昇温し、７０℃で１時間反応させて
残存ホルムアルデヒドの除去を行ない、最後に２０％水
溶液でｐＨヲ９．５迄上昇させてホルマリン臭のないマ
イクロカプセルスラリーを得た。ホルマリン除去工程に
於いても増粘凝集傾向はまったく認められなかった。ま
たカプセルスラリーの着色はほとんど認められず、この
マイクロカプセルスラリーを用いで得られた感圧複写紙
も地汚れのない良好な色相を呈し、ＣＦ紙との組合せで
黒色の発色像を提供した。

実施例４ ２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
のＮａ塩（以下ＡＰＰＳ−Ｎａと略称する）　０．３５
モル％、メタアクリル酸０．２モル％、ビニルピロリド
ン０．４５　ｍｏ１％のモノマー構成を有するアニオン
性水溶性高分子の２０％水溶液（Ｂ）を実施例１の共重
合体の製造方法に準じて得た。水溶液（Ｂ）のＧＰＣに
よる平均分子量は１４万、粘度は１２００ｃｐｓであっ
た。水溶液ＣＢ）５０部、尿素１０部、レゾルシン１部
、水２５０部をよく混合し、２０％ＮａＯＨ水溶液を用
いてｐＨを３．３にする。ついで、芯物質としてクリス
タルバイオレットラクトン３ｗｔ％およびベンゾイルロ
イコメチレンブルー〇、８ｗｔ％を溶解したフェニルキ
シリルエタン（日本石油化学「ハイゾール５ＡＳ−２９
６Ｊ　）　２００部を加え、ホモミキサー（９０００ｒ
ｐｍ）　７ｉ用いて乳化し、３分徒平均粒子径４．０ｕ
の○／Ｗ型の安定なエマルジョンを得た。該系に２５部
のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）を加え
る。攪拌しながら系を６０℃に加熱し、次いで攪拌を続
けながら、この温度に４時周保持して、芯物質の囲りに
尿素・ホルムアルデヒド樹脂によるｗ１密な壁膜を有す
るマイクロカプセル化を終えた。冷却して攪拌下に２８
％アンモニア水を徐々に加え、ｐＨを８．５にすること
１こより、系のホルムアルデヒド臭は消失した１本例の
マイクロカプセルスラリーは、４３ｗｔ％固型分、６０
ｃｐｓの低い粘度を有している。このマイクロカプセル
スラリーは、縮合時のｐＨ（３，３）と、ホルムアルデ
ヒド除去後のｐＨ（８，５）の間で粘度変化がほとんど
認められなかった。このマイクロカプセルスラリーは感
圧複写紙用に有用であった。

比較例１ エチレン無水マレイン酸共重合体５０部を水４５０部に
加熱溶解して１０％水溶液ＣＤ）！得た。水溶液（Ｄ）
１００部および水２００部を混合し、１０％Ｎａ０ＨＡ
Ｊ液でｐＨを４．０迄上昇させた。このなかに、実施例
１と同じ芯物質２００部をホモミキサーで乳化し、安定
な○／Ｗ型エマルジョンを得た。

ここに攪拌下に固型分５０％メチル化メチロールメラミ
ン（三井東圧「ニーラミンＴ−５３０Ｊ　）　６０部を
加えて２時間５５℃に保温攪拌してマイクロカプセル化
を終える。

このマイクロカプセルスラリーは４２．９ｗｔ％の固型
分濃度を有するが、メラミンホルムアルデヒド初期縮合
物の縮合による壁膜形成と共に系の粘度が著しく上昇し
、膜形成終了後、冷却して得たマイクロカプセルスラリ
ーは凝集傾向はないが７４００ｃｐｓの高い粘度を示し
ほとんど流動性を失った。

比較例２ 出来上りマイクロカプセル液の固型分ｌＦｒ３５ｗｔ％
になるように水分を調節した以外は比較例］と同様にし
てマイクロカプセル化を終えた。

得られたマイクロカプセルスラリーは、冷却後ｐＨ４，
８で２５０ｃｐｓの粘度を示した。残存ホルマリンを除
去するために２８％アンモニア水を加えてｐＨを８．５
１こ調節したところホルムアルデヒド臭は完全に消失し
たが、マイクロカプセルスラリーは増粘して６７０ｃｐ
ｓの粘度を示し、大きな粘度−叶依存性が認められコー
ティング作業時には＋）Ｈ管理に充分注意が必要なもの
であった。

比較例３ スチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサント「スフ
リブセット−５２０Ｊ　）　２．５部と酢酸ビニル無水
マレイン酸共重合体（日本乳化剤ｒＤｉｓｒｏｌ　Ｈ−
１２未中和物Ｊ　）　２．５部、希ＮａＯＨ水溶液を用
いてｐＨを５．０に調節しながら加温溶解して水溶液１
００部とした。完全に溶解する迄（こ９０℃加熱で４時
間を要した。以下５５℃の恒温水槽中でマイクロカプセ
ル化を行なった。

上記スチレン−無水マレイン酸共重合体および酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸の水溶液１００部および水１７．５
部を混合したものに実施例１で用いたと同じ芯物質１０
０部をホモミキサーで乳化分散させたのち、メチル化メ
チロールメラミン８０％水溶液（ニーラミンＴ−３３）
　１２．５部を加え２時間線合させたのち冷却してカプ
セル膜形成を終えた。得られたマイクロカプセルスラリ
ーは５０ｗｔ％の固型分を含有し、６２０　ｃｐｓの粘
度を有しでいた。残存ホルマリンを除去するため、再び
６０℃に加温し４０ｗｔ％の尿素水溶液ｌＦｒ３部加え
、酢酸でｐＨを４．０に調節したところ、全体が増粘し
て攪拌が不可能となり、尿素添加などによる酸性サイド
での残存ホルムアルデヒド除去方法を用いることはでき
なかった。

比較例４ （特開昭５６−５８５３６　　実施例１準拠）２−アク
リルアミＦニー２−メチルプロパンスルホン酸４０部を
水１６０部に攪拌溶解したのち、２０％ＮａＯＨ水溶液
でＰ）Ｉを５．０に調節し、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液３．７部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液０．８部を加えて断熱条件下で重合させ、２５℃（
こ於ける粘度４３０ｃｐｓのポリ−（２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸）のＮａ塩の２０
ｗｔ％水溶液（Ｄ）！得た。

［４−１１マイクロカプセル化（６０℃の恒温水槽中で
実施） 水溶液（Ｄ）２５部、水８５部を攪拌混合□し、酢酸に
でｐＨを４．０に調整した。該系に実施例１と同じ芯物
質１００部を加え、ホモミキサーで２０分間乳化分散さ
せた。得られたＯ／Ｗ型エマルジョンは乳化安定性が悪
く、攪拌を停止するとただちに油滴の合一化がおきるた
め微小油滴に維持するためにはたえず強いせん断力を与
えておく必要があり、かつ乳化液滴のサイズコントロー
ルは非常に難しかった０強攪拌下に、メチル化メチロー
ルメラミンの５０％水溶液〔三井東圧化学製「ニーラミ
ンＰ−６＋００Ｊ　）　３０部を加えたところ、系が急
激に増粘し５分後に全体が凝集ゲル化してしまった。

［４−２１ ［４−１］と同一組成であるが強攪拌下にメチル化メチ
ロールメラミン（ニーラミンＰ−６１００）を系のゲル
化がおきないように２時間を要して慎重に滴下したのち
、２時間更に反応を行ないカプセル化を終えた。オイル
に対する乳化安定性が悪いために出来あがったマイクロ
カプセルには粗大粒子および凝集粒子が多数見られふる
いを通してか通しなければ、感圧複写紙用途ｆこは不都
合であった。

なお平均粒子径は７．４μであり、５０ｗｔ％の固型分
濃度を有し、３５０ｃｐｓの粘度を示していた。

比較例５ （特開昭５８−１４９４９　　実施例１に準拠）スチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩（東洋曹達「スビノマ−３Ｓ
Ｊ　）　　（純度８５％）８．４部を本１６１．３部に
溶解したの５９８％アクリル酸２９．９部およびヒトＯ
キシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）６．５部を加
え、攪拌して均一水溶液とし、４０℃に保温した。過硫
酸アンモニウムの１０％水溶液１２．９部および亜硫酸
水素ナトリウム塩１０％水溶液４．０部を加えてラジカ
ル重合を開始したとこ’−３３０分で内温か６５℃迄昇
温した。更に７０℃に３０分保温して重合を終え、固型
分２０ｗｔ％のアニオン性水溶性高分子水溶液（Ｅ）を
得た。このものの粘度は２５℃で４８００ＣＩ）Ｓであ
った。

［５−１１メラミンホルムアルデヒド樹脂によるマイク
０カプセル化 （６０℃の恒温水槽中で実施） 高分子水溶液（Ｅ）３２．５部を水１２５．１部と攪拌
混合し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨｌＦ２．４から４
．０に上昇させた。実施例１で用いたと同じ芯材料１３
０部を加えホモミキサーで２０分間乳化、Ｏ／Ｗ型のエ
マルジョンを得た。乳化安定性はやや不足でそのまま砕
雪すると油滴の合一化により液滴サイズが大きくなる傾
向を有する。攪拌下にメチル化メチロールメラミン８０
％水溶液〔ニーラミンＰ−６３００）　１６．２５部を
加えて縮合を行なったところ、１０分後に系全体がゲル
化し、マイクロカプセルは得られなかった。

［５−２］尿素ホルムアルデヒド樹脂によるマイクロカ
プセル化 （６０℃の恒温水槽中で実施） 高分子水溶液（Ｅ）＋９．８８部を１３８．２３部と攪
拌混合し、尿素６．６３部、レゾルシン０．９３部を添
加溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨｌＦｒ２．７５
から３．４０に上げた。このなかに実施例２で用いたと
同じ芯物質１１７部を加え、ホモミキサーで２０分間乳
化したところ顕微鏡観察で約４ｕの平均粒径を有する０
／Ｗ型のエマルジョンが得られたが、酸性が強いためエ
マルジョンは濃い赤紫色に着色していた。攪拌下に３７
％ホルマリン１７．２部を加えて３時間反応を行ないマ
イクロカプセル化を終え冷却した。得られたマイクロカ
プセルスラリーは４５ｗｔ％の固型分を有し、２５０ｃ
ｐｓの粘度を有していた。しかしながら、このスラリー
は赤紫色の着色が著しく、ＮａＯＨ等でアルカリ性にし
ても着色は消えず、このカプセルスラリーを塗布した感
圧紙面も着色が大きく実用的ではなかった。

実施例５ 実施例１において得られた水溶液（Ａ）６９部を水１７
５部で希釈し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐｏを４．３に
調節した。この水溶液にメチル化メチロールメラミンの
８０％水溶液６７．５部を攪拌下に加え、ついで芯物質
としてクリスタルバイオレットラクトン１重量部、とス
フエノールＡ２重量部およびラウリン酸３０重量部の比
率で混合し、加熱溶融した組酸物２７０部を添加し、ホ
モミキサーにより１ｌ１０００ｒｐで１０分間混合して
乳化した。ついで系を攪拌下に６０℃に昇温し、２時間
線合させ、ついで室温まで冷却してマイクロカプセル化
を終えた。

得られたマイクロカプセルは、特開昭５３−１２８５８
８号に提案された約４２℃を境にしで発消色するサーモ
クロミックインキ用のマイクロカプセルとして有用であ
る。

実施例６ 芯物質を、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンに換えた
以外は実施例５と同様に操作した。得られたマイクロカ
プセルをスプレードライイングして得た乾燥粉体は自動
車用のボルト固定用の嫌気性接着剤の硬化剤として有効
である。

実施例７ 芯物質を、実施例１におけると同じものに換えた以外は
実施例５と同様に操作した。得られたマイクロカプセル
スラリーは、水性フレキソ型マイクロカプセルスポット
インキ用に有用である。

本例のマイクロカプセルスラリー７０部、および予めス
チレン無水マレイン酸共重合体〔荒用化学アラスター７
００　）　３００　ｗｔ％を溶解したエタノール１００
部を混合して、アルコール−水系フレキソインキを得た
。このインキは乳白色の低粘度スラリーであり、ザーン
カップ井３で１５秒の粘度を有していた。このインキを
試験用フレキソ印刷機で上質紙上に部分印刷して感圧複
写紙スポット上用紙を得た。該インキの部分印刷に際し
ては、速乾で乾燥速度には問題はなく、かつインキ粘度
および濃度の調節をエタノールで自由に行なうことがで
きる。該スポット印刷面と市販の感圧複写紙ＣＦ紙とを
組合せ、筆記したことろ、ＣＦ面に鮮明な青い発色像が
得られた。

実施例８ ２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
に代えて、２−アクリルアミド−２（２°、４゛−ジメ
チルフェニル）エタンスルホン酸を同モル量用いた以外
は実施例１と同様にしてマイクロカプセル化を行った。

更に実施例１と同様にして２８％アンモニア水を加えて
、ホルマリン除去を行ない、７２０ｃｐｓの粘度を有す
る良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。このマ
イクロカプセルスラリーは感圧複写紙用に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性水溶液に
   疎水性芯物質を分散もしくは乳化させた系中で、前記疎
   水性芯物質の表面にアミノ−アルデヒド樹脂膜を壁膜と
   して形成させてマイクロカプセルを製造するに当って、
   前記アニオン性水溶性高分子物質として、アクリルアミ
   ド−アラルキルスルホン酸および／またはその塩を必須
   モノマーとして含有する高分子物質を用いることを特徴
   とするマイクロカプセルの製造方法。
2. （２）前記アクリルアミド−アラルキルスルホン酸が、
   ２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
   および／またはその塩である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. （３）前記アニオン水溶性高分子物質が、（ａ）２−ア
   クリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、（ｂ
   ）アクリル酸および／またはメタアクリル酸および（ｃ
   ）アクリロニトリルの多元共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）前記アミノ−アルデヒド樹脂膜がメラミンとホル
   ムアルデヒド、メチロールメラミンもしくはその低分子
   量縮合物またはアルキル化メチロールメラミンもしくは
   その低次縮合物から得られる実質的にメラミン−ホルム
   アルデヒド樹脂膜である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。