JPS6055443B2 - アルカリ金属化合物を含有する精錬スラグの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、溶銑をアルカリ金属化合物を使用して脱
硫および／あるいは脱燐精錬を行なう際に生成するスラ
グより、アルカリ金属を回収する、アルカリ金属化合物
を含有する精錬スラグの処理方法に関するものである。

溶銑は、一般にその成分として、Ｃ：３．５〜４．８
％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｓ：０．０２〜０．０５
％、Ｐ：０．１〜０．１８％程度を含有しているが、近
年、鋼材の使用条件の苛酷化に伴なつて、高級鋼の精錬
比率が増加し、その成分中に含有するＳ、Ｐ等の不純物
を可及的に低くすることが要求されている。 通常、酸
素製鋼法による精錬に当つて、溶銑の脱硫、脱燐処理の
ためには、生石灰を主成分とする造滓剤が使用されてい
るが、この生石灰を主成分とする造滓剤では上記要求を
満すことができない。そのため酸素製鋼法による精錬の
前に、炭酸ナトリウムあるいはカーバイイドを使用し、
溶銑を戸外で予備脱硫処理をすることも行なわれている
が、このような予備脱硫処理を行なつても、前記した要
求を満すには十分とは云えない。 上記した溶銑の脱硫
、脱燐効果を高めるために、生石灰に比べ燐および硫黄
との結合力が強い造滓剤として、アルカリ金属化合物例
えは炭酸ナトリウム（ソーダ灰）を使用し精錬を行なう
方法が、米国特許第２１４７２０５号、英国特許第７８
２１９２号等により知られている。

この方法によれば、溶銑中の燐および硫黄をほぼ所望通
りに低減せしめることができる。しかし、この方法は、
炭酸ナトリウムの価格が高く、生石灰の約４倍にもなり
、その原単位が大となる等、工業的に実用化する上で多
くの問題があつた。

上記問題を解決する手段として、最近、アルカリ金属化
合物を主成分とする造滓剤を使用して溶銑の予備精錬を
行ない、燐、硫黄等の不純物を除去するとともに、この
精錬により発生したスラグから、アルカリ金属を炭酸含
有塩として回収し、これを再び精錬の際の造滓剤として
循環使用する方法が研究開発され、特開昭５２−１２２
２１４号、特開昭５３−１０２２１３号ほか多くの特許
が出願されている。

この方法は、アルカリ金属化合物を主成分とする造滓剤
を使用して溶銑の予備精錬を行なう際に生成するスラグ
が、例えば、Ｎａ：１０〜６０％、Ｓｉ：１〜１５％、
Ｐ：０．５〜２２％、Ｓ；０．１〜２％の如き成分組成
を有し、かつ水溶性であることから、このスラグをスラ
グ重量の２〜２＠の水あるいは水を主成分とする溶液に
溶解させ、この水溶，液に化学処理を施してＮａ２Ｏを
抽出し、これを回収するものである。

このようにしてスラグ中Ｎａ２Ｏの抽出を行なうときは
、通常抽出液のＰＨは１３〜１４となり、Ｎａ２Ｏが８
０％以上抽出される反面、不純物である＝Ｐ２Ｏ５，Ｓ
が８０％以上、ＳｉＯ２も３０〜５０％抽出液中に溶出
する。

また、炭酸ガス等により、抽出液のＰＨを１０〜１２に
管理して抽出を行なつても、Ｎａ２Ｏの抽出率が８０％
以上であるのに対し、不純物として、８０％以上のＰ２
Ｏ５，５Ｏ〜８０％のＳ，ｌ〜１５％ＳのＳｉＯ２が溶
出する。これらの不純物は、抽出液から除去する必要が
あり、もし除去せずに連続運転を行なうと、次第に抽出
液中の不純物濃度が増加して、遂には回収したソータの
品質低下を来し、精錬用として再使ｚ用が不可能に至る
。

これを解決する手段として、上記不純物除去のために、
次のような方法で知られている。（１）スラグ中の不溶
解残渣を共存させたまま酸化作用を有する気体および／
または過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤
と接触させて、スラグ中の硫化物を除去する。

（特開昭５２−１４９２０９）（２）Ｎａを抽出後、不
溶解残渣を分離除去した分離枦液に対して、アルカリ土
類金属化合物を加え、Ｐをリン酸カルシウムとして析出
するか、および／あるいは、ＣＯ２を添加してＳｉＯ２
を析出させて、スラグ中のＰおよびＳｉを除去する。

（特開昭５２−１４９２１０）（３）上記（２）により
、ＰおよびＳｉを除去した後、Ｓを液中燃焼により除去
する。

（特開昭関一゛８３０７） （４）スラグをアルカリ炭酸含有塩を含む水溶液に溶解
し、酸化作用を有する気体と接触せしめて、Ｓを不溶化
し、不溶解残渣と共に分離除去する。

（特開昭５３−４４４１２）（５）Ｎａ抽出と同時に炭
酸ガスを吹込みつつ熱水で処理することにより、Ｓイオ
ンの大半を硫化鉄として、また可溶性ケイ酸をケイ酸ゲ
ルとして析出除去し、更に次工程で鉄イオンを加えるこ
とにより硫化鉄、リン酸鉄として析出除去する。

（特開昭５４−１００９９）しかるに、上記方法は、何
れも抽出工程において、Ｎａの抽出だけが、Ｎａの抽出
と共に不純物の１部を除去し、次いで不溶解残渣を枦過
した後、分離Ｐ液中の不純物を除去するもので、Ｎａの
抽出とＰ，Ｓ，Ｓｉ等の不純物の除去の少なくとも２工
程を必要とする結果、プロセスが複雑となり、設備面積
、設備費等が大となる問題を有していた，本発明者等は
、上述の問題を解決し、アルカリ金属化合物を主成分と
する造滓剤を使用して、溶銑の精錬を行なう際に生成す
るスラグより、アルカリ金属を抽出するに当り、抽出工
程においてアルカリ金属の抽出と、Ｐ，Ｓ，Ｓｉ等の不
純物の除去とを同時に処理することができる方法を得べ
く研究を重ねた。

下、廃水中の燐の除去法の１つとして、下記（１）式の
ような反応を利用する石灰凝集法が知られている。

５Ｃａ２＋＋３ＨＰ０τ−＋４０Ｈ− →Ｃａ５（０Ｈ）（ＰＯ４）３↓＋３Ｈ２０・・・（１
）この反応により生成するカルシウムヒドロキシルアパ
タイト（ヒドロオキシアパタイト）は、難溶性化合物で
ある。

この反応は、原水のアルカリ度が高いときには、ＰＨ９
．？度で、またアルカリ度が低いときには、ＰＨを１１
以上に高め、凝集効果を促進させて実施するのが通常で
ある。また、我々の知見によれば、スラグ抽出液中の硫
黄は、その大部分が硫化物イオン（Ｓ２つであり、これ
がＣａ２＋と反応すると、下記（２）式に示すように、
微溶性の化合物を生成する。

Ｃａ２＋＋Ｓ２−→ＣａＳ↓ ・
・・（２）更に、自然水中には、通常１５〜４０ｐｐｍ
程度のＳｉＯ２が溶存しているが、近年急速に高圧ボイ
ラが普及するに至つて、前記ＳｉＯ２を主成分とするボ
イラスケースの付着が主たる原因となつたトラブルの発
生が問題となつている。

この問題を解決する手段として、酸化物、炭酸塩などの
Ｍｇ化合物、ドロマイト（ＭｇＣａ（ＣＯ３）２）を■
焼したものをボイラの循環水中に添加することにより脱
硅することが知られている。この場合、ＰＨを１０．２
〜１０．４にすればもつとも好結果が得られ、その前後
のＰＨでは、急激に脱硅効率が低下する。また温度は高
温ほど脱硅効率がよく、通常９５℃位まで行なわれ、Ｍ
ｇ（０Ｈ）２は、硅酸とある種の化学結合をなすものと
考えられている。この発明は、上記知見に基づきなされ
たもので、溶銑をアルカリ金属化合物を使用して精錬す
る際に生成するスラグを、抽出槽において抽出液中に溶
解させ、この抽出液からアルカリ金属を抽出回収するア
ルカリ金属化合物を含有する精錬スラグの処理方法にお
いて、抽出槽に、前記スラグと共に、ドロマイトの■焼
物またはドロマイト質石灰石の■焼物、あるいは、前記
ドロマイト■焼物、ドロマイト質石灰石■焼物の水酸化
物を供給し、また、そのときの抽出液の温度を８０℃以
上に、そして抽出液のＰＨを１０〜１２に管理すること
により、スラグ中のＰ，Ｓ，Ｓｉ等の不純物成分を実質
的に抽出することなくアルカリ金属を抽出回収すること
に特徴を有するものである。

次に、この発明を図面と共に説明する。

第１図は、この発明の説明図で、抽出装置１に対し、ス
ラグａ、水もしくは水を主成分とする抽出液ｂと共に、
ドロマイト（ＭｇＣａ（ＣＯ３）２）またはドロマイト
質石灰石（ＭｇｒｒｌＣａｎ（ＣＯ３）ｍ＋ｎ）の■焼
物、あるいは、前記ドロマイト■焼物、ドロマイト質石
灰石■焼物の水酸化物等の処理剤ｃを加えた上、炭酸ガ
スｄを吹込んで適当なＰＨｌ温度を定め、Ｎａの抽出と
共に、液中に溶出する不純物成分Ｐ，Ｓ，Ｓｉに対し、
夫々上記反応を同時に行なわしめてこれらを難溶化させ
、再び固相即ち不溶解残渣へ還元するものである。

脱Ｐ１脱ＳＮ？ｉに関する上記反応を、Ｎａの抽出と同
時に効果的に行なうためには、抽出温度を８０同ｃ以上
、望ましくは９（代）以上にすることが必要である。即
ち、抽出温度を８ｃｒｃ以上にすると、脱Ｐ１脱Ｓ１脱
Ｓｉ反応が促進される上、スラグ中のＮａ２Ｏの溶解速
度も促進される。抽出液のＰＨは、Ｎａ２Ｏ溶解度を大
にして、スラグを抽出溶解する水／スラグ比（以下、水
比という）を小にする観点から、１０以上望ましくは、
１０．５以上にすることがよく、−ブβＩＯ２の溶解度
を過大にして、前記処理剤の使用量が多すぎないように
する観点からは１臘下望ましくは１１．臘下がよい。

従つて、Ｎａの抽出と、Ｐ，Ｓ，Ｓｉの除去とを同時処
理するのにもつとも適当なＰＨは、１０〜１溌ましくは
、１０．５〜１１．５である。このような抽出液のＰＨ
管理は、例えば抽出液内に炭酸ガスを吹込むことにより
行なうことができる。この際、吹込まれた炭酸ガスと抽
出液との接触効率を高め、ＰＨを望ましい範囲に自由に
選択できる気液接触装置（例えば特許第９６０６４６号
）を使用すれば、より効果的である。抽出槽内に供給す
るドロマイト■焼物あるいはドロマイト質石灰石■焼物
、または、これらの水酸化物等の処理剤は、予めスラグ
と混合しておいても、スラグと別に供給しても、または
スラリとして供給してもよい。

その供給量は、前記処理剤中のＣａ量がスラグ中のＰ２
Ｏ５およびＳの反応当量の１５倍以上、望ましくは２〜
３倍となるようにするのがよく、この際、■４ｇ０が溶
出ＳｊＯ２に対しモル比で０Ｊ倍以上、好ましくは１〜
１市倍になることが好ましい。処理剤中のＣａ量がスラ
グ中のＰ２Ｏ５およびＳの反応当量の１．５倍未満では
、不純物の除去が十分に行なわれず、一方３倍を超える
と水比が増大して好ましくない。この発明方法により、
Ｎａの抽出と不純物の除去とを同時に行なうときは、ス
ラグ中のＮａ２Ｏを８０％以上抽出することができ、同
時にスラグのＰ２Ｏ５およびＳｉＯ２のほぼ全量を不溶
解残渣と共に除去することができ。

なお、スラグ中のＳは抽出液中に約０．１％残留するが
、これはＣａＳの溶解度支配によるためである。従つて
、連続運転下でもプロセス水中へＳが濃縮することはな
く、従つてプロセス水中のＳ濃度を、常に約０．１％に
抑制することができる。またこの発明方法によれば、不
溶解残渣の酒過性を向上させることができる。

即ち、スラグを抽出溶解すると、前述した如くスラグ中
のＳｉＯ，がＰＨｌＯ〜１２で約１〜１５％、ＰＨｌ２
〜１４では約１５〜５０％溶出し、抽出残渣の洒過性を
著しく悪化させる。しかるにこの発明方法によれば、抽
出液のＰＨを１０．５〜１１．５に管理することにより
、ＳｉＯ２の溶出は抑制されると共に、溶出したＳｉＯ
２はＭｇ化合物により沈澱除去されるため、ＳｉＯ２の
溶出による泊過性の悪化は殆んど皆無となると共に、供
給されたドロマイト等の処理剤が不溶解残渣の？過助剤
となつて、一段と枦過性を向上させることができる。
〜 次に実施例について説明する。

スラグ処理能力が約５ｋ９／Ｈｒの連続抽出試験装置に
より、下記第１表に示す成分組成のスラグを用い、下記
条件により抽出試験を行なつた。

処理条件１スラグ供給量 ５ｋ９／Ｈ
ｒ２スラグ粒度 ３ｍ．２水比
（循環液／スラグ） ３（循環液量１５
ｋ９／Ｈｒ）４抽出液ＰＨｌｌ±０．５５ＰＨ調整ガス ＣＯ２：２０％，０２：８％，
Ｎ２：７２％の合成ガス６抽出液温
度 ９５±５℃７抽出槽滞留時間
６紛８処理剤ａ ドロマイト質石灰
石の■焼物 成分組成ＣａＯ：７２．１％，Ｍρ：２．４％，
ＳｉＯ２：０．１５％ｂ ドロマイトの■焼物 成分組成ＣａＯ：５９．９％，ＭｇＯ：３１．２％第２
表には、上記条件により、処理剤を添加しない場合（Ｎ
Ｏ．ｌ）、処理剤としてドロマイト質石灰石の■焼物を
使用した場合（ＮＯ．２〜５）、処理剤としてドロマイ
トの■焼物を使用した場合（ＮＯ．６〜９）のＮａ２Ｏ
，ｓｉＯ２，ｐ２Ｏ３およびＳの溶出率、不溶解残渣？
過性等が示されている。

なお、抽出水としては、４５℃の重炭酸ソーダ（ＰＨ９
，Ｎａ２Ｏ５％）を使用し、また処理剤は、スラグ中の
Ｐ，Ｓに対する反応当量に対して、１倍、１．聞Ｌ２倍
および３倍のＣａ量となるように添加した。

これにより、洗浄水分（洗浄比約１．０）を含めて、１
７．７±０．３ｋ９／Ｈｒ程度の抽出スラリ枦液が得ら
れた。上記第２表から明らかな如く、処理剤を添加しな
い場合は、Ｎａ２Ｏは８８％が抽出されたが、同時にＳ
ｌＯ２が５．４％、Ｐ２べが８５％、Ｓが７２％溶出し
、後工程でこれらの不純物を除去する必要が生じた上、
不溶解残渣の枦過性も悪化した。

これに対し、処理剤としてドロマイト質石灰石の■焼物
あるいはドロマイトの■焼物を添加したときは、ＳｉＯ
２，Ｐ２Ｏ５およびＳの溶出率は極めて低く、ほとんど
これらの不純物を含まない抽出液が得られると共に、不
溶解残渣のろ過性を向上させることができた。

以上述べた如く、この発明方法によれば、アルカリ金属
化合物を主成分とする造滓剤を使用して溶銑の予備精錬
を行なう際に生成するスラグよりアルカリ金属を抽出す
るに当り、抽出工程において、アルカリ金属の抽出と、
Ｐ，Ｓ，Ｓｉ等の不純物の除去とを同時に処理すること
ができる結果、プロセスは簡略化され、設備面積、設備
費は少なくてすむ上、不溶解残渣のろ過性は向上し、こ
れらによつて効率的にアルカリ金属を抽出できる等、工
業上優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明方法の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶銑をアルカリ金属化合物を使用して精錬する際に
   生成するスラグを、抽出槽において抽出液中に溶解させ
   、この抽出液からアルカリ金属を抽出回収するアルカリ
   金属化合物を含有する精錬スラグの処理方法において、
   抽出槽に、前記スラグと共に、ドロマイトの■焼物、ま
   たはドロマイト質石灰石の■焼物、あるいは、前記ドロ
   マイト■焼物、ドロマイト質石灰石■焼物の水酸化物を
   供給することにより、スラグ中のＰ、Ｓ、Ｓｉ等の不純
   物成分を実質的に抽出することなく、アルカリ金属を抽
   出回収することを特徴とするアルカリ金属化合物を含有
   する精錬スラグの処理方法。 ２ 溶銑をアルカリ金属化合物を使用して精錬する際に
   生成するスラグを、抽出槽ににおいて抽出液中に溶解さ
   せ、この抽出液からアルカリ金属を抽出回収するアルカ
   リ金属化合物を含有する精錬スラグの処理方法において
   、抽出槽に、前記スラグと共に、ドロマイトの■焼物ま
   たはドロマイト質石灰石の■焼物、あるいは、前記ドロ
   マイト■焼物、ドロマイト石灰石■焼物の水酸化物を供
   給し、かつ抽出液の温度を８０℃以上に、そして抽出液
   のｐＨを１０〜１２に管理することにより、スラグ中の
   Ｐ、Ｓ、Ｓｉ等の不純物成分を実質的に抽出することな
   く、アルカリ金属を抽出回収することを特徴とするアル
   カリ金属化合物を含有する精錬スラグの処理方法。