JPS6055467B2 - 高強度耐熱セラミツク材料およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＳｉＮ。

−ＳｉＣ−Ｖ＿２Ｃ系およびＳｉａＮ。一ＳｉＣ−Ｔｉ
Ｃ系高強度耐熱セラミック材料およびその製造法に関す
るもので熱疲労破壊抵抗性および特に熱衝撃抵抗性に優
れた複合高強度耐熱セラミック材料およびその製造方法
を提供するものである。 本発明者らは、先に特願昭５
４−１５６０３２でＳｉ＿Ｎ＿４−ＳｉＣ系複合特殊耐
熱セラミックス材料およびその製造方法を開示したが、
焼成体中にＳｉ＿Ｎ。

とＳｉＣを同時合成することにより、得られる該焼成体
は、反応生成されたＳｉ、ＮｏとＳｉＣとは微小の間隙
を有しながら相互に交錯した組織を有し、従来のＳｉＣ
−Ｓｉ＿Ｎ。系複合材料に比べはるかに熱間での強・度
特性、熱衝撃抵抗性および熱疲労破壊抵抗性に優れた特
殊耐熱セラミック材料の発明に成功した。本発明者らは
、鋭意研究を続け今回炭素とけい素を主な骨格成分とす
るバナジウムを含む有機けい素高分子化合物、および炭
素とけい素を主な骨格成分とするチタンを含む有機けい
素高分子化合物を使用し、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＣが交錯し
た複合組織を有し、かつＳｌＣとＶ２ＣまたはＴｉＣが
更に交錯していることを特徴とする複合組織を有する高
強度耐熱セラミック材料の発明に成功した。

以下本発明の詳細な説明する。東北大学金属材料研究矢
島聖使教授らによつて発明された主として、けい素と炭
素とを骨格成分とする有機けい素高分子化合物は、非酸
化性雰囲気中１０００℃〜１８００℃て焼成することに
より、主として５０００Ａ程度の粒径を有するβ−Ｓｌ
Ｃを生成する。

該有機けい素高分子化合物と４４μｍ以下のけい素粉末
とを重量比で１０〜３５：９０〜６５に混合したものを
出発物質とする成形体を窒素ガスまたは窒素ガスとアン
モニアガスとの混合ガス雰囲気下で最終的に１２００℃
〜１６００℃の温度範囲で焼成することにより、詳しく
は有機けい素高分子化合物が常温より加熱されることに
より熱分解が徐々に進行し８００℃付近よりβ−ＳｌＣ
の生成が開始する。このβ−ＳｌＣは粒径が５０００八
程度の超微粒子の凝集したものてある。更に加熱を受け
１０００℃以上になると、有機けい素高分子化合物の無
機化による一ＳｉＣに加え、無機化に伴つて生成する過
剰の炭素とけい素粉末とが反応して新たにβ−ＳｉＣを
生成し始める。また更に１２０００Ｃ以上になると、有
機けい素高分子化合物が熱分解し無機化することにより
生成するβ−ＳｉＣ、およびこれに伴つて生成すｊるＣ
とけい素粉末との反応により生成するβ−ＳｌＣの量が
増大するが、これに加えＣとの反応に寄与していないけ
い素粉末と窒素ガスとの反応でＳｊ３Ｎ４の形成が始ま
る。このような反応プロセスを経たのち最終焼成体中に
未反応Ｓｉを残さずかつ３Ｓｉ３Ｎ４の分解を起こさな
いように窒化させるために１８００℃以下で熱処理する
。上記反応プロセスを経て形成される組織は、有機けい
素高分子化合物の熱分解によつて生成するβ−ＳｉＣお
よび熱分解に伴つて生成する過剰のＣ４とけい素粉末と
が反応して形成したβ−ＳｌＣがけい素粉末粒子間に３
次元的に入り組んで存在し、かつけい素粉末と化合結合
している状態にある。

更にけい素粉末が窒素ガスと反応して生成するＳｉ３Ｎ
４が上記β−ＳｉＣと相互に入り組んだ組織を形成し、
しかもβ−ＳｉＣ＜５Ｓｉ３Ｎ４には化学結合は存在し
ない。このようにＳｉ３Ｎ４とＳｉＣとが互いに化学結
合をもたず、微小の間隙を有することにより、熱応力の
吸収機能を組織体中に具備しているので、熱衝撃抵抗性
、熱疲労破壊抵抗性に優れている。しかもガラス質相を
含まないために、熱間での強度低下ということがない。
特願昭５４−１５６０３２で開示したＳｉ３Ｎ４−Ｓｉ
Ｃ系複合フ特殊耐熱セラミックス材料はかように有機け
い素高分子化合物と４４μｍ以下のけい素粉末とからな
る圧粉成形体を焼成することにより、ＳｉＣとＳｉ３Ｎ
４を同一組織体中に反応生成せしめ、しかもＳｌＣとＳ
ｉ３Ｎ４とが互いに化学結合をもたず、固溶もしな・い
ために微小の間隙を有し、これにより熱応力の吸収機能
を具備し、その上にガラス質相を有しないため、熱衝撃
抵抗性、熱疲労破壊抵抗性および酸化抵抗性に優れてい
るため、熱交換器用バイブ、タービン部材、ラジアント
チユーブ、熱間で使用する治具として予想をはかるに上
回る効果を示した。

本発明者らは、ＳｉＣ−Ｓｊ３Ｎ４系複合特殊耐熱セラ
ミックス材料を開発する上での根本思想となつた、互い
に化学結合をもたずしかも固溶しないＳｉＣ．．Ｓｉ３
Ｎ４を同一組織体中に同時生成させることにより、Ｓｉ
Ｃ．．Ｓｉ３Ｎ４間に生成する微小間隙が熱応力吸収機
能を具備するという考えを更に発展させ、ＳｉＣ−Ｓｉ
３Ｎ４間にのみ交錯した組織を持たせるのではなく、更
にＳｌＣ相中においても、ＳｌＣと他の耐熱性に優れた
炭化物とがより微小範囲で交錯した組織を持たせること
により、熱反応吸収桟能を有する微小間隙をより多く存
在させ、熱衝撃抵抗性を向上させることに注目し、鋭意
研究した結果、Ｓｉ３Ｎ４とＳｌＣおよびＶ２Ｃまたは
ＴｉＣの重量組成比がＳｌ３Ｎ４：ＳｉＣ：Ｖ２Ｃ（Ｔ
ｉＣ）＝８０〜９５：１５〜４．５：５〜０．５の範囲
内であり、かつ生成したＳｊ３Ｎ４とＳｉＣが交錯した
複合組織を有しかつＳｉＣと■２ＣまたはＴｉＣが更に
交錯していることを特徴とする複合組織を有する高強度
耐熱セラミック材料の発明に成功し完成させるに至つた
。

以下本願発明を更に詳しく説明する、即ちＳｌ３Ｎ４と
ＳｌＣとの交錯に加え、ＳＩＣとＶ２ＣまたはＴｉＣが
更に交錯した複合組織をうるための方法としては、特願
昭５４−１５６０３２で開示した本文中に記載する有機
けい素高分子化合物にかわり、特願昭５５−０４９５８
１で開示したバナジオシロキサン結合を一部含む有機金
属重合体または、特開昭５２−７４００て東北大、矢島
教授らが開示したチタン原子を含む主として炭素けい素
からなる化合物を使用するものである。

以下バナジオシロキサン結合を一部含む有機金属重合体
をＶ−ポリマーまたチタン原子を含む主として、炭素け
い素とからなる有機けい素化合物をＴｉ−ポリマーと以
下称する。■−ポリマー、またはＴｉ−ポリマーは非酸
化性雰囲気中１０００℃〜１８００℃で熱処理すること
により、それぞれ主としてＳｉＣとＶ２ＣまたはＳｉＣ
（５ＴｉＣを生成する。しかもＶ２ＣまたはＴｉＣはＳ
ｌＣの中に遊離した状態で存在するのではなく、５００
０Ａ程度の凝集した微粒子が微小範囲て交錯した状態で
存在する。次に■−ポリマーおよびＴｉ−ポリマーにつ
いて説明する。

■−ポリマーは、特願昭５５−０４９５８１で開示した
もので主錯骨格がＳｉ−ＣＨ２結合と■−０結合とから
成り、且つバナジオシロキサン結合を一部含む有機金属
重合体てあつて、けい素原子対バナジウム原子の比が３
：１乃至１０００：１の範囲内にあり、けい素原子に直
接結合する側鎖が水素メチル、エチル基、フェニル基か
らなる群から選ばれた基であり、バナジウム原子に直接
結合する側鎖有機基は、実質的に存在していない有機金
属重合体てある。上記Ｖ−ポリマーは、けい素原子対バ
ナジウム原子の比が３：１乃至１０００：１の範囲内で
有効的に合成できるが、本発明においては、該有機けい
素ポリマーの熱分解無機化に伴つて生成するβ一ＳｌＣ
とＶ２Ｃが微小範囲て交錯し、その結果生成する微小間
隙が熱応力吸収能を具備することを目的としているので
、ポリマー中でのけい素原子対バナジウム原子の比は５
：１乃至２０：１のものが有効的であつた。

またＴｉ−ポリマーは、特開昭５２−７４００で東北大
、矢島教授らが開示したものであり、けい素原子とチタ
ン原子の原子数比については限定していないが本発明を
実施するにあたり、本発明者らが鋭意研究した結果、該
有機けい素ポリマーの熱分解・無機化に伴つて生成する
β．５ＩＣとＴｌＣが微小範囲で交錯し、その結果生成
する微小間隙が熱応力吸収能を具備するために有効的に
作用するけい素原子とチタン原子の原子数の比は３：１
乃至１１：１であつた。

Ｖ−ポリマー、Ｔｉ−ポリマー何れも本発明を実施する
にあたり使用するものは、バナジウム原子およびチタン
原子の数がポリマー中のけい素原子に対し１／５乃至１
／２０または１／３乃至１／１１とけい素原子の数より
はかるに少ないが、これ以上にバナジウム原子およびチ
タン原子の割合が増大すると、得られる有機けい素ポリ
マーの平均分子量が極めて低いものしか得られず、その
ために熱分解飛散するものが多く、成形体を焼成する際
にダメージを与えたり、与えないまでも無機質化して残
るβ−ＳｉＣ，．ＴｉＣｌ余剰のＣまたはβ一Ｓｉｃ．
．Ｔｉｃｌ余剰のＣの量が非常に少なくなるからである
。

無機質化して残るβ−ＳｉＣ．Ｖ２Ｃ、過剰のＣまたは
β−ＳｉＣ．．ＴｉＣｌ過剰のＣの量が少ないと、Ｖ２
Ｃを含むＳｉＣとＳｉ３Ｎ４またはＴｉＣを含むＳｉＣ
＜５Ｓｉ３Ｎ４とがつくる交錯した複合組織体中に存在
する微小間隙の存在する程度が低く、熱応力を吸収する
能力が劣るから好ましくない。熱応力を吸収する能力に
優れた交錯した複合組織を有するために、無機質化する
際に残留重量率の大なるポリマーとしては、けい素原子
対バナジウム原子またはチタン原子の原子数比は、それ
ぞれ５：１または３：１が限界である。本発明により得
られるＳｉ３Ｎ４とＳｉＣが交錯した複合組織を有しか
つＳｉＣと■２ＣまたはＴｌＣが更に交錯していること
を特徴とする複合組織を有する三元系高強度耐熱セラミ
ック材料は先に本発明者らノが特願昭５４−１５６０３
２で開示したＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４二元系複合特殊耐熱セ
ラミックス材料と比較し特に熱衝撃抵抗性に優れる。

その理由は、三元系セラミックス材料および二元系セラ
ミックス材料何れも４４μ以下のけい素粉末と有機けい
素高分子化合物を７重量比で９５〜６５：５〜３５の量
比で混合したものを出発原料としており、この出発原料
よりなる成形体を窒素ガスまたは、窒素ガスとアンモニ
アガスとの混合ガス雰囲気中１２００℃〜１８００℃の
温度範囲で焼成し、窒化物一炭化物複合材料を得ている
ので本質的には、脆性体であるセラミックスが熱応力を
吸収する微小間隙として有効に機能するのはＳｉ３Ｎ４
とＳｉＣ間においてであり、繰り返しの熱応力を吸収す
る著しく差異は生じないからである。但し、三元系では
Ｖ２Ｃを含むＳｊＣまたはＴｌＣを含むＳｌＣ中におい
て、それぞれＶ２ＣまたはＴｌＣがＳｉＣの中に遊離し
た状態で存在するのではなく、５０００Ａ程度の凝集し
た微粒子が極微小領域で交錯した状態で存在しているた
めに熱衝撃抵抗性が二次系の楊合に比べて優れているも
のである。次に本発明のＳｉ３Ｎ，−Ｖ２Ｃ−ＳｉＣま
たはＳｉ３Ｎ４−ＴｉＣ−ＳｉＣ系の三次系高強度耐熱
セラミック材料が特願昭５４−１５６０３２て開示した
Ｓｉ，Ｎ，−ＳｉＣ二元系複合特殊耐熱セラミックス材
料に比較して特に熱衝撃抵抗性に優れていることを実施
例をもつて示す。

〔実施例１〕 特願昭５５−０４９５８１で開示した有機金属重合体（
Ｖ−ポリマー）のうち、けい素原子とバナジウム原子の
原子数の比が５：１乃至２０：１の範囲にあるものと、
純度９９．３％で粒径４４μ以下のけい素粉末を表１に
示す配合比で混合し、次のプロセスで成形体焼成物を得
た。

Ｖ−ポリマーを適量のキシレンに溶解し、この溶液と純
度９９．３％で粒径４４μｍ以下のけい素粉末とを自動
乳鉢で３紛間混合し、混合後キシレンを蒸発させた。

この混合物を成形圧８００ｋ９／Ｃｌｔで２０×２０×
８０（７ｎ／Ｍ，）のサイズで成形し、この成形３体を
窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス（Ｎ２：５０ｍ
１／ＭｉｎＮＨ３：１ｍ１／Ｍｉｎ）中５０℃／Ｈｒの
昇温速度で１４５０℃まてもたらし、１詩間保持した。
なお１２５０゜Ｃで一旦１２５０℃で６時間保持した。
炉内放冷後、サンプルを取り出し物性を測定した。結果
を表２に示し、また生成相に量変化を表３に示す。表３
の結果はＣｕターゲット、Ｎｉフィルターを用いた粉末
Ｘ線回析でクリストバライトを標準物質に使用し、検量
線を作成して求めたものである。〔実施例２〕 東北大、矢島教授らが特開昭５２−７４００で開示した
チタンを含む有機金属重合体（Ｔｉ−ポリマー）のうち
、けい素原子とチタン原子の原子数の比が３：１乃至１
０：１の範囲にあるものと、純度９９．３％で粒径４４
μｍ以下のけい素粉末とを表４に示す配合比で混合し〔
実施例１〕と同じプロセスで成形体焼成物を得た。

該焼成体の物性測定結果を表５、生成相の量変化を表６
に示す。〔実施例３〕 〔実施例１〕および〔実施例２〕において得たＳｌ３Ｎ
４−■２Ｃ−ＳｉＣ系焼成体およびＳｉ３Ｎ４−ＴｉＣ
−ＳｉＣ系焼成体の中から表７に示すものおよび特願昭
５４−１５６０３２て開示した本文１９頁表４に記載の
Ｓｊ３Ｎ４−ＳｊＣ系複合特殊耐熱セラミックス材料（
試料番号ＮＳ−１）及び反応焼成Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣ
（試料番号ＳＮ−１）について熱衝撃抵抗性を測定した
。

サンプルの形状は５刈０×３０７ｎ／７ＴＬとし、環・
状電気炉を用いて窒素ガス気流中１２００℃で２Ｃ＠間
保持しサンプルを収納してあるＰｔバスケットを吊つた
Ｐｔ線を電気溶断して流水中急冷を行い、１紛保持した
。上記加熱・急冷操作をサンプルの亀裂を見い出すまで
反得した。この反復回数で熱衝撃抵抗性を判定した。結
果を表７に示す。これらの結果より本発明品は特願昭５
４−１５６０３２で開示したＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣ系複合
耐熱セラミックス材料に比べ、熱衝撃抵抗性に優れてい
ることが判明した。

特に焼成体中のβ−ＳｉＣ＋Ｖ２Ｃおよびβ−ＳｉＣ＋
ＴｉＣの生成量がＮＳ−１中のβ−ＳｉＣ量より少ない
サンプルでも熱衝撃抵抗性に優れていることからＳｌ３
Ｎ４−Ｖ２Ｃ−ＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４−ＴｉＣ−Ｓｉ
Ｃ三元系複合耐熱材料の場合、Ｓｉ３Ｎ４と炭化物−と
の間の交錯した組織に加え、ＳｉＣ−Ｖ２ＣおよびＳｉ
Ｃ一ＴｉＣ間の微小交錯組織が有効に作用していること
がわかる。更には生成したＳｊＣ−■２Ｃ中のけい素原
子とバナジウム原子の原子数の比（Ｓｉ／■）およびＳ
ｉＣ−ＴｌＣ中のけい素原子とチタン原子の原子数の比
（Ｓｉ／Ｔｉ）が小さいものほど熱衝撃抵抗性に優れて
いることからも本発明の開発思想の正当性並びに優秀性
が判明した。〔実施例４〕 実施例２の本発明のうち、■−３、■−７、Ｖ−１１、
Ｔｉ−３、Ｔｉ−７、Ｔｉ−１１および比較例のＮＳ−
１及びＳＮ−１について、以下の方法で熱疲労破壊抵抗
性を調査した。

それぞれの焼成体から５×５×５０（Ｔｍ）の中央に半
径１Ｔｒ０ｎのヘッドを接触させ、初期荷重として曲け
強さの１％の負荷を与えた。そして、サンプルの総たわ
み量を１０μｍとして、片振りを行いその変位にヘッド
が必ず追随するように保つた。この状態を１３００′Ｃ
に保持された炉内に再現し、１秒間に３０回の割合で繰
り返し片振りを行つた。供試サンプルの破断に至るまで
の回数を測定した。〔実施例５〕 実施例２に示す本発明品のうち選ばれるＶ−３、Ｔ１−
４およびＮＳ−１より５×５Ｘ２０ｗｕｎのサンプルを
切り出した。

各サンプルはダイヤモンドペースト０．５μで研磨仕上
げし、マイクロメーターて測定し表面積を算出した。酸
化抵抗性の測定は次の方法で行なつた。横型環状電気炉
を１４００℃に設定し、炉内に緻密質アルミナのナイフ
エッジでサンプルを支持し乾燥酸素気流中で所定時間保
持したのち試料を取り出し、単位面積当りの重量増加を
測定した。測定結果を図１に示す。縦軸は単位面積当り
の重量増加（Ｍ９／ｄ）を示し、横軸は時間を示す。こ
れから明らかな，ように、本発明品は、酸化抵抗性にお
いても優れていることがわかる。

以上、本発明品は特願昭５４−１５６０３２で開示した
Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ系複合特殊耐熱セラミックス材料に
存在するＳｉ３Ｎ４とＳｊＣ間の微小間隙に熱応力吸収
機能を持たせた開発思想を更に発展させ、特に熱衝撃抵
抗性を向上させたものである。

特願昭５５−０４９５８１で開示したバナジオシロキサ
ン結合を一部含む有機けい素ポリマー（Ｖ−ポリマー）
および東北大、金研矢島聖使教授らが特開昭５２−７４
００で開示したチタン原子を含む有機けい素ポリマー（
Ｔｉ−ポリマー）と４４ｐｗｔ，以下のけい素粉末を出
発物質として成形体を得、該成形体を窒素ガス中あるい
は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス中１２００℃〜
１８００℃で焼成することにより、熱疲労破壊抵抗性、
酸化抵抗性に優れとりわけ熱衝撃抵抗性に優れたＳｉ３
Ｎ４−Ｖ２Ｃ−ＳｉＣ系およびＳｉ，Ｎ，−ＴｉＣ一Ｓ
ｉＣ系の三元系高強度耐熱セラミック材料を提供するも
のであり、ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４が熱応力吸収のために間
隙を有しながら、相互に交錯した組織を有するだけでな
く、Ｖ２Ｃ＜５ＳｉＣおよびＴｉＣとＳｉＣ間にも微小
の交錯間隙組織を有するために、特願昭Ｍ−１５６０３
２で開示したＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣ二元系の特殊耐熱セラ
ミックス材料に比べ更に性能が向上させるものである。
本発明品は、反応焼結法で製造するので押出し成形、射
出成形、鋳込み成形、ア・イソスタテイツｌクプレスに
よる成形および金型成形等多くの成形手段を取ることが
でき、異型形状を得ることができるために特殊耐熱材料
および高温構造材の分野での応用は広い。

また容易に機械加工ができる程度までに窒化し、ネジ切
り等の機械加工を施し、再度窒化しても寸法変化が非常
に小さい焼成体が得られるために形状をも得ることがで
きる。従つて本発明品の有する強度が適用できる範囲に
於て、自動車エンジン部材、熱交換用バイブ、タービン
部材、ラジアントチユーブ、熱間で使用する治具、支持
台等の金属部材の代替品としておよびセラミックスとし
てセラミックス分野、原子力分野、化学および化学工学
分野および製鉄分野等の熱衝撃抵抗性、および熱疲労破
壊抵抗性を要求される分野に於て、本発明゛品が有効に
使用されうることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例５中の本発明品Ｖ−３、Ｔｉ−４と特願
昭５４−１５６０３２で開示した本文１９頁表４に記載
のＳｉ３Ｎ，−ＳｉＣ系複合特殊耐熱セラミックス材料
中の番号３（本文てはＮＳ−１）との酸化抵抗性の差を
示すグラフ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非酸化雰囲気中１０００℃〜１８００℃で燃成する
   ことにより、主としてＳｉＣとＶ＿２Ｃを生成する炭素
   とけい素を主な骨格成分とするバナジウムを含む有機け
   い素高分子化合物、またはＳｉＣとＴｉＣを生成する炭
   素とけい素を主な骨格成分とするチタンを含む有機けい
   素高分子化合物とけい素粉末とを出発物質とする成形体
   を、窒化性ガス雰囲気中で窒化焼成することによつて、
   得られた該焼成体中に生成したＳｉ＿３Ｎ＿４とＳｉＣ
   およびＶ＿２ＣまたはＴｉＣの重量組成比がＳｉ＿３Ｎ
   ＿４：ＳｉＣ：Ｖ＿２Ｃ（ＴｉＣ）＝８０〜９５：１５
   〜４．５：５〜０．５の範囲内であり、かつ生成したＳ
   ｉ＿Ｎ＿４とＳｉＣが交錯した複合組織を有し、かつＳ
   ｉＣとＶ＿２ＣまたはＴｉＣが更に交錯していることを
   特徴とする複合組織を有する高強度耐熱セラミック材料
   。 ２ 非酸化性雰囲気中１０００℃〜１８００℃で焼成す
   ることにより、主としてＳｉＣとＶ＿２Ｃを生成する炭
   素とけい素を主な骨格成分とするバナジウムを含む有機
   けい素高分子化合物または、チタンを含む有機けい素高
   分子化合物と４４μｍ以下のけい素粉末との有機けい素
   高分子化合物とけい素粉末の重量組成比が５〜３５：９
   ５〜６５の混合物を出発物質とする成形体を窒素ガスま
   たは窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気中１
   ２００℃〜１８００℃の温度範囲で焼成することを特徴
   とする高強度耐熱セラミック材料の製造法。