JPS6055523B2 - 変性ポリスチレン重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリスチレン重合体に関連し、より詳細に
はホスホレン置換されたポリスチレンとその製造方法、
ならびにイソシアネートをカルボジイミドに変える際の
触媒としてのその使用方法に関連する。

或る種のホスホレンオキシドがイソシアネートをカルボ
ジイミドに変える際の触媒である事が知られている（米
国第２８５３４７３号参照）。

また最近或る種のアミノ変性ポリスチレンのホスホラン
リン酸塩もこの反応の触媒として使用できる事が開示さ
れた（本発明後に刊行された独国特許公報第２５０４３
３４号参照）。我々は今や或る種のホスホレン置換され
たポリスチレンが、有機イソシアネートを相当するカル
ボジイミドに変える際の触媒として非常に有効であり、
かつこの使用方法において注目すべき利点を有する事を
見い出した。

本発明は次式であられされる反覆単位 （Ｒｅｃｕｒｒｉｎｇｕｎｉｔ）を有する事を特徴とす
る重合．体よりなる。

式中ホスホレン核内の破線は第３位の炭素原子と、第２
位および第４位の炭素原子のうちの一方・との間に存在
する二重結合をあられし、Ｈ原子は第２位および第４位
の炭素原子のうちのどちらでも前記二重結合の部分では
ないものと結合し、Ｒはノ和ゲン、１ないし６個の炭素
原子を含有するアルコキシ、フェノキシ、１ないし１Ｆ
Ｂの炭素原子を含有するヒドロカルビル、１ないし１Ｆ
３Ｂの炭素原子を含有するハロヒドロカルビルよりなる
群から選択される置換基であり、ｍは０ないし３の整数
であり、ｎは０または１であり、Ｒ１は水素およびメチ
ルよりなる群から選択され、またＲ２はヒドロカルビル
をあられし、このヒドロカルビルはイソシアネートと反
応する置換基を含まない。

） 「１ないし６個の炭素原子を含有するアルコキシ
」なる語には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシおよびこれらの
異性体が含まれる。

「ヒドロカルビル」なる語は、前述の数の炭素原子を有
する親・炭化水素から水素原子を１個除去して得られる
一価の基を意味する。代表的なヒドロカルビルはアルキ
ル（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシルその他、・これらの異性体を含む
）、アルケニル（たとえばビニル、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ウン
デセニル、トリデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセ
ニルその他、これらの異性体を含む）、アルアルキル（
たとえばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ベ
ンズヒドリル、ナフチルメチルその他）、アリール（た
とえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェ
ニルその他）、シクロアルキル（たとえばシクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチルその他、これらの異性体を含む）、およ
びシクロアルケニル（たとえばシクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニルそ
の他、これらの異性体を含む）である。「ノ田ヒドロカ
ルビル」なる語は前述の炭素原子数を含み１個またはそ
れ以上のノ田置換基を有するヒドロカルビルを意味する
。

ヒドロカルビル基Ｒ２はイソシアネート基と反応する置
換基を含まない。かかる置換基の代表例はノ田（すなわ
ちクロロ、ブロモ、フルオロおよびヨード）、上記に定
めるアルコキシ、１ないし６個の炭素原子を有するアル
キルメルカプト（たとえばメチルメルカプト、エチルメ
ルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、ペ
ンチルメルカプト、ヘキシルメルカプトおよびこれらの
異性体）およびシアノである。本発明はまた上記重合体
の製造方法および有機イソシアネートをカルボジイミド
に変える方法をも含有する。

反復基０）を有する事を特徴とする本発明による重合体
は、ポリスチレンの反復単位のうちの少くとも一部に化
学的に変性を施すか、または最初にスチレンの単量体の
ベンゼン環に適当なホスホレン置換基を導入し次にこの
単量体を重合または共重合させる事により得られる。

本発明の重合体は代表的には相当するポリスチレンから
次に示す一連の段階を用いて製造できる。

出発物質であるポリスチレンをＲｅｌｌｅｓ他によるＪ
ＡＣＳｌ第％巻、６４６頭、１９７膵に記載の方法を用
いて、相当する核臭素化またはクロロメチル化誘導体に
変える。ポリスチレンの臭気化は、この物質を触媒（た
とえば三フッ化ホウ素）の存在下にて臭気と反応させて
実施する。クロロメチル化はポリスチレンとクロロメチ
ルメチルエーテルとを三フッ化ホウ素の存在下にて反応
させて行う。ポリスチレンに対する臭気またはクロロメ
チルメチルエーテルの適切なモル比を選択する事により
、ポリスチレンのベンゼン核に任意の割合（あるいは全
部）で臭気またはクロロメチル基を導入する事が可能で
ある。こうして得たブロモまたはクロロメチル化ポリス
チレン中間体を、次に次式であられされる適当なホスホ
レンハライドと反応させる。

式中Ｒおよびｍ１点線ならびにＨは先に定めるのと同様
であり、Ｈａｌはクロロ、プロまたはヨードである。

この反応はリチウムの存在下にて上述のＲｅｌｌｅｓ他
により記載の反応条件を用いて、ブロモおよびクロロメ
チル化ポリスチレンとクロロジフェニルホスフィンとの
縮合と同様に実施する。代表的な場合反応物を溶媒（た
とえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラメチルスルホン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンその他）の存在下にて一諸
にし、この混合物を不活性雰囲気下（たとえば窒素）に
保持する一方、過剰量の金属リチウム（新しく押出した
針金の形が良い）を加える。この反応は一般に環境温度
（２０−２５℃）において実施するか、所望の場合より
高い温度（たとえば使用する溶媒の還流温度まで）を用
いる事もできる。出発物質として用いるポリスチレンの
性質と使用する溶媒に応じて、上記反応は溶液の状態あ
るいは不溶性固体として存在するポリスチレンまたはポ
リスチレン誘導体を用いて実施する。

たとえば出発物質が共重合によりたとえば少量のジビニ
ルベンゼンと架橋結合していないポリスチレンである場
合、このポリスチレン極性溶媒に可溶であるので、上記
反応を溶液中で実施する事ができる。最終生成物はたと
えば脂肪族アルコール（たとえばメタノール）またはそ
の他の生成物が不溶である溶媒を加えて沈殿させる事に
より単離できる。他方出発物質であるポリスチレンが極
性溶媒またはその他の溶媒に実質上いかなる程度も溶け
ない場合、ポリスチレンを一般にビード（Ｂｅａｄ）、
粉末物質、または比較的粒径の小さいその他の形にて適
当な攪拌を行なつた懸濁液となして反応させる。

こうして得られたホスホレン置換ポリスチレンに、次に
過酸化水素またはその他の酸化剤を用いた酸化を施して
回帰単位（１）を有する最終の重合体を得る。

この反応を実施するにはホスホレン置換ポリスチレンを
極性溶媒（たとえば先述のもの）中に懸濁し、これに酸
化剤を添加すると良い。反応は環境温度にて行うのが良
いが、所望の場合より高い温度（約７Ｃ）Ｃまで）を用
いる事もできる。上記の一連の反応を用いて本発明の重
合体を製造するには、任意の一般に用いられる形態のポ
リスチレンを使用できる。

一般に用いられるポリスチレンにはスチレン自体のホモ
ポリマー、スチレンと少量のジビニルベンゼン（一般に
２重量％も“しくはそれより少量）との共重合体、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンおよびクロロスチレン
のホモポリマーならびに前述の単量体のうちの２種また
はそれ以上よりなる共重合体が含まれる。かかる諸種の
形のポリスチレンとその製造方法の詳細な記述について
は、たとえば「ＥｎｃｙｃＩＯｐｅｄｉａＯｆＰＯｌｙ
ｒｒｌｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｒｘｉＴｅｃｈｎＯｌＯｇ
ｙ」第１罎、１２８頁以下（ＪＯｈｎＷｉＩｅｙａｒＫ
ｉＳＯｎｓ．ＮｅｗＹＯｒｋｌｌ９７ＯｊＶ．）を参照
せよ。

上記の如く、臭素またはクロロメチル置換を施す出発物
質中の核ベンゼン環の割合を調節し、次にホスホレンハ
ライド（■）と反応させる事により、最終重合体の反復
単位のうち式（１）を有するものを約１０％ないし約１
００％となす事ができる。最終重合体の回帰単位のうち
式（１）を有するものが１００％よりも少い場合、前記
重合体中の残りの回帰単位は出発物質であるポリスチレ
ンに相当するものである事が明白であろう。同様にブロ
モまたはクロロメチル化スチレン中間体を化学量論量よ
り少いホスホレンハライド（■）の１種と反応させ、次
にこうして得られた生成物を第２の異種のホスホレンハ
ライド（■）と反応させる事により、分子中に２種の異
つたホスホレン残基を含有する本発明による重合体を得
る事ができる。同様に上記の反応の延長により、分子中
に３種またはそれより多い異るホスホレン残基を有する
重合体を得る事ができる。本発明による重合体の製造に
用いるホスホレンハライド（■）は周知の化合物であり
、その製造方法と共に米国特許第３８０３２２５号に記
載されている。

反復単位（１）を有する本発明による重合体のもう１つ
の製造方法において、次式であられされる単量体を（式
中Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２，ｎ，ｍ，Ｈおよび点線は先に；定め
るのと同様である）、上記の技術上よく知られた方法を
用いて単一重合またはスチレン、αーメチルスチレン、
クロロスチレンまたはビニルトルエンと共重合する。

こうして得たホスホレン置換ポリスチレンに次に上記に
記載の方法を用いて２酸化を施し、相当する酸化物を形
成する。上記の式（■）を有する単量体は、適当な核臭
素化またはクロロメチル化スチレン単量体と適当なホス
ホレンハライド（■）とを上記の相当する臭素化または
クロロメチル化ポリスチレンを含む反応の反応条件を用
いて反応させる事により製造する。

本発明のさらなる見地において、相当する有機イソシア
ネートをカルボジイミド形成触媒の存在下にて加熱する
事による有機カルボジイミドの製造における改良点を提
供する。

改良点とは上記の反復単位（１）を有する重合体を触媒
として使用する点である。この方法は任意の有機イソシ
アネーノトの変換に用いる事ができ、またこの重合体触
媒は従来用いられてきた触媒と異りイソシアネートおよ
び得られるカルボジイミドと分離した相中に常に存在し
、反応の終了時においてカルボジイミドから容易に分離
できるという利点を有する。さらに重合体触媒は連続操
作法に用い易く、この場合処理を施す有機イソシアネー
ト（適宜適当な有機溶媒中の溶液となす）を触媒の保持
床（ＳｕｐｐＯｒｔｅｄｂｅｄ）またはカラムを通過さ
せる。

カラム中のホールドアップ（ＨＯｌｄｕｐ）期間は、カ
ラムを１回通過させると変換が完全に（または任意の所
望の変換の程度に）成されるべく調整する。本発明によ
る新規の重合体触媒を用いると、任意の既知の有機モノ
またはポリイソシアネートを相当するカルボジイミドに
変える事ができる。

かかるイソシアネートの代表例はメチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、オクタデシル
、アリル、２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−シクロペンテニル、２−シクロヘプテニル、
ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ベンズ
ヒドリル、２−ナフチルメチル、ナフチル、フェニル、
ｐ−トリル、ｏ−トリル、３−ニトロフェニル、４−メ
トキシフェニル、４−アリルオキシフェニル、３，４−
チシリル、２−クロロフェニル、デカヒドロナフチル、
トリフルオロメチル、２−クロロエチルおよび３−ニト
ロプロピルモノイソシアネート；２，４−トルエン、２
，６−トルエン、ヘキサメチレン、４，４″−ビフエニ
レンおよび３，ざージメトキシービフエニレンー４，４
″ージイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）およびＳｉｅｆｋｉｎＡｎｎ．５６２、１２
２−１３５ｓ１９４９に表記されるその他の物質である
。有機イソシアネートを相当するカルボジイミドに変換
するには、有機イソシアネートと重合体触媒とをイソシ
アネート１０ｍに対して約０．１重量部ないし約１０重
量部の触媒の割合にて一諸にする。

この反応は約７０℃ないし約２００Ｃ位の昇温にて実施
すると良い。反応の進行は反応中に脱離する二（酸化炭
素の発生を測る事により、容易に追跡できる。ガスの発
生の停止は一般に反応の完了をあられす。この結果得た
カルボジ、イミドを次の触媒から簡単に分離する。出発
物質であるイソシアネートと生成するカルボジイミドと
が可溶である有機１溶媒の存在中で反応を実施すると、
この分離が容易となる。カルボジイミド形成反応の終了
時に反応生成物から触媒をＰ別するだけでよい。触媒は
その活性を損失する事なしに再使用できる。本発明のこ
の見地における方法により製造した１カルボジイミドは
既知の化合物であり、エラストマーの老化および加水分
解の防止に有用である（たとえば米国特許第３２９７７
９５号および第３３７８５１７号参照）。以下の諸例に
より本発明の製造法および使用法２を記し、また発明者
の意図する本発明の最良の使用法をかかげるか、これに
制限を与えるものではない。

例１ Ａ上記のＲｅｌｌｅｓ他によるポリスチレンのクロロｚ
メチル化の方法を記載通り正確に行う。

出発物質として用いるポリスチレンは２％ジビニルベン
ゼンと架橋結合したポリスチレン（２００−４００メッ
シュ；ＥａＳｔＪｌｌａｎＫＯｄａｋ）である。重量増
加によりクロロメチル化生成物は、重合体中の．ベンゼ
ン核のうち計９４．５％がクロロメチル化された事が判
明した。Ｂ４ＯＯｍｌのテトラヒドロフラン中の１８ｆ
（０．１１モル反復単位）のクロロメチル化ポリスチレ
ンの懸濁液を２時間攪拌し、次に２００ｍ１のテトラ−
ヒドロフラン中の計２９．６ｆ（０．２２モル）の１−
クロロー３−メチルー３−ホスホレンを攪拌しながら徐
々に加え、次に１１８インチの長さに切つた３．６ｆＩ
（０．５２Ｖアトム）のリチウム線を加える。

この混合物をリチウムを添加する間、氷浴中で冷却する
。こうして得られた混合物を次に室温（約２０℃）にて
さらに１時間攪拌した後枦過する。こうして単離した固
体を連続的にテトラヒドロフラン、メチレンクロリド、
メタノールおよびメチレンクロリドで洗浄した後、オー
プン中で乾燥する。こうして次式であられされる回帰単
位を特徴とするホスホレン置換ポリスチレンを得る。二
１００ｍ１のベンゼン中の３０ｆの上記重合体の懸濁液
を攪拌し、氷浴中で冷却しながら計１７ｆ（０．１５モ
ル）の３０％Ｖｌｖの過酸化水素を加える。

添加が約１１２完了した時に、反応混合物に５０ＷＬｔ
のアセトンを加えて混和性を増大させる。添加が完了し
た後、混合物をさらに１時間攪拌し次に枦過する。こう
して単離した固体を１００ｍ１のベンゼン中に懸濁し、
共沸蒸留を施して水分を除去する。乾燥した懸濁液を枦
過して単離した固体を連続的にメタノール、メチレンク
ロリド、メタノールおよびメチレンクロリドにて洗浄し
た後、減圧下にて乾燥する。こうして２５．７ｆの次式
であられされる回帰単位を特徴とする重合体を得る。こ
の重合体は次の分析値を有する。

［Ｃｌ４Ｈｌ，ＯＰ）ｎとした計算値 ：Ｃ，７２．４
ｌ：Ｈ，７．３２；Ｐ，ｌ３．３６則定値 ：Ｃ
，６４．２６；Ｈ， ６．４６；Ｐ，ｌｌ．ｌ６ 列２ Ａ上記のＲｅｌｌｅｓ他によるベンゼンの臭素化の方法
を記載通りに正確に行う。

出発物質として用いるポリスチレンは２％のジビニルベ
ンゼンと橋かけ結合したポリスチレン（２００−４００
メツシユニＥａｓｔｎｌａｎ−ＫＯｄａｋ）である。臭
気化された生成物は４２．９８重量％の臭気を含有する
事が見い出され、これは重合体中の部。４％のベンゼン
核が臭素原子１個を含有する事を示す。

Ｂ クロロメチル化ポリスチレンの代わりに等ピの上記
にて製造した臭素化ポリスチレンを用いて、例１のＢに
記す方法により次の回帰回位を有するホスホレン置換ポ
リスチレンを得る。Ｃ例１のＣに記す方法を用いて上記
のポリスチレンを酸化して次式であられされる反復単位
を有する重合体を得る。例３ 例１に記す方法を用いるが、Ｂにて用いる１ークロロー
３−メチルー３−ホスホレンを１−クロロー３−メチル
ー２−ホスホレン、１−クロロー３，４−ジメチルー３
−ホスホレン、１−クロロー３−ホスホレン、１−ブロ
モー３−フェニルー２−ホスホレンおよび１−クロロー
３−エチルー４−メチルー３−ホスホレンに代えると、
相当する本発明のホスホレンー１−オキシド置換ポリス
チレンを得る。

例４ ２３．８ｆのフェニルイソシアネートと例？に記載によ
り製造した０．４６９の変性ポリスチレンとの混合物を
攪拌しながら約１６０Ｃに加熱する。

二酸化炭素が定常流にて発生する。約１時間加熱した後
、反応混合物を枦過して一部に赤外線分析を施こすと、
未変化イソシアネート、カルボジイミドおよびウレトジ
ンジオンーイミンに相当する特徴的な吸収帯が見られる
。次に回収した触媒を攪拌下にて、さらに２３．８ｆの
フェニルイソシアネートと共に１５５℃にて約匍分間加
熱するが、この期間に二酸化炭素が定常的に発生する。
この結果得た生成物を枦過すると、枦液の一部は再度イ
ソシアネート、カルボジイミドおよびウレチジンジオン
ー７イミンに相当する特徴的な赤外吸収帯を示す。例５
４．８６ｆ（０．２モル）のマグネシウムおよび５０ｍ
１の無水テトラヒドロフランの混合物を、２０ｍ１の無
水テトラヒドロフラン中の１ｍ１のエチルプロミドＯの
溶液に加える。

この混合物を攪拌し、５０ｍ１の無水テトラヒドロフラ
ン中の１９．６ｇ（０．１４モル）のｐ−クロロスチレ
ンの溶液を調節しつつ加えて温度を約５０ないし５５℃
に保つ。添加は３紛以内に完了する。こうして得たグリ
ニヤール５（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）溶液を次に攪拌する一
方、１００ｍ１の無水テトラヒドロフラン中の１７．５
ｆの１−クロロー３−メチルー３−ホスホレンの溶液を
０ないし１００Ｃにて窒素下で攪拌しながら徐々に加え
る。

こうして得た混合物を室温（２０Ｃ）にてしばらく攪ノ
拌し、次に２００ｍ１の冷水中の３３ｆの塩化アンモニ
ウムの溶液中に注ぐ。生成物を室温にて一夜放置した後
、有機層を分離し、水性層をテトラヒドロフランにて抽
出する。有機層と洗浄液とをあわせて無水硫酸ナトリウ
ム中で乾燥し、枦過して乾燥状態に至るまで段階的に蒸
発させる。残留物を蒸留すると７．１ｙの１−（ｐ−ビ
ニルフェニル）一３−メチルー３−ホスホレン（０．２
顛にて沸点９６ないし部℃）を得る。この生成物を（最
初は窒素下にて）６０日間放置すると自然に単一重合し
て次の反復単位を有するポリスチレンとなる。

これを次に例１のＣに記載する如く酸化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素またはメチル基であり、Ｒ＿２は
   ヒドロカルビルを表わし、このヒドロカルビルはイソシ
   アネートと反応する置換基を含まず、Ｘはクロロまたは
   ブロモであり、ｎは０または１である）で表わされる反
   覆単位を含むポリスチレンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中の、ホ
   スホレン核内の破線は第３位の炭素原子と、第２位およ
   び第４位の炭素原子のうちの一方との間に存在する二重
   結合をあらわし、Ｈ原子は第２位および第４位の炭素原
   子のうちいずれでも前記二重結合の部分ではないものと
   結合し、Ｒはハロゲン、１〜６個の炭素原子を有するア
   ルコキシ、フェノキシ、１〜１８個の炭素原子を有する
   ヒドロカルビル、および１〜１８個の炭素原子を有する
   ハロヒドロカルビルからなる群から選ばれる置換基であ
   り、ｍは０〜３の整数であり、Ｈａｌはクロロ、ブロモ
   またはヨードである）で表わされるホスホレンハライド
   とをリチウムの存在下で反応させ、得られた一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｎ、ｍ、Ｈおよび破線は
   前記意味を有する）で表わされる反覆単位を有する重合
   体を、過酸化水素で酸化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｎ、ｍ、Ｈおよび破線は前記意味を
   有する）の反覆単位を有する重合体の製造方法。