JPH0520454B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0520454B2 JPH0520454B2 JP20972986A JP20972986A JPH0520454B2 JP H0520454 B2 JPH0520454 B2 JP H0520454B2 JP 20972986 A JP20972986 A JP 20972986A JP 20972986 A JP20972986 A JP 20972986A JP H0520454 B2 JPH0520454 B2 JP H0520454B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- formula
- reaction
- alkyl group
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は、導電性高分子に利用可能な次式
（）で表わされる４，4′−ジフエニルアミン構
造を繰り返し単位とする重合体の製造方法に関す
る。
（）で表わされる４，4′−ジフエニルアミン構
造を繰り返し単位とする重合体の製造方法に関す
る。
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）
＜従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
＞ 導電性高分子材料を形成するのに用いられる重
合体として、ポリアセチレン、ポリパラフエニレ
ン、ポリチオフエン、ポリピロール等が知られて
いる。これ等の重合体は、ある種の化合物をドー
プすることにより導電性高分子材料として使用可
能となるが、空気中で変質しやすく、電気的特性
が変化する。また融解性、溶解性等に乏しく加工
性が極めて悪い等の問題点があり、実用上の大き
な障害となつている。
＞ 導電性高分子材料を形成するのに用いられる重
合体として、ポリアセチレン、ポリパラフエニレ
ン、ポリチオフエン、ポリピロール等が知られて
いる。これ等の重合体は、ある種の化合物をドー
プすることにより導電性高分子材料として使用可
能となるが、空気中で変質しやすく、電気的特性
が変化する。また融解性、溶解性等に乏しく加工
性が極めて悪い等の問題点があり、実用上の大き
な障害となつている。
これらの問題を解決する方法として特開昭59−
102928号では、各種のヘテロジアゾール系の電気
活性ポリマーが提案されており、たとえば下記の
ような一般式で表わされるポリオキサジアゾール
系ポリマーが有効であることが示されている。
102928号では、各種のヘテロジアゾール系の電気
活性ポリマーが提案されており、たとえば下記の
ような一般式で表わされるポリオキサジアゾール
系ポリマーが有効であることが示されている。
しかしながら、上記のポリマーは合成法が複雑
であるうえ、生成したポリマーの吸湿性が大き
く、又化学的な安定性に乏しいなど問題点が多
い。
であるうえ、生成したポリマーの吸湿性が大き
く、又化学的な安定性に乏しいなど問題点が多
い。
また、特開昭61−28524号では、各種のトリフ
エニルアミン系の電気活性ポリマーが提案されて
おり、たとえば下記のような一般式で表わされる
トリフエニルアミン系ポリマーが有効であること
が示されている。
エニルアミン系の電気活性ポリマーが提案されて
おり、たとえば下記のような一般式で表わされる
トリフエニルアミン系ポリマーが有効であること
が示されている。
しかし、上記トリフエニルアミン系ポリマーに
おいては、その出発原料であるトリフエニルアミ
ンおよびそのジハロゲン化物である、４，4′−ジ
ハロトリフエニルアミンの合成は困難であり、か
つジハロゲン化物を選択性良く得ることができな
いという欠点があるばかりか、直鎖状の重合体が
得られにくいという欠点もある。
おいては、その出発原料であるトリフエニルアミ
ンおよびそのジハロゲン化物である、４，4′−ジ
ハロトリフエニルアミンの合成は困難であり、か
つジハロゲン化物を選択性良く得ることができな
いという欠点があるばかりか、直鎖状の重合体が
得られにくいという欠点もある。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明によれば、下記一般式（）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示す）で表わされる４，4′−ジハ
ロフエニルに、金属マグネシウムを作用させ、次
いでニツケル化合物を触媒として重合することを
特徴とする下記一般式（）で表わされる４，
4′−ジフエニルアミン構造を繰り返し単位とする
重合体の製造方法 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す） が提供される。
Ｘはハロゲンを示す）で表わされる４，4′−ジハ
ロフエニルに、金属マグネシウムを作用させ、次
いでニツケル化合物を触媒として重合することを
特徴とする下記一般式（）で表わされる４，
4′−ジフエニルアミン構造を繰り返し単位とする
重合体の製造方法 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す） が提供される。
本発明の製造方法では、下記（）式で示され
る、４，4′−ジハロジフエニル（式中、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示
す。）に金属マグネシウムを作用させ、下記（）
式で示される化合物を得、次いで化合物（）を
ニツケル化合物を触媒として重合させることによ
り、前記一般式（）で表わされる４，4′−ジフ
エニルアミン構造を繰り返し単位とする重合体を
得ることができる。
る、４，4′−ジハロジフエニル（式中、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示
す。）に金属マグネシウムを作用させ、下記（）
式で示される化合物を得、次いで化合物（）を
ニツケル化合物を触媒として重合させることによ
り、前記一般式（）で表わされる４，4′−ジフ
エニルアミン構造を繰り返し単位とする重合体を
得ることができる。
反応は、非反応性溶媒中で行うのが望ましい。
反応温度は、−20℃〜200℃、好ましくは、０〜
150℃の範囲で選ぶことができる。
150℃の範囲で選ぶことができる。
また、本発明の重合体は下記の方法によつても
得ることができる。
得ることができる。
上記反応に用いられる非反応性溶媒としては、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチ
ルエーテルなどがある。
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチ
ルエーテルなどがある。
また、触媒として用いるニツケル化合物として
は、ジクロロニツケル、ジブロモニツケル、ジク
ロロ（２，2′−ビピリジン）ニツケル、ジブロモ
ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、１，
５−シクロオクタジエンビス（トリフエニルホス
フイン）ニツケルのようなニツケル化合物が用い
られる。
は、ジクロロニツケル、ジブロモニツケル、ジク
ロロ（２，2′−ビピリジン）ニツケル、ジブロモ
ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、１，
５−シクロオクタジエンビス（トリフエニルホス
フイン）ニツケルのようなニツケル化合物が用い
られる。
なお、本発明の重合体を合成する方法として、
酸化重合法、電解重合法も好ましく用いることが
できる。
酸化重合法、電解重合法も好ましく用いることが
できる。
本発明の重合体は、実質的に線状であるため、
加工性にすぐれており、熱可塑性高分子として各
種の成形体とすることができる。
加工性にすぐれており、熱可塑性高分子として各
種の成形体とすることができる。
また、ニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロ
ロベンゼンおよび２，４−ジニトロフルオロベン
ゼンのような電子受容性の有機溶媒や、硫酸、蟻
酸、ポリリン酸等の強酸溶媒中に溶解させて、フ
イルム、シートなどに成形することもできる。
ロベンゼンおよび２，４−ジニトロフルオロベン
ゼンのような電子受容性の有機溶媒や、硫酸、蟻
酸、ポリリン酸等の強酸溶媒中に溶解させて、フ
イルム、シートなどに成形することもできる。
＜発明の効果＞
本発明の製造方法により得られる重合体は線状
であるため、加工性に優れており、容易に各種成
形体に製造することができる。
であるため、加工性に優れており、容易に各種成
形体に製造することができる。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例および参考例により具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
実施例 １
金属カリウム4.613ｇ（0.1180グラム原子量）、
ヨウ化カリウム（KI）9.79ｇ（0.0590モル）、塩
化マグネシウム（無水）5.62ｇ（0.0590モル）お
よび乾燥テトラヒドロフラン（THF）100mlを
300mlのフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜな
がら加熱還流し、反応させた。約１時間後、黒色
の粉末を生じ、金属マグネシウムが生成したこと
を認めた。ついで、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メチ
ルジフエニルアミン10.06ｇ（0.0295モル）を乾
燥THF50mlに溶解し、滴下漏斗から添加した。
添加終了後、１時間かきまぜながら、加熱還流し
た。更に、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メチルジフエ
ニルアミン10.06ｇ（0.0295モル）とNiBr2
（Pph3）2（ph：フエニル）約0.03ｇを乾燥THF50
mlに溶解し、滴下漏斗で添加した。攪拌下加熱還
流を１日行つた後、生成物を塩酸酸性エタノール
中に注ぎ、１時間かきまぜた後、濾別した。フイ
ルター上で十分にエタノールで洗浄した後、ソツ
クスレー抽出器を用い、エタノールで１晩抽出
し、不純物を除去した。生成した重合体の乾燥後
の収量は8.55ｇであつた。
ヨウ化カリウム（KI）9.79ｇ（0.0590モル）、塩
化マグネシウム（無水）5.62ｇ（0.0590モル）お
よび乾燥テトラヒドロフラン（THF）100mlを
300mlのフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜな
がら加熱還流し、反応させた。約１時間後、黒色
の粉末を生じ、金属マグネシウムが生成したこと
を認めた。ついで、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メチ
ルジフエニルアミン10.06ｇ（0.0295モル）を乾
燥THF50mlに溶解し、滴下漏斗から添加した。
添加終了後、１時間かきまぜながら、加熱還流し
た。更に、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メチルジフエ
ニルアミン10.06ｇ（0.0295モル）とNiBr2
（Pph3）2（ph：フエニル）約0.03ｇを乾燥THF50
mlに溶解し、滴下漏斗で添加した。攪拌下加熱還
流を１日行つた後、生成物を塩酸酸性エタノール
中に注ぎ、１時間かきまぜた後、濾別した。フイ
ルター上で十分にエタノールで洗浄した後、ソツ
クスレー抽出器を用い、エタノールで１晩抽出
し、不純物を除去した。生成した重合体の乾燥後
の収量は8.55ｇであつた。
かようにして得た重合体は薄緑色の粉末で、空
気中で３ケ月間放置しても何の変化もみられず、
きわめて安定であつた。また、この重合体の熱重
量分析を窒素雰囲気中で行つた。その結果を第１
図に示す。この図から重合体は350℃まで減量す
ることなく安定であり、700℃の高温でも約70％
の残存重量を示していることがわかる。
気中で３ケ月間放置しても何の変化もみられず、
きわめて安定であつた。また、この重合体の熱重
量分析を窒素雰囲気中で行つた。その結果を第１
図に示す。この図から重合体は350℃まで減量す
ることなく安定であり、700℃の高温でも約70％
の残存重量を示していることがわかる。
また、元素分析をしたところ次の結果が得られ
た。
た。
重合体の元素分析値：
炭素(C)84.17％ 水素(H)5.86％
窒素(N)7.67％
原子比はＣ：Ｈ：Ｎ＝12.8：10.7：１で理論値
（C13H11N）に近い値であつた。
（C13H11N）に近い値であつた。
次に重合体の赤外スペクトル分析を行い、測定
した赤外スペクトルを第２図に示す。図中1590cm
-1、1490cm-1および1320cm-1付近の吸収はジフエ
ニルアミン構造によるものであり、800cm-1付近
の吸収はパラ置換ベンゼン構造によるものであ
る。
した赤外スペクトルを第２図に示す。図中1590cm
-1、1490cm-1および1320cm-1付近の吸収はジフエ
ニルアミン構造によるものであり、800cm-1付近
の吸収はパラ置換ベンゼン構造によるものであ
る。
これ等の結果より生成重合体がポリ（４，4′−
Ｎ−メチル−ジフエニルアミン）であることが確
認できた。
Ｎ−メチル−ジフエニルアミン）であることが確
認できた。
実施例 ２
金属カリウム4.613ｇ（0.1180グラム原子量）、
塩化マグネシウム（無水）5.62ｇ（0.0590モル）
およびテトラヒドロフラン（THF）100mlを300
mlのフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜながら
加熱還流し、反応させた。約１時間後、黒色の粉
末を生じ、金属マグネシウムが生成したことを認
めた。ついで、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メチルジ
フエニルアミン20.12ｇ（0.0590モル）をTHF100
mlに溶解し、滴下漏斗で添加し、かきまぜながら
加熱還流し反応させた。約１時間後、金属マグネ
シウムが消費しつくされたことが認められた。次
いで、この反応生成物に触媒としてNi（dip）2Cl2
（dip：２，2′−ビピリジン）約0.10ｇを加え、か
きまぜながら加熱還流すると、重合反応が円滑に
始まつた。反応を２時間行ない、反応後、生成物
を塩酸酸性エタノール中にあけ、１時間かきまぜ
た後濾別した。フイルター上で十分にエタノール
で洗浄した後、ソツクスレー抽出器によりエタノ
ールで５時間抽出し、不純物を除去した。生成し
た重合体の乾燥後の収量は7.12ｇであつた。
塩化マグネシウム（無水）5.62ｇ（0.0590モル）
およびテトラヒドロフラン（THF）100mlを300
mlのフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜながら
加熱還流し、反応させた。約１時間後、黒色の粉
末を生じ、金属マグネシウムが生成したことを認
めた。ついで、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メチルジ
フエニルアミン20.12ｇ（0.0590モル）をTHF100
mlに溶解し、滴下漏斗で添加し、かきまぜながら
加熱還流し反応させた。約１時間後、金属マグネ
シウムが消費しつくされたことが認められた。次
いで、この反応生成物に触媒としてNi（dip）2Cl2
（dip：２，2′−ビピリジン）約0.10ｇを加え、か
きまぜながら加熱還流すると、重合反応が円滑に
始まつた。反応を２時間行ない、反応後、生成物
を塩酸酸性エタノール中にあけ、１時間かきまぜ
た後濾別した。フイルター上で十分にエタノール
で洗浄した後、ソツクスレー抽出器によりエタノ
ールで５時間抽出し、不純物を除去した。生成し
た重合体の乾燥後の収量は7.12ｇであつた。
この重合体の赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、実施例１のものと同じであつた。
ろ、実施例１のものと同じであつた。
実施例 ３
実施例１において、４，4′−ジブロモ−Ｎ−メ
チルジフエニルアミンの代りに、４，4′−ジブロ
モ−Ｎ−ｎ−ブチルジフエニルアミンを合計で
22.60ｇ（0.0590モル）使用したことを除いては、
実施例１と同様に反応を行なつた。精製後、
10.52ｇの重合体が得られた。その元素分析をし
たところ、次の結果が得られた。
チルジフエニルアミンの代りに、４，4′−ジブロ
モ−Ｎ−ｎ−ブチルジフエニルアミンを合計で
22.60ｇ（0.0590モル）使用したことを除いては、
実施例１と同様に反応を行なつた。精製後、
10.52ｇの重合体が得られた。その元素分析をし
たところ、次の結果が得られた。
重合体の元素分析値：
炭素(C)85.7％ 水素(H)8.0％
窒素(N)6.3％
原子比はＣ：Ｈ：Ｎ＝15.9：17.8：１で理論値
（C16H17N）に近い値であつた。
（C16H17N）に近い値であつた。
また、赤外スペクトルからも、ポリ−Ｎ−ｎ−
ブチルジフエニルアミンであることがわかつた。
ブチルジフエニルアミンであることがわかつた。
第１図は、実施例１で得られた重合体の熱重量
分析結果である。第２図は、同上重合体の赤外線
吸収スペクトル図である。横軸は波数
（wavenumber；cm-1）を、縦軸は透過率（％）
を示す。
分析結果である。第２図は、同上重合体の赤外線
吸収スペクトル図である。横軸は波数
（wavenumber；cm-1）を、縦軸は透過率（％）
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示す）で表わされる４，4′−ジハ
ロフエニルに、金属マグネシウムを作用させ、次
いでニツケル化合物を触媒として重合することを
特徴とする下記一般式（）で表わされる４，
4′−ジフエニルアミン構造を繰り返し単位とする
重合体の製造方法。 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20972986A JPS6366224A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ジフェニルアミン構造単位を有する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20972986A JPS6366224A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ジフェニルアミン構造単位を有する重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23224492A Division JPH072834B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 導電性高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366224A JPS6366224A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0520454B2 true JPH0520454B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16577672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20972986A Granted JPS6366224A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ジフェニルアミン構造単位を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6366224A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0294784U (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-27 |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP20972986A patent/JPS6366224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366224A (ja) | 1988-03-24 |
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Legal Events
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