JPS6055527B2 - 共役ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機リチウム開始剤を用いて共役ジエン化合物
と芳香族ビニル化合物を共重合して耐摩耗性、低発熱性
の優れた不完全ランダム共重合体を製造する方法に関す
るものである。

炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物と芳香族ビ１ニル化
合物を有機リチウム開始剤により共重合すると、共役ジ
エン化合物の共重合反応性は芳香族ビニル化合物よりも
はるかに大きいため得られる重合体は実質的に共役ジエ
ン化合物の重合体と芳香族ビニル化合物の重合体とのブ
ロック共重合体；となる。

かかるブロック共重合体は成型加工性は良いが内部発熱
が大きく、耐摩耗性の点で劣り、タイヤトレツト用ゴム
としては好ましくない。このため従来よりランダムな共
重合体を得る方法が鋭意検討され例えば次のような技術
が知られている。１英国特許９９４７２６にはランダム
なスチレン−ブタジエン共重合体を得る方法として、常
時スチレンとブタジエンの単量体比率を一定に保つよう
にブタジエンを追加しながら共重合する方法が示されて
いる。

しかしこの方法は、常時反応条件を知る必要があり、重
合操作は複雑であり、かつ厳密なコントロールを必要と
する難点がある。そして反応のコントロールが不適切で
あると、重合体末端に長鎖ブロックポリスチレンを持つ
た重合体が生成する難点がある。２ またブタジエンと
スチレンの混合物を重合速度より小さい速度で重合系に
仕込み実質的ランダムな共重合体を得る方法が特公昭羽
−２３９４に示されている。

しかしこの方法もモノマーの添加速度の厳密なコントロ
ールを必要とし、このコントロールが難しい難点がある
。３ またランダムな共重合体を得る他の方法としてラ
ンダム化剤と称するエーテル類、第３級アミンなどの極
性化合物あるいはナトリウム、カリウム等の有機塩の存
在下で重合する方法が知られている。

（特公昭３６−ｂ火伝特公昭４５一１０１槃、特公昭４
５−２２３３８．特公昭４９−４８３４４など）しかし
エーテル類、第３級アミン等の極性化合物の使用は、共
重合体中の共役ジエン部分の１．２一結合あるいは３．
楊合が増大し、加硫物の耐摩耗性、反撥弾性が減少し、
発熱性が大と．なり、タイヤトレツドゴムとして好まし
くない。また有機酸のカリウム塩を用いることにより、
共役ジエン部分の１．２一結合あるいは３．４一結合を
著しく増加させることなくランダムな共重合体を製造で
ききることが知られている。まζた、カリウム／リチウ
ムの比を変えることにより、ランダム共重合体からブロ
ック共重合体まで各種の結合構造の重合体が製造できる
ことが知られている。これらの重合体は優れた加硫物性
を有するものであるが、しかしゴムの主要用ｚ途である
タイヤ工業においては更に耐摩耗性や低発熱性などの物
性が優れた重合体が要求されている。そこで本発明者ら
はこれらの物性を改良するために鋭意研究を進めた結果
、炭化水素溶媒中で有機カリウム開始剤を用いて共役ジ
エン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合するに際し
、ＳＯＪＫもしくは−０Ｓ０３Ｋ基（Ｋはカリウム原子
）を有するアニオン性界面活性剤および１．２−ジエン
化合物を共存させることにより、カリウム／リチウム比
を変えることによつて得られる従来のブロック性の混入
した共重合体即ち不完全ランダム共重合体および完全ラ
ンダム共重合体に比べ加硫）物の耐摩耗性、低発熱性、
引張強度および伸びなどが優れた共重合体が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用
いて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化・合物とを共重
合するに際し、１ −ＳＯ３Ｋ基又は−０Ｓ０３Ｋ基（
Ｋはカリウム金属原子を示す）を有するアニオン性界面
活性剤の１種以上、及びｉ 一般式ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨＲ （式中Ｒは水素またはメチル基を示す） で表わされる１．２−ジエン化合物の１種以上を共存さ
せることを特徴とする共役ジエン系共重合体の製造方法
である。

本発明で得られる共重合体は不完全ランダム共重合体で
あり、重合体鎖中の芳香族ビニル化合物が３〜８分子連
続して結合した短鎖ブロックを含有するものである。

さらに本発明によつて得られる代表的な重合体としては
芳香族ビニル化合物が９分子以上連続して結合した長鎖
ブロック結合単位を３０％以下（イ）％を含む）前記短
鎖ブロック結合単位を５〜５０％含有する共重合体であ
る。短鎖ブロックの含量が５％未満で本発明の効果を充
分に得ることができないし、また長鎖ブロックが３０％
をこえたり、短鎖ブロックが５０％をこえた場合には耐
摩耗性又は低発熱性などの物性が劣る。本発明によつて
得られる共重合体は、従来の不完全ランダム共重合体や
完全ランダム共重合体に比べ、加硫物の耐摩耗性、低発
熱性、引張強度及び伸び等の物性が優れているので各種
用途に使用できるが、特にタイヤ用途、就中タイヤトレ
ツド用途に極めて有用である。また本発明の方法は、重
合中のゲルの生成を防止する効果を有している。

このため７０〜１２（代）の高温で、溶媒／単量体比が
２〜５という高濃度下で重合しても、ゲルの生成を抑え
、反応器内にゲルが付着するのを防止することができる
。本発明に於て用いられる共役ジエン化合物の具体例と
して１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３ーペンタ
ジエン、２．３−ジメチルブタジエン、２−フェニルー
１．３−ブタジエン等が挙げられるが１．３ーブタジエ
ンが最も好ましい。

芳香族ビニル化合物の具体例としてスチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、β−メチルスチレン、
ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる
が、スチレンが最も好ましい。

この芳香族ビニル化合物は全単量体１０踵量部に対して
５〜５喧量部の量で用いられることが好ましい。本発明
における有機リチウム開始剤は、少なくとも１個以上の
リチウム原子と結合した炭化水素で、例えばメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、１．４−
ジリチオブタン、１．５−ジリチオペンタン、１．１０
−ジリチオデカン、１．３．５−トリリチオシクロヘキ
サンなどであり、好ましい例としてｎ−ブチルリチウム
、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの
モノリチウム炭化水素化合物である。

有機リチウム開始剤の使用量は、所望の重合体の分子量
によつて決定されるが、単量体１００ｇ当りリチウム原
子として０．０２〜５ミリグラム原子程度、好適には０
．０５〜２ミリグラム原子用いることができる。本発明
における−ＳＯ３Ｋ基あるいは−０Ｓ０３Ｋ基を有する
アニオン性界面活性剤としては次の化合物がある。

ａ アルキルアリールスルホン酸カリウム塩：ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホン
酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オクタデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン
酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジブチル
フェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩のホル
マリン縮合物など。

これらのうち好ましいものはドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム
、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、及びオク
タデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

ｂ アミド結合スルホン酸カリウム塩： Ｎ−メチルーＮ−オレイルタウレート、Ｎ−メチルーＮ
−ラウリルタウレャト、Ｎ−フェニルーＮ−ステアリル
タウレート、Ｎ−メチルーＮ−メタンスルホン酸塩ラウ
リルアミドなど。

これらのうち好ましいものはＮ−メチルーＮ−メタンス
ルホン酸カリウムラウリルアミドである。

ｃ エステル結合スルホン酸カリウム塩；オキシエタン
スルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩（Ｃｌ，Ｈ３８
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ，Ｋ）スルホコハク塩ジオクチ
ル塩、スルホマレイン酸ジオクチル塩など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクチル
のカリウム塩である。

ｄ高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩；ラウリル
アルコールの硫酸エステル塩、オレインアルコールの硫
酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エステル塩
など。

これらのうち好ましいものはラウリルアルコールの硫酸
エステルのカリウム塩である。

ｅ エステル結合硫酸エステルのカリウム塩；ラウロイ
ルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（ＣｌｌＨ２
３ＣＯＯＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ，Ｋ）カプロイルエ
チレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ５ＨｌｌＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ）などそのほかポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルの硫酸エステル塩ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩など種々
の硫酸エステル塩及びスルホン酸塩を使用することがで
きる。

これらのうち好ましいものはラウロイルドリメチレング
リコール硫酸エステルのカリウム塩である。

アニオン性界面活性剤の使用量は、開始剤のリチウム−
グラム原子当りカリウム原子を基準として０．０１〜５
モルめ割合で用いられ、好ましくは０．０５〜２モルの
割合で用いられる。

０．０１モル未満では芳香族ビニル化合物中の芳香族ビ
ニル鎖９以上の重合体ブロックが３０％以上生成し発熱
性や耐摩耗性が劣り、タイヤトレツド用ゴムとして好ま
しくない。

又５モルをこえると重合活性が著しく低下する。本発明
にて不完全ランダム共重合体を得るに添加される一般式
（式中Ｒは水素又は１〜３個の炭素原子を含むアルキル
基）で表わされる１．２−ジエン化合物の例としてプロ
パジエン、１．２−ブタジエン、などである。

１．２−ジエン化合物の使用量は開始剤リチウム１グラ
ム原子当り、０．０５〜１０モルの範囲、好ましくは０
．１〜５モルの範囲で用いられる。

０．０５モル未満では加硫物の耐摩耗性、発熱性、引張
り強さ、伸びの点で本発明の効果を充分に得ることがで
きない。

又１０モルをこえると重合活性が低下する。本発明の重
合溶媒は特に制限はないが重合条件下で液状の脂肪族、
脂環族及び芳香族炭化水素化合物を使用することができ
る。

好ましい重合溶媒としてペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン
、メチルシクロペンタン、ベンゼン、ジエチルベンゼン
などでありこれらは１種のみならず２種以上の混合物で
あつてもよい。重合溶媒は単量体１重量部に対して１〜
２踵量部程度使用することが好ましい。本発明の方法に
おける重合温度は２０〜２００℃であり好ましくは４０
〜１５０℃である。また本発明において分子量調節剤と
してアルキル置換芳香族炭化水素、ジフェニルメタン及
びトリフェニルメタン誘導体、ジヒドロ芳香族炭化水素
、水素、１．４一非共役ジエン化合物などを用いること
ができる。

具体例としてトルエン、キシレン、ジフェニルメタン、
１．４−ジヒドロナフタレン、９．１０−ジヒドロアン
トラセン、１．４−ジヒドロベンゼン、水素、１．４−
ペンタジエンなどである。

また、−ＳＯ３Ｋ基又は−ＳＯ３Ｋ基を有するアニーオ
ン性界面活性剤の溶解性をさらに向上させるために、重
合体中の共役ジエン部の１．５８合あるいは３．楊合が
３０％を越えない範囲でエーテルや第３級アミン化合物
を添加することができる。

工ーテル、第３級アミンの具体例としてエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチルアミン、ピリジン、ＮＮＮ″Ｎ″−テ
トラメチルエチレンジアミンなどがある。反応系の圧力
は反応混合物を液相に維持するのに充分な圧力であれば
よく、通常１〜１０気圧程度、特殊な条件下ではより高
圧あるいはより低圧下で反応を行なうこともできる。

重合反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好ましい。

重合の開始は本発明のアニオン性界面活性剤、１．２−
ジエン化合物を重合溶媒、単量体の存在する系に加えて
から有機リチウム化合物を加えることにより行なうのが
望ましいが、有機リチウム開始剤とアニオン性界面活性
剤を接触させたものを重合溶媒、１．２−ジエン化合物
、単量体の存在する系に仕込んで重合を開始してもよい
。

反応が所望の転化率まて達したら老化防止剤、水、アル
コール、有機カルボン酸などの重合停止剤を加えて反応
を停止させ、生成重合体を分離、洗浄、乾燥して目的と
する重合体を得ることができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に具体例に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によ
つて制限されるものではない。

実施例１，２，３、比較例１，２，３，４長さ４０ｉ１
直径９５朋、ピッチ間距離１８醜の自己浄化型スクリュ
ー２本を有し、かつジャケットを有する有効内容積３．
１ｅの反応機に原料を連続的に供給し、下記の条件でス
チレンー１．３−ブタジエン共重合体を得た。

〔単量体仕込書〕

スチレン ４５０ｇ／Ｈｒｌ．３
−ブタジエン ２５５０ｇ１Ｈｒシクロヘ
キサン １００００ｇ１Ｈｒなおリチウム
１グラム原子に対するＤＢＳ−Ｋ１モルはｎ−ＢｕＬｉ
に対するＤＢＳ−Ｋの重量比で５．７に相当し、またリ
チウム１グラム原子に対する１，２−ブタジエン１モル
はｎ−ＢｕＬｉに対する１，２−ブタジエンの重量比で
０．８４５に相当する。

ジャケットの温度 供給原料の温度 反応機出口の温度 スクリュー回転数 ７００Ｃ ２５０Ｃ− １１０′Ｃ ３ｒ′Ｐｍ＊ 重合転化率 ９７〜部％得られたポ
リマー溶液に１．０ｐＨＭの２．６−ジターンヤリーブ
チルーｐ−クレゾールを添加し、これを分散剤を加えた
熱湯中に攪拌しながら加え、ポリマーと溶剤とを分離し
、別々に回収した。

グラム状ポリマーは熱風にて乾燥を行なつた。表−１に
重合結果及びポリマーの性質を示す。

表−２に油展後のゴムの性質及び加硫物の性質を示す。
オイルニ芳香族プロセス油 り３７．５重量部 加硫条件：１４５℃４紛 配合処分： 生ゴム１００重量部当 ３ グツドリツチフレクソメータにて測定した。

測定条件 サイクル数 １＆００サイクル分 荷
重 １４３１ｂ／Ｉｎ２ストローク ０．１７５１ｎ 測定開始温度 羽℃ 表−２の結果から１．２−ブタジエンとドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムを共に特定量使用した系で得られ
るポリマーの加硫物は引張り強さ、伸び、耐摩耗性に優
れ、また発熱が少なく、タイヤトレツド等の用途に適し
ていることがわかる。

実施例４，５，６比較例５，６，７，８，９，１０，１
１十分脱水乾燥された３００ｍ１耐圧ピン中に窒素気流
下でシクロヘキサン２００ｍ１、１．３−ブタジエン１
５ｇ１スチレン？、ｎ−ブチルリチウム０．２５ｒｎＭ
１ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムＪＯ．Ｏ２５ｒ
ｎＭ及び表−３に示すように１．２−ブタジエン、１．
４−ジヒドロナフタレン、及び１．４−ペンタジエンを
所定量加えた後、王冠、パッキンで封じた。

５５℃で重合開始後１紛後に注射針で初期結合スチレン
測定用に約５ｍ１ポリマー溶液をサンプリングした。

２時間重合後メタノール１ｍ１及び２．４ージターシヤ
リブチルーＰ−クレゾール０．１ｇを添加して重合を停
止した。

ポリマーはポリマー溶液を１ｅのメタノール中に入れ凝
固した後２驕間６０℃で乾燥し回収した。表−３ 重合
条件及び結果 比較例１００．０９０２７９５２４．７ 〃１１０．１８０２６９４２４．７ 表−３の結果から１．２−ブタジエンが存在する系では
１．４−ジヒドロナフタレン、１．４−ペンタジエンの
ような連鎖移動剤に比べ、初期結合スチレンの低下があ
ることがわかる。

即ちランダム性が阻害され、不完全ランダム重合体が生
成する。比較例１２，１３実施例２において、ＤＢＳ−
Ｋを用いない場合（比較例１２）およびＤＢＳ−Ｋの代
りに通常ランダマイザーとして使用されるトリエチルア
ミンを少量用いた場合（比較例１３）について実施例２
と同様にして実験を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて共役
   ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合するに際
   し、ｉ −ＳＯ＿３Ｋ基又は−ＯＳＯ＿３基（Ｋはカリ
   ウム金属原子を示す）を有するアニオン性界面活性剤の
   １種以上、及びｉｉ 一般式Ｃ＿２＝Ｃ＝ＣＨＲ （式中Ｒは水素はさはメチル基を示す） で表わされる１，２−ジエン化合物の１種以上を共存さ
   せることを特徴とする共役ジエン系共重合体の製造方法
   。 ２ 共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである特許
   請求の範囲１に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法
   。 ３ 芳香族ビニル化合物がスチレンである特許請求の範
   囲１に記載の共役ジエン系共重合体の製造方法。 ４ アニオン性界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン
   酸カリウムである特許請求の範囲１に記載の共役ジエン
   系共重合体の製造方法。 ５ １，２−ジエン化合物が１，２−ブタジエンである
   特許請求の範囲１に記載の共役ジエン系共重合体の製造
   方法。 ６ アニオン界面活性剤の使用量が、有機リチウム１グ
   ラム原子に対し０．０１〜５モルである特許請求の範囲
   １に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 ７ １，２−ジエン化合物の使用量が有機リチウム１グ
   ラム原子に対し０．０５〜１０モルである特許請求の範
   囲１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 ８ 製造された共重合体において芳香族ビニル化合物が
   ３〜８分子連続して結合した短鎖ブロック結合単位の含
   量が５〜５０％、芳香族ビニル化合物が９分子以上連続
   して結合した長鎖ブロック結合単位の含量が３０％以下
   （０％を含む）である特許請求の範囲１に記載の共役ジ
   エン系共重合体の製造方法。