JPS605557B2 - セラミックカラ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミックカラー組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、水あるいはスチーム凝固性の
カラー組成物および上塗りされていない陶器に水あるい
はスチーム凝固した後、上塗り剤でトップーコーティン
グし、かくして得られた塗装物を融解し、陶器に耐久性
のある装飾光沢性を与へるまで焼成されるセラミックカ
ラー組成物に関する。一般に陶器にエナメルあるいは光
沢性を与へるには、素焼きの陶器に、油、ケロシン、パ
インオイルのような揮発性べヒクル中にガラス化し得る
半融解ガラス剤成分を含むペーストを塗布した後乾燥し
、ついでガラス剤が融解するまで陶器を焼成する。

ペーストは、陶器に利用しやすくするために充分に流動
性をもち、融解するまで塗装をそのまま保持していくた
めに一時的なフィルム形成化物を含有するかあるいはフ
ィルム形成化物として作用し、更にはガラス化成分の融
解温度以下で揮発することができるべヒクルを含有して
いなければならない。更に、ベヒクルは着色剤や顔料と
反応性がなく、最終製品の色彩や着色性に影響がなく、
かつ、光沢面にいささかの炭素質の銭澄やふくれを生じ
てはいけない。一般に前述の要望に合致するペーストは
有用であるが、陶器が焼成する以前にペーストを陶器に
コーティング剤として凝固するために通常高温で乾燥し
なけれ‘よならないという欠点がある。

乾燥する場合、一回より多く実施すると特に時間が必要
とされるし、更には加熱および付属設備が一般に必要と
されるために、相当な費用がかかる。乾燥の必要性をな
くすために考えられる方法の一つは加熱流動性タイプの
べヒクル処法の光沢剤を使用することである。このよう
なべヒクルは通常の室温で固体であるが適度の高温まで
加熱した場合に融解するものである。加熱流動性べヒク
ルからつくられ光沢剤はべヒクルの融解温度以上で品物
に利用され、冷却により固化する。従って融解温度と品
物の温度との適当な相関関係によって光沢剤は実質上品
物との接触直後から数分あるいはそれ以上までの指定の
時間中に硬化するように決定される。加熱流動性べヒク
ルからつくられた光沢剤は従来のペーストよりかなりの
経済性があり、手動コーティングシステムで充分である
。しかし自動化設備を使用した場合には、高速運転で必
要とされる高温および粘度調整によりペーストベヒクル
以上となった経済的有利性が相殺される。印刷インキ業
界においてはインキはグリコールのような水温和性溶媒
と、ロジン化マレィンあるいはフマル樹脂のような水−
不溶性バインダーとの溶液である液体べヒクル中に分散
した顔料によりつくられてきた。

このタイプのインキ−云わゆるスチ−ムあるいは水分セ
ットインキ一は紙に応用され、スチームあるいは水処理
される場合に、バインダーは液体から沈澱し、遊離した
溶剤は紙の繊維に吸収され、紙の表面にインキのフィル
ムが残される。水セットインキは紙や紙と同じ吸収性物
質にはセットが速いマット仕上を与へるが光沢をだす印
刷に対してもまた無孔性面への使用に対しても不適当で
ある。仕上り品の摩擦抵抗に劣り、色を選沢する際には
不安定な顔料に対する溶剤の強い性質により、制限をう
ける。スチームあるいは水セット印刷インキは上塗り陶
器のような無孔性物質には接着しないし、焼成する必要
があるいかなる陶器に使用するにも、顔料の熱安定性の
悪さと、焼成温度において望ましくない残獲物を残す成
分の存在とのために適当ではない。さて、ここに本発明
によって、ある種の水あるし、はスチームセットベヒク
ル中においてのセラミック顔料あるいはガラス顔料の分
散液からつくられたカラー組成物を普通の塗装法によっ
て上塗りされていない陶器に使用し、ついで水あるいは
スチームへさらすことにより速みやかにセットし、更に
普通に上塗り剤にてトップコーティングした後、焼成す
ることによって、すぐれた性能と耐水性のある塗装され
た上塗り陶器がっくりだされることが見出されたのであ
る。上塗りされていない陶器という語は、未処理（焼成
されていない）あるいは素焼（焼成された）陶器のよう
なセラミック基村、あるいは、上塗り物を融解し、陶器
に光沢性のある表面を形成するために、上塗り剤を塗布
してあるが、焼成していない未処理か素焼きの陶器を意
味するものである。組成物の迅速なセット特性は、各操
作工程、すなわちエネルギー必要量および工程毎のファ
クターにおいて著しい経済性を与えると共に、多色彩あ
るいは多色調の効果が多目的で所要される場合には特に
、工程中における操作性を改良することにある。従って
、本発明は、水あるいはスチームセット性の液体べヒク
ル中に、少くとも着色量以上のセラミック顔料あるいは
ガラスカラーを含む均密な分散液から成る窯業用カラー
組成物において、該液体べヒクルが実質上水混和性溶媒
中に少くとも一種の水不溶性のフィルム形成館樹脂を含
む溶液から成立つており、該べヒクルがセラミック顔料
の分解温度以下でかつガラスカラーの融解温度以下で、
支障のある残獲物を残すことなく揮発され、該べヒクル
中の樹脂量が、組成物を上塗りされていない陶器に使用
し、水あるいはスチーム処理した際に、溶媒から樹脂の
フィルムを陶器上に沈着させる量であることを特徴とす
る水あるいはスチームセット性の液体べヒクル中に、少
くとも着色量以上のセラミック顔料あるいはガラスカラ
ーを含む均密な分散液から成るセラミックカラー組成物
に関するものである。

本発明は、少くとも表面の一部が本発明のカラー組成物
により、少くとも一回の水あるいはスチームセットコー
ティングされている上塗りされていない陶器に利用し得
るものであり、更には、上塗りされていない陶器の装飾
方法において、‘１’陶器の少くとも一部の表面に本発
明のカラー組成物を装飾する工程、【２）陶器に組成物
を水あるいはスチームセットする工程、‘３｝ 装飾陶
器に上塗り剤を少くとも１回はトップコーティングする
工程、および｛４１ トップコートした陶器を、上塗り
剤の融解温度で焼成する工程の各工程から成り、所望な
らば工程｛１｝および｛２）とを、工程｛３｝に先立ち
、１回あるいは２回以上連続して繰り返すことを特徴と
する上塗りされていない陶器の装飾方法に関するもので
ある。前述のように本発明の組成物はセラミックカラー
である。セラミックカラーとは、窯業において一般的に
使われている方法たとえば、絹あるいは金属スクリーン
紙型法、オフセット版法、書状複写機法、液あるいは粉
末スプレー法等によりセラミック基材に使用されている
カラーを意味するものである。組成物のカラー成分は、
セラミック顔料あるいはガラスカラーである。本文で用
いられているセラミック顔料とは窯業では一般的なもの
であり、種々の必要項目例えば熱安定性、耐酸および（
あるいは）耐アルカリ性等に合致するように処法されて
いる無機酸化物や焼石灰タイプの顔料である。本文で用
いられているガラスカラーとは融解した着色剤や粉砕添
加剤として１種あるいはそれ以上のセラミック顔料を含
有するガラス化しうる半融解物である。窯業を目的とし
て一般に使用されるガラスカラーは、通常少くとも一種
のセラミック顔料を約１〜３０％好ましくは約５〜２０
％と、紬粉化した窯業用、エナメルあるいはガラス半融
解成分を約９９〜７０％好ましくは約９５〜８０％とか
ら成るものであり、更に、紬粉化ホウケイ酸鉛ガラス半
融解物は、耐水性を向上させるために少量の耐火性酸化
物を含有するのが好適である。本発明のカラー組成物中
のセラミック顔料あるいはガラスカラーの使用量は、比
較的広範囲に変えることができるし、与えられた組成物
の使用量は、少くとも一部は、選ばれた個々の顔料やカ
ラー、組成物のレオロジカルな必要度、更には所望のセ
ット時間のような諸要因によるであろう。一般に顔料あ
るいはカラー対べヒクルの比は約１：１〜６：１好まし
くは、約１．３：１〜３．５：１であろう。セラミック
顔料あるいはガラスカラー用のべヒクルは水あるいはス
チームセットタイプの揮発性液体である。

このタイプのべヒクルは印刷インキ分野では公知であり
、水温和性溶媒の水−不溶性フィルム形成性樹脂溶液か
ら成立つている。代表的な水あるいはスチームセットベ
ヒクルはアメリカ特許Ｎｏ．２２４４１０３：２３００
８１１；２３４６９６８；２３４６９６９； ２３９０
１０２；２４０４６８０； ２５１３１２２：２５４０
７７６；２５９７９０３；２６７８２７８；２７２０４
６１：２７３３１５５および３０３７８７２；更にはプ
リンティング・インク・テクノロジ（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ
Ｉｎｋ Ｔｅｃｈｎｏに野）〔ィー・ェー・アプス著、
２９章Ｐ３７８〜斑４、ケミカルパブリッシング、カン
パニー協会、ニューヨークＮ、Ｙ（１９５９）〕に記載
されている。特に好適なものは、ロジン、ロジン誘導体
あるいはテルベン炭化水素と、マレィンあるいはフマル
酸のようなＱ・８一不飽和ポリカルボン酸とから誘導さ
れるアルコール−可溶性樹脂；それらのェステルのよう
な塩あるいは誘導体；木材ロジンから誘導される石油炭
化水素−不溶性樹脂：セラック（天然または合成）；セ
ラツク誘導体；８−ナフトールピツチまたはリグニンピ
ツチと、ゴムロジンまたは木材ロジンのようなロジンあ
るいは木材ロジンから誘導される石油炭化水素−不溶性
樹脂との配合品；石灰ロジン：亜鉛酸塩ｏジン：アルキ
ッド樹脂；フェノール、尿素あるいはメラミンアルデヒ
ド、特にホルムアルデヒド樹脂；およびスチレンのよう
なビニル化合物とＱ・Ｂ−不飽和ポリカルボン酸のヒド
ロキシアルキルェステルとのコポリマ一等を約１５〜６
の重量％、更に好ましくは約２０〜５の重量％を含有す
るべヒクルである。更に好適なものは、ロジンと、マレ
ィン酸、無水マレィン酸あるいはフマル酸のような不飽
和酸あるいは無水物とから誘導され、ジェチレングＩＪ
コールあるいはペンタェリスリトールのような多価アル
コールでェステル化された酸価が少くとも約５０、好ま
しくは約８０〜３５０の樹脂である。このような樹脂（
あるいは別名で云われるロジンェステル）は、商品名Ｕ
ｎｉｒｅｚ７１０、玖ｗｔｅｒ１５１５、Ｓｈａｎｃｏ
６０〜５８、ＦＲＰ ＣＯ．Ｆ−５９１、ＡＪｏｃｈｅ
ｍ４０２、４０４、４５０および４５５ ＤＭｍｅｒｅ
ｘおよびＰｅｎｔａｌ如２５５として市販されている。
更に好適なものは、例えばＶｉ船ｏｌ樹脂として市販さ
れているように、木材ロジンから誘導される石油炭化水
素−不溶性樹脂である。べヒクルの液体部を形成する好
適な溶媒は、少くとも一つの遊離水酸基を含有している
水−混和性アルコールおよび水−混和性多価アルコール
エーテルおよびェステル譲導体である。

好適なものは炭素数２〜８である低級アルカノール、グ
リコール、グリセロール、グリコールエーテル、グリコ
ールヱステルおよびグリセロールエステルである。上記
タイプの代表的な溶剤は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール「プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコールー１・２
、ヘキシレングリコール、グリセロール、エチレングリ
コールのモノブチルエーテル、エチレングリコールのモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールのモノエチルヱ
ーテル、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、
ジエチレンングリコールのモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールのモノブチルエーテル、モノアセチン、ジ
アセチンおよびそれらの混合物である。‐所望ならば例
示した溶媒に関して約２０％までの少量を、加工性を改
良したり、水親和性を向上したり樹脂溶解性を改良した
りする目的で、ヘキシルセロソルブあるいはへキシルカ
ルビトールのような高級グリコール、グリコールェーテ
ルおよび（あるいは）グリコールエステルに置換するこ
とができる。また、本発明の有利性を損わなければ「摩
擦あるいは引かき抵抗粘着性、乾燥速度等のごとき、水
あるいはスチームセットフィルムの特性を改良するため
に、ベヒクル中に約１０％あるいはそれ以上の量まで水
および溶剤に限られた溶解度をもつ他の樹脂性あるいは
フィルム形成性成分を含有することができる。

例えばゼイン約１０％まで、ニトロセルロース約５％ま
で、エチルセルロース約５％までとのごとく、個々の成
分が特に有効であることが見出された。液体べヒクル中
で個々の物質の均密な分散液をつくるために、いかなる
便宜的な方法によっても例えば混合、粉砕、三ローラー
による粉砕等の方法によって、本発明のカラー組成物を
混合することができる。

できた分散液を陶器表面の一部への圧写印刷によるスク
リーン型板を用いてのごとく慣用方法によって未処理あ
るいは素焼き陶器に使用することができ、特に陶器の全
面に応用する場合にはスタンプ法、オフセット版法ある
いはスプレー法によって使用することができる。カラー
組成物を未処理あるいは素焼き陶器へ応用した後、例え
ば塗装陶器に水によってスプレー処理したり、スチーム
によってジェット処理したりすることによって組成物を
水あるいはスチームセットする。いかなる色、図案ある
いは表示等の数多〈の水あるいはスチームセットコーテ
ィングする場合には、上記のように、つぎにコーティン
グする以前に、同じあるいは異つたカラー組成物を重ね
塗りした後、丹頂番にそれぞれのコーティング物を水セ
ットする方法を応用することができる。陶器面の一つあ
るいは数多くのコーティング物を氷あるいはスチームセ
ットした後、通常の上塗り剤を一つあるいは数多くのト
ップコーティングとして装飾陶器に使用しついで、トッ
プコート陶器を、上塗り剤粒子が融解し陶器上にガラス
状あるいは光糟な表面となる温度で焼成する。上塗り陶
器に使用される通常の上塗り剤のいずれの処法もトップ
コーティング方法として利用することができる。特に有
効なものは半融解ガラス状あるいはそうでないホゥケィ
酸鉛上塗り剤の分酸水溶液である。このような上塗り剤
は約５１０ｑｏ以上で融解し約５１０〜約１２００ｑｏ
で都合よく焼成される。本発明の組成物で装飾され、上
塗りされた陶器は凹凸やすじむらあるいはたるみのない
はっきりした、さえた図案を持ち、仕上品は泡ふくくれ
や凹みあるいは他の欠点のないガラス状の不浸透性表面
を持っている。

本発明は以下の実施例によって更に説明されるが、文中
、特に記載がなければ、すべての部およびパーセントは
重量によるものである。

実施例 １ エチレングリコール２５８部中に、酸価８０〜９０、滴
下軟化点１３５〜１４５午０のロジンのマレィン化ペン
タエリストリールエステル（Ａｒｏｃｈｅｍ４５５）２
２０部を９が０で溶解して蒸気セット用べヒクルをつく
った。

上記べヒクル７８部と、ホウケィ酸鉛ガラス９０％、酸
化コバルトブルー９％、および酸化亜鉛１％の半融解混
合物から成るガラス状顔料（塗装用スクリ−ンより実質
上更に細かい粒径）２５５部とを、三ローラーミルを用
いて均一なべースト状混合物になるまで粉砕混合した。
できたカラーを塗装用被覆剤としてスクリーン印刷によ
り素焼タイルの表面に塗布し、カラーをスチームジェッ
トにさらして塗装面を凝固させた。できた塗装タイルを
まず市販の水溶性上塗り剤がタイル上に贋霧されている
上塗り城を通過させ、その後タイルを９８０００の炉に
通し６０分間焼成した。焼成後冷却したタイルは凹凸や
ランニングマークやたるみ（Ｓａ鞠ｉｎｇ）がない透明
ではっきりした濃紺色の表面が光沢性の塗装物であった
。光沢のある仕上物は表面に欠点がなく耐水性がすぐれ
ていた。ェチレレングリコールの代りに等力のジェチレ
ングリコール、プロピレングリコール、あるいはジプロ
ピレングリコールを使用した以外は、上記操作を繰返し
たが、上塗り剤を塗布したタイルはすぐれた性能と耐水
性を有し表面には、何ら欠点がみられなかった。実施例
２針ｏｃｈｅｍ４５５の代りに、醗価２１０〜２３５
、融点１３０〜１４０のロジンのマレイン化ペンタエリ
スリトールェステル（Ａｒｍｈｅｍ４０２）２２０部を
使用し、べヒクル１０２部と、ジルコニウム、バナジウ
ムおよび酸化ケイ素から成るトルコ玉青窯用顔料２５５
部とを混合し、更にはカラーを素焼の食器血に応用した
以外は実施例１の操作を繰返した。

食器皿の塗装物は、はっきりとしており、すじむらもた
るみもなかった。上塗した食器血はすぐれた性能と耐水
性を有していた。実施例 ３ Ａｒｏｃｈｅｍ４０２の代りに、酸価９ふ 軟化点１２
５ｏＣの、木材ロジンから譲導された暗褐色の石油炭化
水素−不溶性樹脂、（Ｖｉｎｓｏｌフレーク状）２２碇
部を使用しかつべヒクル１５礎都と、窯業用顔料２５５
部とを混合したこと以外は実施例２の操作を繰返した。

くっきりとした明るいトルコ玉色に塗装された上塗食器
血がえられた。実施例 ４ 〜ｏｃｈｅｍ４０２、２２碇都の代りにＡｒｏｃｈｅｍ
４０２、８８部とＡｒｏｃｈｅｍ４５５、１３２部との
混合物を使用し、かつ、ベヒクル７３部と、実施例１の
ガラス顔料２５５部とを混合したこと以外は実施例２の
操作を繰返した。

上塗された皿はすぐれた性能と耐水性を有していた。実
施例 ５ べヒクルに更にアルコール可溶性ニトロセルロース（窯
素含有量１１．８〜１２．０％、３０〜４栃砂粘度タイ
プのＲＳニトロセルロース）１１部を添加した以外は実
施例３の操作を繰返した、上塗した食器血のスカッフ（
ｓｃ町ｆ）抵抗はすぐれていた。

上塗した皿はすぐれた性能と耐水性を有していた。実施
例 ６エチレングリコール２５８部の代りに、エチレン
グリコール５９．５部、ジェチレングリコール１２９部
、プロピレングリコール６４．５部、およびｎーヘキシ
ルセロソルブ５部の混合物を使用した以外は実施例１の
操作を繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分あるいはスチームセツト性の液体ベヒクル中に
   、少くとも着色量以上のセラミツク顔料あるいはガラス
   カラーを含む均密な分散液から成るセラミツクカラー組
   成物において、該液体ベヒクルが、実質上水混和性溶媒
   中に少くとも一種の水不溶性のフイルム形成能樹脂を含
   む溶液から成立っており、該ベヒクルがセラミツク顔料
   の分解温度以下でかつガラスカラーの融解温度以下で、
   支障のある残渣物を残すことなく揮発され、該ベヒクル
   中の樹脂量が、組成物を上塗されていない陶器に使用し
   水分あるいはスチーム処理した際に、溶媒から樹脂のフ
   イルムを陶器上に沈着させる量であることを特徴とする
   水分あるいはスチームセツト性の液体ベヒクル中に、少
   くとも着色量以上のセラミツク顔料あるいはガラスカラ
   ーを含む均密な分散液から成るセラミツクカラー組成物
   。 ２ フイルム形成能樹脂が少くとも約５０の酸価をもつ
   ロジンエステルであり、溶媒が少くとも一種のグリコー
   ルから成る特許請求の範囲１の組成物。 ３ 少くとも一種のグリコールがエチレングリコールで
   ある特許請求の範囲２の組成物。 ４ フイルム形成能樹脂が木材ロジンから誘導される石
   油炭化水素−不溶性樹脂であり、溶媒がエチレングリコ
   ールである特許請求の範囲１の組成物。