JPH0569074B2

JPH0569074B2 -

Info

Publication number: JPH0569074B2
Application number: JP63032464A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; Etsuo Wakabayashi
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPH01208384A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、釉薬熱成と絵柄焼成を同時に行なう
絵付方法に関する。〔従来技術〕陶磁器やほうろう等の絵付けを行なうには、金
属又は締焼きにした陶磁器素地に生釉を施釉した
のち、1000〜1400℃程度で熱成してから、転写紙
上に形成した絵柄層をその上に転写し、更に500
〜1000℃程度で焼成し、絵柄層に含まれる合成樹
脂を分解揮散させる方法がとられてきた。この方法では、釉薬の焼成と絵柄層の焼成の二
つの工程が必要であり、作業が複雑で熱効率が悪
く、経済的に不利な欠点があつた。上記の方法を改善するために熱処理を一工程と
する方式、つまり合成樹脂エマルジヨンまたは水
溶性高分子、またはそれらの混合物を主体とする
プライマーを生釉層表面に施した後、次いで転写
用絵柄を密着させ、釉薬の熱成と絵柄層の焼成と
を同時に行なう方法が提案された（特公昭60−
45073号）。この方法では、熱処理工程は一回と簡
略化されたが、生釉上に水を多く含む高分子水溶
液、つまりプライマーを塗布するために、釉薬層
を傷つけるおそれが残つている。又、釉薬を熱成する前の生釉に絵付を行う方法
は絵柄との密着力が弱い。この改良に生釉中に樹
脂結合剤の混合や、生釉上へのプライマー塗布が
あるがこの方法では絵柄層との密着性と接着性が
悪く、予備乾燥時および焼成時に絵柄の浮き、ピ
ンホール、縮み等を起し不良率が多い欠点があつ
た。この欠点を改良する方法として、水溶性高分子
の水溶液に転写紙から転写される絵柄の皮膜形成
剤である合成樹脂と相溶性を有する溶剤及び／又
は可塑剤を添加し、更に所望ならば高分子エマル
ジヨンを添加してなる釉上転写用プライマーに関
し、更に該プライマーを生釉層上に塗布し、つい
で転写紙から転写用絵柄を転写した後焼成するこ
とにより、釉薬熱成と絵柄焼成とを同時に行なう
絵付方法も提案された（特開昭54−81316号）。こ
の方法において、生釉（釉薬）とプライマー塗布
が別々に行われる。〔発明が解決しようとする課題〕釉薬に、絵柄層と密着が良好であり、耐水性に
富む樹脂水性エマルジヨンを配合した組成物を用
いれば施釉とプライマー処理が一つの工程で済ま
されることを我々は考えた。しかし、釉薬は、クロム系の緑、カドミウム系
の黄〜赤、コバルト系の青、鉄系の赤カツ色、酸
化ナマリ系、ガラス質系と各種の金属酸化物を含
有するため、貯蔵中にアニオン系エマルジヨンが
ゲル化もしくは増粘し、塗布が困難となることが
判明した。特公昭61−11903号公報には、アルカリ性の状
態で釉薬と樹脂水性エマルジヨンを混合すると安
定化し、凝集が防げると記載されている。しかし、経時的には安定と言えず、また、夏等
の高温下では容易にゲル化しやすい。本発明では、施釉とプライマー処理が一つの工
程で行える貯蔵安定なエマルジヨンを与えること
を目的とする。〔課題を解決する具体的手段〕本発明においては、アニオン性樹脂水性エマル
ジヨンと釉薬混合液のゲル化防止のために、アニ
オン性樹脂水性エマルジヨン中のカルボキシル基
濃度を零とし、ヒドロキシル基濃度を特定量とし
た。即ち、本発明は、金属、陶磁器等の素地に、(a)
水酸基含有不飽和単量体0.3〜10重量％、(b)アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は
２〜８）40〜55重量％、(c)メタクリル酸メチル、
スチレン、アクリロニトリルより選ばれた単量体
30〜55重量％、(d)Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミドより選ばれた不飽和単量体１〜10
重量％よりなるビニル単量体混合物を乳化重合し
て得られたアニオン性樹脂水性エマルジヨンと釉
薬を含有する組成物を施釉し、乾燥させ、次いで
絵付けをし、しかる後焼成することにより釉薬熱
成と絵柄焼成とを同時に行うことを特徴とする絵
付方法を提供するものである。陶磁器用の素地原料としてはSiO₂・Al₂O₃が主
成分で、カオリン、粘土、雲母、長石、ベントナ
イト、珪石、滑石等が利用され、これらは調合さ
れ、秤量された後、粉砕機で細かく砕き（粉砕工
程）、ついで土練りし、脱泡される（土練工程）。
この精製した練土を、石膏型やろくろで望むべき
形状に成形し、乾燥させる（成形工程）。乾燥された成形品素地は表面をなめらかに仕上
げされ（生素地仕上工程）、匣結され、1200〜
1300℃の高温に焼成される（締焼工程）、次いで
施釉工程に廻される。施釉されるものは陶磁器ばかりでなく、耐熱性
のある銅、アルミニウム、鉄等の金属、石であつ
ても良い。（釉薬組成物）生釉組成物は、(a)透明ユウ、色ユウ、結晶ユウ
や成分による鉛釉、フリツト釉、ブリストル釉、
用途での陶器釉、磁器釉等言われる釉薬と、(b)ア
ニオン性樹脂水性エマルジヨンを少くとも含有す
る。釉薬釉薬を構成している原料を大きくわけると、
カレツト、酸化鉛、酸化鉄、酸化マンガン、アル
ミナ、シリカ、酸化ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の金属酸化物、塩化カルシ
ウム、硼酸、ドロマイト、NaCl、Na₂CO₃、硼
砂、ソーダ長石、炭酸カリ、雲母、葉長石等の融
剤と、酸化アンチモン、骨灰、燐酸カルシウ
ム、酸化錫、酸化ジルコニウム等の乳濁剤と、
酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化第２銅、二酸
化マンガン、塩化鉄、三酸化モリブデン等の顔料
用原料にわけられる。これらは混合して用いら
れ、分類すれば、品物の種類では、陶器釉、磁器
釉等；融剤の種類から分類すれば鉛釉、アルカリ
釉、石灰釉、長石釉、硼酸釉、アルカリ−石灰釉
等；起源、産地、研究者の名称から分類すればブ
リストル釉、ロツキンガム釉、ゼーゲル磁器釉
等；溶け易すさの面から低火度釉、中火度釉、高
火度釉；製造方式あるいは釉掛けの方法から生
釉、食塩釉；特長ある性質から光沢釉、マツト
釉、乳濁釉等に分類される。例えばSK13の磁器釉の成分は次の通りである。長石 73.57重量％マグネサイト 5.35重量％石灰石 0.87重量％カオリン 5.68重量％石英 14.53重量％又、釉薬分散液には分散剤や粘度調整等の為の
増粘剤や水溶性物質を加えても良い。アニオン性樹脂水性エマルジヨン樹脂水性エマルジヨンは、 (a) 水酸基含有不飽和単量体 0.3〜10重量％ (b) アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の
炭素数は２〜８） 40〜55重量％ (c) メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリ
ロニトリルより選ばれた単量体 30〜55重量％ (d) Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチロ−ルア
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミドより選ばれた不飽和単量体１〜10重量％よりなるビニル単量体混合物を乳化重合して得ら
れるものである。より詳細には、例えば上記単量
体混合物100重量部を、アニオン性乳化剤0.1〜５
重量部およびノニオン性乳化剤０〜５重量部の存
在下に例えば過硫酸カルシウムの様な重合触媒を
用いて乳化重合して得られるものである。このエ
マルジヨンは、釉薬層の皮膜化の面、皮膜の硬
さ、ベタツキによる汚れ等を考慮して造膜温度が
10℃以上のエマルジヨンが好ましい。エマルジヨン中の共重合体の水酸基（−OH）
は、金属、陶磁器への素地との密着性や釉薬の分
散性を良好とする。 (a) 成分の水酸基含有不飽和単量体としては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジエチレングリコールモノ
アクリレート等のアクリレートおよびこれらのメ
タクリレート相当物が利用できる。貯蔵性、顔料分散性、密着性、耐水性の面から
この不飽和単量体は0.3〜10重量％の割合で用い
られる。 (b) 成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮
膜に可撓性を与えるソフトモノマーで、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ・ブチル、アクリル酸ｔ・ブチル、アクリル酸
ｎ・プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等
が用いられる。 (c) 成分のメタクリル酸メチル、アクリロニト
リルまたはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハー
ドモノマーであり、これらの一部をメタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸イソブチルにおきかえてもよい。 (d) 成分の−CONH₂基、メチロール基を有す
るビニルモノマーは陶磁器の素焼、金属、石への
密着性を付与するために用いる。エマルジヨン樹脂の粒径は、0.05〜１ミクロン
であり、エマルジヨン樹脂濃度が20〜55重量％の
ものが通常使用される。アニオン性樹脂水性エマルジヨンは通常カチオ
ン・イオンの混合によりその安定性が低下するた
め、多量のノニオン乳化剤または両性活性剤を配
合することにより、混合安定性を改善することが
行われているが、この方法においてはノニオン乳
化剤または両性活性剤の種類及び量並びに混合手
順が制限されるが、本発明では、ノニオン乳化剤
または両性活性剤を添加安定剤として用いること
なく直接混合できるようにするため、エマルジヨ
ン共重合体として水酸基含有共重合体を用いた。尚、本発明において前記ノニオン乳化剤または
両性活性剤の添加を排除するものではない。このアニオン性樹脂水性エマルジヨンは、釉薬
と混合した際の粘度上昇やゲル化防止のため、カ
ルボキシル基を含有する単量体を用いずかつ(a)成
分の水酸基含有不飽和単量体の使用量を0.3〜10
重量％とし、皮膜の密着力、耐水性、強度、エマ
ルジヨンの貯蔵安定性、釉薬の分散性を良好とし
た。このエマルジヨンは、釉薬組成物の粘度調整
と、水スライド法による転写紙を用いて釉薬層へ
転写する際及び釉薬による絵付する際の釉薬層の
耐水性向上による、くずれを防止するとともにエ
マルジヨン樹脂皮膜による釉薬層強度の向上、施
釉後の商品の移動、作業時の釉薬面の傷付き防
止、脱落防止等の釉薬面保護効果並びに、絵柄層
との密着性を良好とする。釉薬と通常のアニオン性樹脂エマルジヨンは単
に混合し、ただちに使用すれば、何ら問題はな
い。しかしながら工場では釉薬液を全量使い切る
ものでもなく、後日使用や、まえもつてあらかじ
め調整したり、急に使用しない場合がよくある。
これらの調合液は工場内や屋外に貯蔵され日光
や、熱の影響を受けるが、この時、調合液の粘度
が上昇したり、ゲル化等の現象が認められ、正常
な施釉が出来なくなる。本発明においてはこの釉薬とアニオン性樹脂エ
マルジヨン調合液のの増粘化防止の目的で、カル
ボキシル基含有量体を用いずに得られた水酸基含
有重合体のエマルジヨンを用いる。調製生釉は、釉薬100重量部に対し水、分散剤を加
えボールミルで混合し、アニオン性樹脂水性エマ
ルジヨンを４〜20重量部（樹脂固型分量）の割合
で配合し、必要により消泡剤を添加し、混合す
る。生釉の水分含量は、45〜65重量％がよい。施釉締焼された陶磁器素地や金属への施釉は吹掛
け、浸し掛け、流し掛け等の方法で行われ、素地
に生釉層が形成される。生釉は樹脂エマルジヨンにより耐水性が賦与さ
れるので、転写に水を用いる絵付時に生釉層が溶
け出すことがない。施釉後、150〜200℃に予備乾燥して生釉中の水
分を除去する。なお、より低くても良いが時間が
必要となる。ただしエマルジヨンの造膜温度より
高いことが必要である。絵付紙表面に水溶性高分子を塗布し、その上に合成
樹脂に顔料を混合したインキにより絵柄層を形成
させ、更にその上に合成樹脂の補強層を設けた転
写紙を水に浸漬し、水溶性高分子を溶解させて、
絵柄層を補強層と共に紙から剥離し、これを上記
の生釉層表面上に転写する、いわゆるスライド法
や、転写紙を用いず直接絵付釉を塗布する方法等
が挙げられる。この際、絵柄層は水分を多量付着
したまゝで生釉層表面に転写されるが合成樹脂エ
マルジヨン成分により耐水性を有するから生釉層
のくずれは確実に防止される。これは転写紙を用
いず、直接上絵付釉を塗布する場合も同様であ
る。又、絵付用転写紙の顔料補強用合成樹脂に本
発明のアニオン合成樹脂エマルジヨンを使用して
も良い。釉焼絵付後は、必要により陶磁器に仕上りを美しく
するために線引を行なつたり、模様を加え、1000
〜1400℃の温度で第二焼成（釉焼）する。この
際、エマルジヨン中の樹脂、界面活性剤は分解揮
散し、絵付が完成する。〔効果〕本発明の方法によれば、生釉層上にプライマー
を処理する工程が省けるとともに耐水性の低い生
釉上に直接水系組成物を塗布することによる生釉
の欠落の心配が無くかつ、一回の焼成により釉薬
の熱成と絵柄の焼成とが同時に行なわれるため、
熱効率が向上しかつ工程が合理化される。さらに釉薬調合液の長期貯蔵ができ、経済的で
ある。実施態様以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は特に例記しない限
り重量基準である。エマルジヨンの製造例１温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。水 200部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニル
フエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（ア
ニオン性乳化剤）の35％水溶液
５部エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノ
ニルフエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液
20部。次いで反応容器内を窒素ガスで置換したのち、
次に示す供給物の10％を加え、混合物を90℃に
加熱した。供給物水 200部前記アニオン性乳化剤の35％水溶液 25部メタクリル酸メチル 195部アクリル酸ｎ−ブチル 189部２−ヒドロキシプロピルアクリレート２部アクリルアミド８部。更に、85部の水に2.5部の過硫酸カリウムを溶
解したもの（供給物）の10％を容器内に装入
後、残りの供給物全ておよび供給物の40％を
3.5時間かけて容器内に供給し、供給終了後、２
時間、同温度に保つて供給物を重合させてアニ
オン性樹脂水性エマルジヨンを得た。例２〜７ビニル単量体の組成を表１のように変更する他
は例１と同様にしてアニオン性樹脂水性エマルジ
ヨンを得た。

【表】＊比較用
実施例１市販の鉛釉100重量部に水70重量部を加え、ボ
ールミルで粉砕混合した（固型分約58％、PH
9.3）。この分散釉薬液100重量部に、例１で得た
アニオン性樹脂水性エマルジヨン（固型分50重量
％、PH6.0）を10重量部配合し、生釉とした。この生釉の50℃雰囲気での貯蔵時の粘度変化は
次の通りである。

【表】 1200℃で締焼した陶磁器素焼皿の表面に、調合
して１日経過した生釉を吹き付け塗装し、150℃
で予備乾燥した後、この生釉層の表面に転写紙上
に印刷した絵柄層を水スライド法により転写し、
この絵付した皿を1250℃で第二焼成（釉焼）した
ときの絵柄は、釉のくずれやピンホールもなく、
輪郭のすつきりした良好な絵柄であつた。実施例２〜５、比較例１〜２生釉に配合したアニオン性エマルジヨンとし
て、例２〜７で得たエマルジヨンを用いる他は同
様にして絵付を行つた。結果を表２に示す。実施例６陶磁器素焼皿の代りに肉厚２mmの銅板を用いる
他は実施例１と同様にして良好な絵柄を得た。

【表】

【表】 ℃に戻したとき元に戻るものを良好、固化
したままのものを戻らずとした。

Claims

【特許請求の範囲】

１金属、陶磁器等の素地に、(a)水酸基含有不飽
和単量体0.3〜10重量％、(b)アクリル酸アルキル
エステル（アルキル基の炭素数は２〜８）40〜55
重量％、(c)メタクリル酸メチル、スチレン、アク
リロニトリルより選ばれた単量体30〜55重量％、
(d)Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド
より選ばれた不飽和単量体１〜10重量％よりなる
ビニル単量体混合物を乳化重合して得られたアニ
オン性樹脂水性エマルジヨンと釉薬を含有する組
成物を施釉し、乾燥させ、次いで絵付けをし、そ
の後焼成することにより釉薬焼成と絵柄焼成とを
同時に行うことを特徴とする絵付方法。