JPS6055633B2 - ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム配合物との接着性が改善されたゴム補強
用ポリエステル繊維材料、特にゴム配合物中に埋め込ま
れた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が
著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製
造法に関する。

抗張力が高く、耐熱性、耐疲労性、寸法安定性などの優
れた性質を有するにもかかわらずゴムとの接着性が困難
であつたため実用化が遅れていたポリエステル繊維（ポ
リエチレンテレフタレートで代表される）も、エポキシ
樹脂、イソシアネート樹脂、エチンウレア樹脂、クロル
フェノール樹・脂等の接着剤を用いる接着処理法の開発
によりゴムとの接着性が改善されて、今日では、自動車
用タイヤ、ホース類、ベルト類等のゴム製品の補強材と
して広く用いられるようになつた。しカルながら、従来
知られている接着処理を施・されたポリエステル繊維は
、ゴム配合物中で長時間高温に曝露されるとゴム配合物
との接着力が著しく低下する欠点を有するため、その使
用条件や用途が限定されている。

このようなゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム
配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維
の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消す
るため従来から多くの提案がなされてきた。

例えば、ゴ、ム配合物中にクロルトリアジン化合物（フ
ランス特許第２０６６１９８号明細書）、無水イサト酸
（特公昭５０−３６２７６号公報）、生石灰（特開昭４
７−２９４７１号公報）などを添加してコム中のアミン
や水分の作用を阻止する方法、カルボキシル末端基量を
低下させて劣化し難くしたポリエステル繊維を用いる方
法（特公昭４４一２７９１１号公報、特開昭５１−７０
３９４号公報）等が提案されている。しかし、ゴム配合
物中にこれら薬剤を添加する方法はブルーミングや加硫
ゴム物性の低下など好ましくない欠点を生じるし、カル
ボキシル末端基量の低いポリエステル繊維を用いる方法
は、ただでさえ極性基や官能基の少いポリエステル繊維
をより非極性化、低官能基化するためゴムとの接着性が
より困難になるという欠点を有しており、これらの提案
はいずれも実用性の乏しいものと言わざるを得ない。ま
た特開昭５１−７０３９４号公報ではカルボキシル末端
基量が１０ｅｑ／１Ｃｆ３ｙ以下のポリエステル繊維に
エポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処
理およびレゾルシンーホルマリンーゴムラテツクス処理
を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処
理が有機溶剤系て行われることおよび３段ディップ処理
であることなどで実用的でない。本発明者等は、既に特
公昭４７−４９７６８号公報田本特許第６９２７６＠）
に於て、ポリエステル繊維を延伸前または延伸後のヤー
ンの形態でエポキシ処理した後、その後の工程でプロツ
クドイソシ．アネート基または／およびエチレンウレア
化合物を含むレゾルシンーホルマリンーゴムラテツクス
混合液で処理することにより高温加硫での接着力および
接着疲労性の優れたゴム補強用ポリエステル繊維が得ら
れることを提案しているが、さらに−検討を進めた結果
、紡糸または延伸工程でエポキシ化合物を含む処理液で
処理され、次いで熱処理されたポリエステル繊維に、プ
ロツクドーイソシアネートまたは／およびエチレンウレ
ア化合物と４ルゾルシンーホルマリンーゴムラテツクス
混合液゛（以下ＲＦｌａと略記する）とを組合せた２段
階接着剤処理を施すことにより、ゴム中で長時間高温に
曝露された場合の接着力低下がさらに著しく改善された
ポリエステル繊維材料が得られることを見い出し本発明
に至つた。即ち、本発明は、カルボキシル末端基量の特
に低いポリエステル繊維を用いることなく、しかも自動
車用タイヤ等に一般に用いられている配合組”成のゴム
コンパウンドに適用してもなお、ゴム中で高温に長時間
曝露された場合の接着力低下が著るしく改良されたポリ
エステル繊維材料の製造法であつて、ゴム補強用のポリ
エステル繊維として一般に用いられているポリエチレン
テレフタレート系繊維を紡糸または延伸工程で２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む処理液で処
理した後、１５０〜２６０℃で熱処理して得られた糸条
、これを撚糸したコード、またはこれを製織した織物を
、（４）プロツクドイソシアネートまたは／およびエチ
レンウレア化合物の水分散液または（Ｂ）プロツクドイ
ソシアネートまたは／およびエチレンウレア化合物を含
むＲＦＬ液で１段目の接着剤処理した後、さらに（Ｃ）
ＲＦＬ液または（２）プロツクドイソシアネートまたは
／およびエチレンウレア化合物を含むＲＦＬ液て２段目
の接着剤処理することにより、ゴムとの接着性、特にゴ
ム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著し
く改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料を得る方
法である。本発明は実質的に２つの構成要件から成る。
その第１は、溶融紡糸されたポリエステル繊維をその紡
糸または延伸工程で、即ち、未た十分な延伸が施されて
いない状態のポリエステル繊維を、２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を含む処理液で処理した後、
１５０〜２６σＣで熱処理することであり、その第２は
、こうして得られたポリエステル繊維糸条、これを撚糸
したコードまたはこれを製織した織物にプロツクドイソ
シアネートまたは／およびエチレンウレア化合物の水分
散液とＲＦＬ液とを組合わせて２段階接着剤処理を施す
ことである。このような上記２つの要件を組合わせたと
きはじめて本発明の効果が得られる。本発明の第２の構
成要件であるプロツクドイソシアネートまたは／および
エチレンウレア化合物の水分散液とＲＦＬ液とを組合せ
た２段階接着剤処理の場合を、プロツクドイソシアネー
トまたは／およびエチレンウレア化合物の水分散液とＲ
ＦＬとの混合液で１段階接着剤処理する場合（例えば前
記特公昭４７−４９７６８号公報）と比較すると、本発
明の如き２段階接着剤処法の方が格段に優れた改良効果
が得られる。その理由は、ポリエステル繊維材料とゴム
配合物との中間に位置する接着剤に於て、ポリエステル
繊維に対してはプロツクドイソシアネートまたは／およ
びエチレンウレア化合物の方がＲＦＬより効果的な接着
剤であり、他方ゴム配合物に対してはＲＦＬの方がより
効果的な接着剤であると考えられるので、１段目はプロ
ツクドイソシアネートまたは／およびエチレンウレア化
合物を主体とし、２段目はＲＦＬを主体としてその組成
を適宜選択することができるからである。以下に本発明
をさらに詳しく説明する。

本発明のポリエステル繊維とはポリエチレンテレフタレ
ートまたは主としてエチレンテレフタレート単位からな
る高分子量の線状ポリエステルを溶融紡糸して得られる
繊維であつて、極限粘度（フエノールニテトラクロルエ
タンニ３：２の混合溶媒中３０℃で測定）は通常０．６
５以上であり、カルボキシル末端基量は３５ｅｑ／ｌσ
ｖ以下、通常１５〜３（ト）ｑ／ＩＣＦ′ｙである。

溶融紡糸された該ポリエステル繊維は、通常、延伸、撚
糸、製織、接着剤処理をされて、例えば自動車タイヤな
どのゴム製品の補強材として用いられる。本発明の第１
の構成要件は、溶融紡糸された該ポリエステル繊維をそ
の紡糸または延伸工程でエポキシ化合物を含む処理液で
処理した後、１５０〜２６０℃で熱処理することである
。

該エポキシ化合物を含む処理液ての処理は、紡糸または
延伸工程で行われることが必須であつて、延伸後のヤー
ン、撚糸された後のコードあるいは製織された後の織物
での処理では本発明の目的を達しない。その理由は明ら
かではないが、ポリエステル分子鎖の配向度が低い未延
伸状態の方が延伸後の高配向状態よりエポキシ化合物が
ポリエステル繊維により強固に結合するためであると思
われる。また紡糸または延伸工程でエポキシ化合物を含
む処理液で処理しない通常のポリエステル繊維に本発明
のプロツクドイソシアネートまたは／およびエチレンウ
レア化合物−ＲＦＬ系接着処理を施しても本発明の目的
を全く達成しない。紡糸または延伸工程でエポキシ化合
物を含む処理液で処理するには、例えば、紡糸油剤中に
エポキシ化合物を乳化分散せしめ、これを常法の如くオ
イリングローラを用いて紡糸口金より紡出したポリエス
テルヤーンに塗布する方法、また例えば、エポキシ化合
物を含まない通常の油剤で常法によつて油剤処理された
未延伸糸に、延伸工程の導入部で、エポキシ化合物を含
む処理液を浸漬法またはローラー法により塗布した後、
延伸する方法等がある。

このようなエポキシ化合物を含む処理液には、硬化剤、
安定剤、接着助剤等の化合物、例えば本発明者等が特公
昭４７−４４３４５号公報（日本特許第７４８５Ｗ号）
や特公昭４８−４１４５１号公報（日本特許第７３１９
８１号）で提案しているチオ尿素化合物、メルカプトベ
ンゾイミダゾール化合物またはポリエステル樹脂などの
化合物を添加してもよい。紡糸または延伸工程でエポキ
シ化合物を含む処理液で処理した後の１５０〜２６０Ｃ
での熱処理は、延伸工程を経た後、例えばスリットヒー
ター、オープンあるいは加熱ローラー等で行つてもよい
が、延伸は一般に８０〜２６０℃に加熱された延伸ピン
、熱板、ローラー等の上で行われるため、この延伸工程
で該熱処理を兼ねることができる。

本発明で使用するエポキシ化合物は、その分子中に２個
以上のエポキシ基を有するもので、好適なものとしては
、グリセリン、プロピレングリコＬ−ル、エチレングリ
コール、ヘキサントリオール、ソルビトール、メリメチ
ロールプロパン、３ーメチルペンタントリオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂
肪族多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロ
，ヒドリンとの反応生成物、レゾルシン、カテコール、
ハイドロキノン、１，３，５，一トリヒドロキシベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、４，４″−ピ
ヒドロキシフエニル等の芳）香族多価アルコール類とエ
ピクロルヒドリンの如きハロヒドリンとの反応生成物、
ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキシル
メチルー３″，４″一エポキシー６″−メチルシクロヘ
キセンカルボキシレート等の過酢酸等で不飽和結合部を
酸化して得られるエポキシ化合物等が挙げられるが、グ
リセリンや３−メチルペンタントリオールのジおよびト
リエポキサイドが特に好ましい。

該エポキシ化合物のポリエステル繊維に対する付着量は
０．１〜２．唾量％が好ましい。しかしてエポキシ化合
物を含む処理液で処理され、１５０〜２６Ｃｆ′Ｃで熱
処理されたポリエステル延伸糸条、あるいはそれを常法
に従つて撚糸したコード、あるいは該コードを製織した
織物は、次に本発明の第２構成要件てある接着剤処理、
即ち、（４）プロツクドイソシアネートまたは／および
エチレンウレア化合物の水分散液または（Ｂ）プロツク
ドイソシアネートまたは／およびエチレンウレア化合物
を含むＲＦＬ液で１段目の処理をした後、次いで（Ｃ）
ＲＦＬ液または（２）プロツクドイソシアネートまたは
／およびエチレンウレア化合物を含むＲＦＬ液で２段目
の処理を施す２段階接着剤処理を施される。ここて言う
接着剤処理とは、接着剤処理液（Ａ，Ｂ，ＣまたはＤ）
をスプレー、含浸またはコーティング等の通常法で繊維
材料に付与した後、熱風中を通過させる等の通常法によ
る熱処理を施すことであり、該熱処理は１２０〜２６（
代）で１〜１紛間行うのが好ましい。

２段階接着剤処理である本発明の場合は、上記の接着剤
付与工程とそれに続く熱処理工程を２回くり返して行う
。

本発明のプロツクドイソシアネートとは、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、ーテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍー
フェニレンジイソシアネート、ｍーキシレンジイソシア
ネート、アルキルベンゼンジイソシアネート、１−クロ
ルベンゼンー２，４，ージイソシアネート、シクロヘキ
シこルメタンジイソシアネート、３，３″ージメトキシ
ジフェニルメタンー４，４″ージイソシアネート、１−
ニトロベンゼンー２，４ージイソシアネート基、１−ア
ルコキシベンゼンー２，４ージイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、プロピレ４ンジイソシアネート、
シクロヘキシレンー１，２ージイソシアネート、３，３
″ージクロルー４，４−ビフエニレンジイソシアネート
、ジフエニレンジイソシアネート、２−クロルトリメチ
レンジ）イソシアネート、ブチレンー１，２ージイソシ
アネート、エチリデンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンー４，４″ージイソシアネート、ジフエニルエタン
ジイソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフオロンジ
イソシアネー１・等のジイソシアネート類、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタントリイ
ソシアネート、ブタンー１，２，２−トリーイソシアネ
ート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネー
ト３量付加体、２，４，４−ジフェニルエーテルトリイ
ソシアネート等のトリイソシアネート類、一般式“で表
わされ、ｎ＝０，１，２，３，４などの混合体であるポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ジフエニ
ルメタンジイソシアネートの場合も含む）等の多官能イ
ソシアネート類、等のポリイソシアネート化合物の１種
または２種以上と、例えば、フェノール、チオフェノー
ル、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ｔ−ブ
タノール、ｔ−ペンタノール、ｔ−ブタンチオール等の
第３級アルコール類、ジフェニルアミン、ジフェニルナ
フチルアミン、キシリジン等の芳香族アミン類、コハク
酸イミド、フタル酸イミド等のイミド類、アセト酢酸エ
ステル、アセチルアセトン、マロン酸ジエステル等の活
性メチレン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、Ｅ−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロビオラクタム等のラクタム類、尿素、ジエ
チレン尿素、チオ尿素等の尿素類、アセトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、ベンゾフエノンオキシム、メ
チルエチルケトンオキシム等のオキシム類、カルバゾー
ル、フェノールナフチルアミン、Ｎーフェニルキシリジ
ン等のジアリール化合物類、重亜硫酸塩類、ホウ酸類、
αーピロリドン等のイソシアネートブロック化剤の１種
または２種以上とを公知の方法で反応させて得られるも
のである。

その中でも特に好ましいプロツクドイソシアネートは、
イソシアネート成分が３個以上のイソシアネート基を有
する分子を少くとも部分的に含むポリイソシアネートで
あるものであり、例えば、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシ
アネート３量付加体等のイソシアネート類やポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート等の多官能ポリイソシア
ネート類を上記例のブロック化剤でブロックしたものが
挙げられる。３個以上のイソシアネート基を有する分子
を少くとも部分的に含むポリイソシアネートのブロック
体が特に好ましい理由は明らかではないが、ブロック化
剤が解離した後、３官能以上のポリイソシアネート分子
によつて３次元網目構造が形成されることが接着力の耐
熱性向上に効果的であるものと思われる。

上記の特に好ましいプロツクドイソシアネートのうちさ
らに好ましいものは、ブロック化剤が上記例のラクタム
類やオキシム類であるものであり、例えば、トリフェニ
ルメタントリイソシアネートやポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートをε一カプロラクタムやメチルエチル
ケトンオキシムでブロックしたものが挙げられる。

ブロック化剤としてラクタム類やオキシム類が特に好ま
しいのは、これらのブロック化剤の解離温度が接着剤処
理時の熱処理温度に近いことや解離後ポリエステルに与
える損傷が少いことなどの理由によるものと思われる。
本発明のエチレンウレア化合物とは、例えば、フェニル
イソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｐ−クロ
ルイソシアネート等のモノイソシアネート類、上記プロ
ツクドイソシアネートの例で例示したジイソシアネート
類、トリイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート等の多官能イソシアネート類にエチレン
イミンを公知の方法で反応させて得られるものであるが
、そのなかでも、２個以上のイソシアネート基を有する
分子を少くとも部分的に含むポリイソシアネートとエチ
レンイミンとの反応生成物、例えば、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリメチロール
プロパントリレンジイソシアネート３量付加体等のトリ
イソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート等の多官能ポリイソシアネート類とエチレンイミ
ンとの反応生成物が特に好ましい。

２個以上のイソシアネート基を有する分子を少くとも部
分的に含むポリイソシアネートとエチレンイミンとの反
応生成物が特に好ましい理由は明らかではないが、２個
以上のイミン基を有する分子の複雑な反応によつて３次
元網目構造が形成されるため接着力の耐熱性が向上する
ものと思われる。

本発明で使用するＲＦＬ液とは、レゾルシンとホルマリ
ンとを酸またはアルカリ触媒下で反応させ得られる初期
縮合物と、スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキ
シル基含有スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン
ーブタジエンービニルピリジンラテツクス、アクリロニ
トリル−ブタジエンラテックス、ポリクロロプレンラテ
ックス、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテック
ス等のラテックスの１種または２種以上との混合水性液
であり、レゾルシンとホルマリンとのモル比は１対０．
５ないし１対４の範囲が好ましく、レゾルシンーホルマ
リン初期縮合物とラテックスとの固型分比は重量比で５
対９５ないし５（７）５０の範囲が好ましい。

本発明の接着剤処理は２段階で行うが、第１段目の処理
は、上記説明のプロツクドイソシアネートまたは／およ
びエチレンウレア化合物の水分散液またはプロツクドイ
ソシアネートまたは／およ・びエチレンウレア化合物を
含むＲＦＬ液で処理する。

該１段目処理が、プロツクドイソシアネートまたは／お
よびエチレンウレア化合物の水分散液で行われる場合は
、プロツクドイソシアネート対エチレンウレア化合物の
混合比は固型分重量比で・１０（７）０ないし０対１０
０の範囲で任意に選ぶことができ、プロツクドイソシア
ネートまたは／およびエチレンウレア化合物の有効濃度
１〜２踵量％の水分散液を用い、ポリエステル繊維材料
に対する付着量は乾燥重量比で０．２〜１０％にするの
が好まノしい。また該１段目処理が、プロツクドイソシ
アネートまたは／およびエチレンウレア化合物を含むＲ
ＦＬ液で行われる場合は、プロツクドイソシアネート対
エチレンウレア化合物の混合比は１００対０ないし０対
１００の範囲で任意に選ぶことができ、プロツクドイソ
シアネートまたは／およびエチレンウレア化合物対ＲＦ
Ｌの混合比は固型分重量比で１０（７）０ないし５対９
５ｓより好ましくは１００対０ないし６（７）４への範
囲にあるのが好ましい。ＦＲＬに対するプロツクドイソ
シアネートまたは／およびエチレンウレア化合物の混合
比が５対９５より少ない場合は接着性改良効果が不十分
である。プロツクドイソシアネートまたは／およびエチ
レンウレア化合物とＲＦＬとの混合接着剤のポリエステ
ル繊維材料に対する付着量は乾燥重量比で０．２〜１０
％にするのが好ましい。第２段目の処理は、上記説明の
ＲＦＬ液またはプロツクドイソシアネートまたは／およ
びエチレンウレア化合物を含むＲＦＬ液で処理する。

該２段目処理剤のポリエステル繊維材料に対する付着量
は乾燥重量比で０．５〜１０％にするのが好ましい。該
２段目処理がプロツクドイソシアネートまたは／および
エチレンウレア化合物を含むＲＦＬ液で行われる場合は
、プロツクドイソシアネート対エチレンウレア化合物の
混合比は１００対０ないし０対１００の範囲で任意に選
ぶことができ、プロツクドイソシアネートまたは／およ
びエチレンウレア化合物対ＲＦＬの混合比は固型分重量
比でＯ対１００ないし８（７）２へより好ましくは０対
１００ないし４（７）６への範囲にあるのが好ましい。
プロツクドイソシアネートまたは／およびエチレンウレ
ア化合物がＲＦＬに対し８（７）２０より多いときはゴ
ム配合物との親和性が低くて十分な初期接着力が得られ
ない。尚、本発明のプロツクドイソシアネートまたは／
およびエチレンウレア化合物の水分散液は、例えば、上
記説明のプロツクドイソシアネートまたは／およびエチ
レンウレア化合物を界面活性剤、増粘剤、消泡剤等の助
剤を用いて、ボールミル等通常の方法で水に分散させて
調整する。

かくして得られる本発明のポリエステル繊維材料は、従
来のポリエステル繊維材料に比べてゴム中で長時間高温
に曝露された場合の接着力低下が著しく改良されるため
、例えば高温長時間の加硫が必要な大型タイヤや苛酷な
条件下で使用される−ベルト等のゴム製品の補強材へも
適用され得る画期的なものである。以下に実施例をもつ
てさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。

尚、実施例中の部は重量部を意味する。実施例１ 脂肪酸エステルと非イオン活性剤とを主成分とするポリ
エステル繊維用紡糸油剤７娼を水９００部に溶解して得
た水性乳化液中に工ホン８１２（シェルケミカル社製グ
リセリンとエピクロルヒドリンとの反応生成物）３０ｆ
ｆ／１，を分散してエポキシ化合物含有紡糸油剤処理液
を調整した。

一方極限粘度１．０３（フエレルニテトラクロルエｊタ
ンニ３：２の混合溶媒中３ＣｆＣで測定）のポリ−エチ
レンテレフタレートチップを紡糸温度３０５℃で、孔径
０．４ＴＩ＄１１孔数１９２の紡糸口金より２５０ｙ／
Ｍｉｎの吐出量で溶融紡糸し、かくして得られる未延伸
ヤーンを該ポリマーの二次転移点以下の温度に冷却して
から常法の如くオイリングローラを用いて上記エポキシ
化合物含有紡糸油剤処理液を塗布し、３８０瓦／Ｍｉｎ
の速度で巻取つた。

エポキシ化合物の付着率はヤーン重量に対し、０．８％
であつた。次いでかくしてエポキシ処理して得た未延伸
ヤーンを９９０℃の加熱延伸ピンおよび２００Ｃのスリ
ットヒーターを用いて合計６倍に２段延伸し、次いで２
５００Ｃのスリットヒーター上で定長熱固定を行つた。
スリットヒーターでの滞留時間は延伸、熱固定の両方の
場合ともそれぞれ２ｊ秒とした。ここに得た１０００ｄ
／１９２フィラメントのポリエチレンテレフタレート延
伸ヤーンのカルボキシル末端基量は１８ｅｑ／１Ｃｆ′
Ｖであり、極限粘度は０．８５（前記測定法で測定）で
あつた。このヤーンを３本撚り合わせて１本のコード（
撚数羽×４１．５Ｔ／１ｈ）を得た。かくして得られた
コードを、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（
日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートＭＲ）のε
一カプロラクタムプロツク体２０％水分散液（これは水
乃部にメチルセルローズ０．６部、ソジウムアルキルス
ルホネート０３部、ポリエチレングリコールモノラウリ
レート０．１部およびＥ−カプロラクタムプロツクドポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート２娼を加えボー
ルミルで２橢間粉砕分散して調整したものである）３０
娼を水１０娼て希釈した第１段目の処理液中に５秒間浸
漬し、次いで２２０℃の加熱空気中で９鰍間熱処理した
。

かくして得た処理コードを、次いで、第２段目の処理液
であるＲＦＬ液（これはレゾルシン５Ｊ部と３７％ホル
マリン水溶液６．３部と１０％苛性ソーダ水溶液３部と
を水１８５．７部に加え３０′Ｃで６時間塾成後にニツ
ポール２５１８Ｆ′Ｓ〔日本ゼオン（株）製ブタジエン
ースチレンービニルピリジン共重合体ラテックス（固型
分４１％）〕１７５．７部および水２３．６部を加えた
もの）中に５秒．間浸漬し、次いで２２０℃の加熱空気
中で９鰍間熱処理した。このようにして２段階接着剤処
理されたコードの接着剤付着率は、ポリエステルコード
重量に対して、第１段目接着剤が３．０％であり、第２
段目一接着剤が２．１％であつた。

かくして得られた２段階接着剤処理コードを下記ゴム配
合物と共に１４０℃で４紛または１７０℃で６０分加硫
接着してＨ一接着力を測定した結果は第１表に示したと
おりである。

接着テストに使用したゴム配合物組成 スモークドシートＮＯ．３７Ｏ．娼 ＳＢＲ−１７１２４２・娼 亜鉛華 ５』部硫黄
２．５部一ステアリン酸
２．５部Ｎ−シクロヘキシルー２
−ベンゾチアゾールスルフエンアミド（促進剤）
１』部パインタール ５．
０Ｗ）Ｎ−フェニルーＮ′−イソプロピルーＰ−フェニ
レンジアミン（老化防止剤） １．５部ＦＥＦカ
ーボンブラック ５．娼尚、第１表には
比較のため、紡糸油剤処理液中に工ホン８１２を添加し
ない以外は実施例１と同一条件で処理した場合を比較例
１、紡糸油剤処理液中に工ホン８１２を添加する代りに
コードに撚り合わせた後工ホン８１２の５％水溶液で処
理し次いで２２０℃の加熱空気中で９０８間熱処理する
以外は実施例１と同一条件て処理した場合を比較例２、
実施例１の２段階接着剤処理の代りに実施例１のε−カ
プロラクタムプロツクドポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート２０％水分散体とＲＦＬ液（全固型分濃度２
０％）とを３（７）２０の割合に混合した処理液で１段
ディップ処理（５秒間浸漬後２２０℃の加熱空気中で９
＠間熱処理）する以外は実施例１と同一条件で処理した
場合（このときの接着剤付着率はポリエステルコードに
対して５．５重量％であつた）を比較例３、実施例１の
２段目の処理を施さない以外は実施例１と同一条件で処
理した場合を比較例４、実施例１の１段目の処理を施さ
ない以外は実施例１と同一条件て処理した場合を比較例
５で、それぞれ示した。

第１表から明らかなように本発明に従つて処理して得た
コート（実施例１）は比較例１〜５のいずれの場合より
優れた接着性能を与え、特に１７０℃で６紛間加硫した
場合のような高温長時間加硫での接着力が非常に高かつ
た。

実施例２ 実施例１のε一カプロラクタムプロツクドポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの代りに４，４″ージフェ
ニルメタンジイソシアネートとエチレンイミンとの反応
物（エチレンウレア化合物）を用いる以外はすべて実施
例１と同一条件で処理して、１段目と２段目の接着剤付
着率が、ポリエステルコード重量に対して、それぞれ２
．８％と２．１％である２段階接着剤処理コードを得た
。

該処理コードを実施例１のゴム配合物と共に１４０℃、
４紛または１７０℃、６０分加硫接着した場合のＨ一接
着力は、各々１７．６ｋ９１ｃｆｆ１と１２．８ｋ９１
Ｃ１ｒ１であり、高い初期接着力と高い耐熱接着力を示
した。実施例３実施例１のε一カプロラクタムプロツク
ドポリメチレンポリフエニルイソシアネートの代りに、
トリフェニルメタンー４，４″，４″一トリイソシアネ
ートのメチルエチルケトンオキシムプロツク体とポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートのエチレンイミン付
加体（エチレンウレア化合物）との１対１（重量比）混
合物を用いる以外は実施例Ｊ１と同一条件で処理したコ
ード（１段目と２段目の接着剤付着率は、ポリエステル
コードに対して、各々２．踵量％と２．踵量％であつた
）を実施例１のゴム配合物と共に１４０℃、４紛または
１７０℃、６紛加硫接着した場合のＨ一接着力は、各々
１＆２ｋ９１ｃｍ．１５１３．５ｋｇ１ａｔであり、優
れた初期装着力と耐熱接着力を示した。

実施例４ 実施例１のξ一カプロラクタムプロツクドポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの代りにハイレンＭＰ（デ
ュポン社製、ジフエニルメタンジイソシアネートのフェ
ノールブロック体）を用いることおよび２段目の接着剤
処理液としてＲＦＬ液の代りにヘキサメチレンジイソシ
アネートのｍ−クレゾールブロック体２０％水分散液（
実施例１と同様にして調整した）１０Ｃ）Ｔｌｌ，と実
施例１のＲＦＬ液３０娼との混合処理液を用いること以
外はすべて実施例１と同一条件で処理して２段ディップ
処理コードを得た。

該処理コードの接着剤付着率は、ポリエステルコード重
量に対して、各々２．５％と２．５％であつた。該処理
コードを実施例１のゴム配合物と共に１４０℃、４扮ま
たは１７０℃、６紛加硫接着したときのＨ一接着力は、
各々１７．０ｋ９ノＧと１１．２ｋｇ′ｏであり、高い
初期および耐熱接着力を示した。実施例５ 脂肪酸エステルと非イオン活性剤とを主成分とするポリ
エステル繊維紡糸油剤２凹部を水９０娼に溶解して得た
水性乳化液中に工ホン８１２の１５ＣＢを溶解分散した
後、これにメルカプトベンゾイミダゾール１５部を水９
（１）部中にニツサンラピゾールＢ−３０（日産化学株
式会社製アニオン活性剤）（１）部を用いて分散させた
分散液を混合してエポキシ化合物およびメルカプトベン
ゾイミダゾール含有紡糸油剤処理液を調整した。

この処理液を実施例の一紡糸油剤処理液の代りに使うこ
と以外はすべて実施例１と同じ条件でポリエステル繊維
の紡糸、延伸を行つた。ここに得た１０００ｄ／１９２
フィラメントのポリエチレンテレフタレート延伸ヤーン
のカルボキシルニ末端基量は１８ｅｑ／１０３ｙであり
、エポキシ化合物およびメルカプトベンゾイミダゾール
含有紡糸油剤処理液固形分の付着率はヤーン重量に対し
て１．０％であつた。

この延伸ヤーンを３本撚り合わせて１本のコード（撚数
羽×４１．５Ｔ／１０ｃｍ）を得１た。かくして得たコ
ードを、実施例１と同様に調整したε一カプロラクタム
プロツクドポリメチレンポリフエニルイソシアネート２
０％水分散液（１）部とジフエニルメタンジイソシアネ
ートのエチレンイミン付加体（エチレンウレア化合物）
２０％水分散液２娼とＲＦｌａｌＯＯ部とを混合した混
合接着剤処理液中に５秒間浸漬し、次いで２２０℃の加
熱空気中で凹秒間熱処理した。

接着剤付着率はポリエステルコードに対して４．２％で
あつた。該１段目処理コードを、次いで、上記１段目処
理接着剤で用いたと同じ成分より成るが、Ｅ−カプロラ
クタムブロツクドポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ｊ−ト対ジフエニルメタンジイソシアネートのエチレン
イミン付加体（エチレンウレア化合物）対ＲＦＬの固型
分混合比が８ＤＷ，対２娼対２００部である２段目の接
着剤処理液中に５秒間浸漬後、次いで２３（代）の加熱
空気中で凹秒間熱処理した。２段目の接着剤付着率はポ
リエステルコードに対して２．２９６であつた。

かくして得た接着剤処理コードを実施例１のゴム配合物
と共に１４０℃、４紛または１７０′Ｃｌ６紛加硫接着
したときのＨ一接着力は第２表に示したとおりである。

尚、第２表には比較のため、紡糸油剤中に工ホン８１２
とメルカプトベンゾイミダゾールの分散液を添加しない
以外は実施例５と同一条件で処理した場合を比較例６、
紡糸油剤中に工ホン８１２とメルカプトベンゾイミダゾ
ールの分散液を添加する代りにコードに撚り合わせた後
、工ホン８１２の５部とメルカプトベンゾイミダゾール
０．５部とを水８８．６部中にニツサンラピゾール５．
９部を用いて分散させた水分散液中に５秒間浸漬後２２
０℃の加熱空気中で９＠問熱処理する以外は実施例５と
同一条件で処理した場合を比較例７で示した。第２表か
ら明らかなように、本発明に従つて処理して得たコード
（実施例５）は、紡糸段階でエポキシ化合物およびメル
カプトベンゾイミダゾールを含む処理液で処理されない
比較例６または７に比べて、非常に高い初期接着力と優
れた耐熱接着力を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル繊維を紡糸または延伸工程で２個以上
   のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む処理液で処
   理した後、１５０〜２６０℃で熱処理して得られた糸条
   、これを撚糸したコード、またはこれを製織した織物を
   、ブロックドイソシアネートまたは／およびエチレンウ
   レア化合物固形分６０乃至１００部に対しレゾルシン−
   ホルマリン−ゴムラテツクス固形分４０乃至０部を含む
   混合液または水分散液で処理した後、さらにレゾルシン
   −ホルマリン−ゴムラテツクス混合液で処理することを
   特徴とするゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊
   維材料の製造法。 ２ 最終接着剤処理液であるレゾルシン−ホルマリン−
   ゴムラテツクス混合液中にブロックドイソシアネートま
   たは／およびエチレンウレア化合物が含有せしめられて
   いる特許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維材料
   の製造法。 ３ ブロックドイソシアネートのイソシアネート成分が
   、３個以上のイソシアネート基を有する分子を少くとも
   部分的に含むポリイソシアネートである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のポリエステル繊維材料の製造
   法。 ４ ブロックドイソシアネートのブロック剤成分が、ラ
   クタムまたはオキシムである特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載のポリエステル繊維材料の製造法
   。 ５ エチレンウレア化合物が、２個以上のイソシアネー
   ト基を有する分子を少くとも部分的に含むポリイソシア
   ネートとエチレンイミンとの反応生成物である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のポリエステル繊維の製
   造法。