JPS6055632B2 - ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム配合物との接着性が改善されたゴム補
強用ポリエステル繊維材料、特にゴム配合物中に埋め込
まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下
が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の
製造法に関する。

抗張力が高く、耐熱性、耐疲労性、寸法安定性などに
優れた性質を有するにもかかわらずゴムとの接着性が困
難であつたため実用化が遅れていたポリエステル繊維（
ポリエチレンテレフタレートで代表される）も、エポキ
シ樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンウレア樹脂、ク
ロルフェノール樹脂等の接着剤を用いる接着処理法の開
発により ゴムとの接着性が改善されて、今日では、自
動車用タイヤ、ホース類、ベルト類等のゴム製品の補強
材として広く用いられるようになつた。 しカルながら
、従来知られている接着処理を施されたポリエステル繊
維は、ゴム配合物中で長時間高温に曝露されるとゴム配
合物との接着力が著しく低下する欠点を有するため、そ
の使用条件や用途が限定されている。

このようなゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴ
ム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊
維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消
するため従来から多くの提案がなされてきた。

例えば、ゴム配合物中にクロルトリアジン化合物（フラ
ンス特許２０６６１９８号明細書）、無水イサト酸（特
公昭５０−３６２７６号公報）、生石灰（特開昭４７−
２９４７１号公報）などを添加してゴム中のアミンや水
分の利用を阻止する方法、カルボキシル末端基量を低下
させて劣化し難くしたポリエステル繊維を用いる方法（
特公昭４４一２７９１１号公報、特開昭５１−７０３９
４号公報）等が提案されている。しかし、ゴム配合物中
にこれらの薬剤を添加する方法はブルーミングや加硫コ
ム物性の低下など好ましくない欠点を生じるし、カルボ
キシル末端基量の低いポリエステル繊維を用いる方法は
、ただでさえ極性基や官能基の少ないポリエステル繊維
をより非極性化、低官能基化するためゴムとの接着性が
より困難になるという欠点を有しており、これらの提案
はいずれも実用性の乏しいものと言わざるを得ない。ま
た特開昭５１−７０３９４号公報ではカルボキシル末端
基量が１０ｅｐ／１σｆ以下のポリエステル繊維にエポ
キシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理お
よびレゾルシンーホルマリンーゴムラテツクス処理を施
す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が
有機溶剤系で行われることおよび３段ディップ処理であ
ることなどで重用的でない。本発明者等は、既に特公昭
４７−４９７６８号公報（日本特許第６９２７６鰐）に
於て、ポリエステル繊維を延伸前または延伸後のヤーン
の形態でエポキシ処理した後、その後の工程でプロツク
ドイソシアネートまたは／およびエチレンウレア化合物
を含むレゾルシンーホルマリンーゴムラテツクス混合液
で処理することにより高温加硫での接着力および接着疲
労性の優れたゴム補強用ポリエステル繊維が得られるこ
とを提案しているが、さらに検討を進めた結果、特定の
プロツクドイソシアネートを用いることにより、ゴム中
で長時間高温に曝露された場合の接着力低下がより改善
されたポリエステル繊維が得られることを見い出し本発
明に至つた。即ち、本発明は、カルボキシル末端基量の
特に低いポリエステル繊維を特に用いることなく、しか
も一般に用いられている配合のゴムコンパウンドに適用
してもなおゴム中での接着力低下が著しく改良されたポ
リエステル繊維材料の製造法であつて、ゴム補強用のポ
リエステル繊維として一般．に用いられているポリエチ
レンテレフタレート系繊維を紡糸または延伸工程て２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む処理液
で処理した後、１５０〜２６ＣｆＣで熱処理して得られ
た糸条、これを撚糸したコード、またはこれを製織した
織物、を、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有
する分子を少くとも部分的に含むポリイソシアネートを
ラクタムまたはオキシムでブロックしたプロツクドイソ
シアネートの水分散液とレゾルシンーホルマリンーゴム
ラテツクス混合液（以下ＺＲＦＬ液と略記する）との混
合処理液て処理することにより、ゴム中で長時間高温に
曝露された場合の接着力低下が著しく改善されたゴム補
強用ポリエステル繊維材料を得る方法である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリエステル繊維とはポリエチレンテレフタレ
ートまたは主としてエチレンテレフタレート単位からな
る高分子量の線状ポリエステルを溶融紡糸して得られる
繊維であつて、極限粘度（フエノールニテトラクロルエ
タンニ３：２の混合溶媒中、３０Ｃで測定）は通常０．
６５以上であり、カルボキシル末端基量は３５ｅｑ／ｌ
σｙ以下、通常１５〜３０ｅｑ／ｌσ′である。

溶融紡糸された該ポリ）エステル繊維は、通常、延伸、
撚糸、製織、接着剤処理をされて、例えば自動車タイヤ
などのゴム製品の補強材として用いられる。本発明の第
１の構成要件は、溶融紡糸された該ポリエステル繊維を
その紡糸または延伸工程で工・ポキシ化合物を含む処理
液で処理した後、１５０〜２６０℃で熱処理することて
ある。

該エポキシ化合物を含む処理液での処理は、紡糸または
延伸工程で行われることが必須であつて、延伸後のヤー
ン、撚糸された後のコードあるいは製織された後“の織
物での処理では本発明の目的を達しない。その理由は明
らかではないが、ポリエステル分子鎖の配向度が低い未
延伸状態の方が延伸後の高配向状態よりエポキシ化合物
がポリエステル繊維により強固に結合するためてあると
思われる。また紡糸または延伸工程でエポキシ化合物を
含む処理液で処理しない通常のポリエステル繊維に本発
明のプロツクドイソシアネートーＲＦＬ系接着処理を施
しても本発明の目的を全く達成しない。紡糸または延伸
工程でエポキシ化合物を含む処理液で処理するには、例
えば、紡糸油剤中にエポキシ化合物を乳化分散せしめ、
これを常法の如くオイリングローラを用いて紡糸口金よ
り紡出したポリエステルヤーンに塗布する方法、また例
えば、エポキシ化合物を含まない通常の油剤て常法によ
つて油剤処理された未延伸糸に、延伸工程の導入部で、
エポキシ化合物を含む処理液を浸漬法またはローラー法
により塗布した後、延伸する方法等がある。このような
エポキシ化合物を含む処理液には、硬化剤、安定剤、接
着助剤等の化合物、例えば本発明者等が特公昭４７−４
４３４５号公報（日本特許７４８５１０号）や特公昭侶
−４１４５１号公報（日本特許７３１９８１号）で提案
しているチオ尿素化合物、メルカプトベンゾイミダゾー
ル化合物またはポリエステル繊維などの化合物を添加し
てもよい。紡糸または延伸工程でエポキシ化合物を含む
処理液で処理した後の１５０〜２６０℃での熱処理は、
延伸工程を経た後、例えばスリットヒーター、オープン
あるいは加熱ローラー等で行つてもよいが、延伸は一般
に８０〜２６０℃に加熱された延伸ピン、熱板、ローラ
ー等の上で行われるため、この延伸工程で該熱処理を兼
ねることができる。

本発明で使用するエポキシ化合物は、その分子中に２個
以上のエポキシ基を有するものであつて、好適なものと
しては、グリセリン、プロピレングリコール、エチレン
グリコール、ヘキサントリオール、ソルビトール、トリ
メチロールプロパン、３−メチルペンタントリオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の脂肪族多価アルコール類とエピク的レヒドリンの如き
ハロヒドリンとの反応生成物、レゾルシン、カテコール
、ハイドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、４，４−ピヒ
ドロキシフエニル等の芳香族多価アルコール類とエピク
ロルヒドリンの如きハロヒドリンとの反応生成物、ジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキシルメチ
ルー３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート等の過酢酸等で不飽和結合部を酸化して得
られるエポキシ化合物等が挙げられるが、グリセリンや
３−メチルペンタンートリオールのジおよびトリエポキ
サイドが特に好ましい。

該エポキシ化合物のポリエステル繊維に対する付着量は
、０．１〜２．鍾量％が好ましい。しかしてエポキシ化
合物を含む処理液で処理され、１５０〜２６０℃で熱処
理されたポリエステル延伸糸条、あるいはそれを常法に
従つて撚糸したコード、あるいは該コードを製織した織
物は、次に本発明の第２の構成要件である接着処理、即
ち、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する分
子を少くとも部分的に含むポリイソシアネートをラタム
またはオキシムでブロックしたプロツクドイソシアネー
トの水分散液とＲＦＬとの混合処理液による処理を施さ
れる。ここで言う接着処理とは、接着剤処理液をスプレ
ー、含漬またはコーティング等の通常法で繊維材料に付
与した後、熱風中を通過させる等の通常法による熱処理
を施すことであり、該熱処理は１２０〜２６０℃で１〜
１紛間行うのが好ましい。

ここで用いる１分子中に３個以上のイソシアネート基を
有する分子を少くとも部分的に含むポリイソシアネート
とは、（４）トリイソシアネート以上の多官能イソシア
ネート化合物単独、または（Ｂ）トリイソシアネート以
上の多官能イソシアネート化合物とジまたは／およびモ
ノイソシアネートとの混合物であつて、（４）の例とし
は、トリフェニルメタンー４，４″，４″一トリイソシ
アネート、ブタンー１，２，２−トリイソシアネートあ
るいはトリメチロールプロパントリレンジイソシアネー
ト３量付加体（ＤｅｓｍＯｄｕｒＬ）、２，４，４−ジ
フェニルエーテルトリイソシアネート等のトリイソシア
ネート類が挙げられ、（Ｂ）の例としては、一般式で表
わされ、ｎ＝０，１，２，３，４などの混合体であるポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート（通称円ψりが
挙げられる。該ポリイソシアネートをブロックするのに
用いられるラクタムやオキシムには、プロビオラクタム
、ブチロラクタム、力プロラクタム、バレロラクタム等
のラクタ，
ンム類や、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフエノンオキシ
ム等のオキシム類が挙げられる。本発明のプロツクドイ
ソシアネートは、これらのラクタムまたはオキシムの１
種または２種以上と上記ポリイソシアネートの１種また
は２種以上とを公知の方法で反応させて作られる。本発
明で使用するＲＦＬ液とは、レゾルシンとホルマリンと
を酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮
合物と、スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキシ
ル基含有スチレン−ブタジエンラテックス、スチレンー
ブタジエンービニルピリジンラテツクス、アクリロニト
リル−ブタジエンラテックス、ポリクロロプレンラテッ
クス、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス
等のラテックスの１種または２種以上との混合水性液で
あり、レゾルシンとホルマリンとのモル比は１対０．５
ないし１対４の範囲が好ましく、レゾルシンーホルマリ
ン初期縮合物とラテックスとの固型分比は重量比で５対
９５ないし５（７）６０の範囲が好ましい。

本発明の接着処理では、プロツクドイソシアネートのイ
ソシアネート成分が特に重要で、１分子中に３個以上の
イソシアネート基を有する分子を少くとも部分的に含む
ポリイソシアネートであることが必須である。

１分子中に２個以下のイソシアネート基しか有していな
いイソシアネート化合物であるジフエニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、あ
るいはフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート
類では本発明の目的が達成できない。

その理由は明らかではないが、３官能以上のポリイソシ
アネート分子による３次元網目構造の形成が接着力の耐
熱性向上に効果的であると思われる。尚、プロツクドイ
ソシアネートのブロック剤としては、一般に本発明のラ
クタムやオキシムの他にフェノール類、脂肪族アルコー
ル類、アミン類等が知られているが、ラクタムやオキシ
ム以外のそれらのブロック剤は解離温度が不適当に高か
つたり、解離後ポリエステルに損傷を与えることなどの
点で好ましくない。本発明の接着処理では、プロツクド
イソシアネートとＲＦＬとの混合比も重要て、プロツク
ドイソシアネートとＲＦＬとの混合比は固型分重比で５
対９５ないし、８（７）２０の範囲にあるのが好まし．
いプロツクドイソシアネートがＲＦＬに対して５対９５
より少いときはその効果が不充分であり、また８（７）
２０より多いときはゴム配合物との親和性が低くて充分
な接着力が得られないので好ましくな．い。

この事情を明確にするためにポリメチレンポリフェニル
イソシアネートのＥ−カプロラクタムプロツク体とＲＦ
Ｌとの混合比を変化させた場合の接着力を第１図に示す
。かかるプロツクドイソシアネートとＲＦＬとの−混合
接着剤のポリエステル繊維材料に対する付着量は乾燥重
量比で３〜１５％が好ましい。

かくして得られる本発明のポリエステル繊維材料は、接
着処理工程が簡単な１段処理であるにもかかわらず、従
来のポリエステル繊維材料に比べてゴム中で長時間高温
に曝露された場合の接着力低下が著しく改良されるため
、例えば高温長時間の加硫が必要な大型タイヤや苛酷な
条件下て使用されるベルト等のゴム製品の補強材へも適
用され得る画期的なものである。

以下に実施例をもつてさらに詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

尚、実施例中の部は重量部を意味する。実施例１ 脂肪酸エステルと非イオン活性剤とを主成分とするポリ
エステル繊維用紡糸油剤７娼を水９００部に溶解して得
た水性乳化液中に工ホン８１２（シエルケミカル社製グ
リセリンとエピクロルヒドリンとの反応生成物）３娼を
分散してエポキシ化合物含有紡糸油剤処理液を調整した
。

一方極限粘度１．０３（フエノールニテトラクロルエタ
ンー３：２の混合溶媒中３０Ｃで測定）のポリエチレン
テレフタレートチップを紡糸温度３０５℃で、孔径０．
４ＷｆＬ、孔数１９２の紡糸口金より２５０Ｖ／Ｍｉｎ
の吐出量で溶融紡糸し、かくして得られる未延伸ヤーン
を該ポリマーの二次転移点以下の温度に冷却してから常
法の如くオイリングローラを用いて上記エポキシ化合物
含有紡糸油剤処理液を塗布し、３８０Ｔｎ／Ｍｉｎの速
度で巻き取つた。

エポキシ化合物含有紡糸油剤処理液固形分の付着率はヤ
ーン重量に対し０．８％であつた。次いでかくしてエポ
キシ処理して得た未延伸ヤーンを９（代）の加熱延伸ピ
ンおよび２００℃のスリットヒーターを用いて合計６倍
に２段延伸し、次いで２５０Ｃのスリットヒーター上で
定長熱固定を行つた。スリットヒーターでの滞留時間は
延伸、熱固定の両方の場合ともそれぞれ２５８とした。

ここに得た１０００ｄ／１９２フィラメントのポリエチ
レンテレフタレート延伸ヤーンのカルボキシル末端基量
は１８ｅｑ／１σｙであり、極限粘度は０．８５（前記
測定法で測定）であつた。このヤーンを３本撚り合わせ
て１本のコード（撚数羽×４１．５１′／１０ｃｍ）を
得た。かくして得られたコードを次の如くして調整した
プロツクドイソシアネートーＲＦＬ混合接着剤処理液、
即ちポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業（株）製ミリオネート■０のＥ−カプロ
ラクタムプロツク体水分散液（これは水乃部にメチルセ
ルローズ０．６部、ソジウムレキルスルホネート０３部
、ポリエチレングリコールモノラウリレート０．１部お
よびＥ−カプロラクタムプロツクポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート２ＣＳを加えボールミルで２４！１
ｆ間粉砕分散して調整したものである）４００ｍと、レ
ゾルシン５．７部と３７％ホルマリン水溶液６．３部と
１０％苛性ソーダ水溶液３部とを水１８５．７部に加え
３０′Ｃで６時間塾成後にニツポール２５１８ＦＳ〔日
本ゼオン社製ブタジエンースチレンービニルピリジンラ
テツクス（固型分４１％）〕１７５．７部および水２３
．６部を加えて得たＲＦＬ液６０娼とを混合した処理液
に５秒間浸漬し、次いで２２０℃の加熱空気中で９０８
間熱処理した。

かくして得られた接着処理コードは接着剤付着率がポリ
エステルコード重量に対して５．５％であり、下記ゴム
配合物と共に加硫接着してＨ一接着力を測定した結果は
第１表に示したとおりである。接着テストに使用したゴ
ム配合物組成 スモークドシートＮＯ．３７ＯＪ部 ＳＢＲ−１７１２４２・娼 亜鉛率 ５．娼硫黄
２．５部ステアリン酸
２．５部Ｎ−シクロヘキシルー２−ベ
ンゾチアゾールスルフエンアミド（促進剤）
１．娼バインタール ５．０ｍ
Ｎ−フェニルーＮ′−イソプロピルーＰ−フェニレンジ
アミン（老化防止剤） １．５部ＦＥＦカーボン
ブラック ５．娼尚第１表には比較のた
め、実施例１の接着剤処理液にポリメチレンポリフェニ
ルーイソシアネートのＥ−カプロラクタムプロツク体水
分散液を加えない以外は実施例１と同一条件で処理した
場合を比較例１、実施例１の接着剤処理液にＲＦＬ液を
加えない以外は実施例１と同一条件で処理した場合を比
較例２、紡糸油剤処理液中に工ホン８１２を添加しない
以外は実施例１と同一条件で処理した場合を比較例３、
紡糸油剤処理液中に工ホン８１２を添加する代りにコー
ドに撚り合わせた後工ホン８１２の５％水溶液で処理し
次いで２２０′Ｃの加熱空気中で９鰍間熱処理する以外
は実施例１と同一条件て処理した場合を比較例４、実施
例１のプロツクドイソシアネートの代りにジフエニルメ
タンジイソシアネートのＥ−カプロラクタムプロツク体
を用いる以外は実施例１と同一条件で処理した場合を比
較例５、実施例１のプロツクドイソシアネートの代りに
トリレンジイソシアネートのεーカプロラクタムプロツ
ク体を用いる以外は実施例１と同一条件で処理した場合
を比較例６、実施例１のプロツクドイソシアネートの代
りにフェニルイソシアネートのε一カプロラクタムプロ
ツク体を用いる以外は実施例１と同一条件て処理した場
合を比較例７、実施例１のブ七ツクドイソシアネートの
代りにハイレンＭＰ（デュポン社製、ジフエニルメタン
ジイソシアネートのフェノールブロック体）を用いる以
外は実施例１と同一条件で処理した場合を比較例８で、
それぞれ示した。

第１表から明らかなように、本発明に従つて処理して得
たコード（実施例１）は比較例１〜８のいずれの場合よ
り優れた接着性能を与え、特に１７０℃て６紛間加硫し
た場合のような高温長時間加硫での接着力が非常に高い
。実施例２ 実施例１のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの
ε一カプロラクタムプロツク体の代りにトリフェニルメ
タンー４，４″，４″一トリイソシアネートのメチルエ
チルケトンオキシムプロツク体を用いる以外はすべて実
施例１と同一条件で処理して得たコードを実施例１のゴ
ム配合物と共に１４Ｃ）Ｃｌ４紛または１７０Ｃ１６紛
加硫接着した場合のＨ一接着力は、各々１６．５ｋ９／
Ｃ７ｌと１０．８ｋ９／ＣＦｌであり、高い初期接着力
と高い耐熱接着力を示した。

実施例３ 脂肪酸エステルと非イオン活性剤とを主成分とするポリ
エステル繊維用紡糸油剤２（４）部を水９（１）部に溶
解して得た水性乳化液中に工ホン８１２の１（支）部を
溶解分散した後、これにメルカプトベンゾイミダゾール
１５部を水９（１）部中にニツサンララピゾールＢ−３
０（日産化学株式会社製アニオン活性剤）（１）部を用
いて分散させた分散液を混合してエポキシ化合物および
メルカプトベンゾイミダゾール含有紡糸油剤処理液を調
製した。

この処理液を実施例１の紡糸油剤処理液の代りに使うこ
と以外はすべて実施例１と同じ条件でポリエステル繊維
の紡糸、延伸を行つた。ここに得た１００（１Ｘ１／１
９２フィラメントのポリエチレンテレフタレート延伸ヤ
ーンのカルボキシル末端基量は１８ｅｑ／１Ｃｆ′ｙで
あり、エポキシ化合物およびメルカプトベンゾイミダゾ
ール含有紡糸油剤処理液固形分の付着率はヤーン重量に
対して１．０％であつた。

この延伸ヤーンを３本撚り合わせて１本のコード（撚数
３８Ｘ４１．５Ｔ／１０ｃｒｆ１）を得た。かくして得
たコードを実施例１と同じポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートのＥ−カプロラクタムプロツク体−ＲＦＬ
混合接着剤処理液に５秒間浸漬後２２０℃の加熱空気中
て９囲２間熱処理して接着剤付着率がポリエステルコー
ド重量に対して５．６％の接着処理コードを得た。かく
して得られた接着処理コードを実施例１のゴム配合物と
共に１４０゜Ｃで４吟または１７０℃て６紛加硫接着し
た場合のＨ一接着力は第２表に示したとおりである。

尚、第２表には比較のため、実施例３のプロツクドイソ
シアネートの代りにポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（ミリオネートＩＶＲ）のエチルアルコールブロ
ック体を用いる以外は実施例３と同一条件で処理した場
合を比較例９、実施例３のプロツクドイソシアネートの
代りにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ミリ
オネートＭＲ）のフェノールブロック体を用いる以外は
実施例３と同一条件て処理した場合を比較例１０でそれ
ぞれ示した。

第２表から明らかなように、本発明に従つて処理して得
たコード（実施例３）は比較例９，１０の場合よりはる
かに高い初期接着力と非常に優れた接着力の耐熱性を示
した。

尚、比較例９の場合はブロック剤であるエタノールの解
離温度が不当に高いため初期接着力がでないと思われる
し、比較例１０の場合はブロック剤であるフェノールが
解離後ポリエステル繊維を劣化させるため接着力の耐熱
性が悪いものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリメチレンポリフェニルイソシアネートのε
一カプロラクタムプロツク体とレゾルシンーホルマリン
ーゴムラテツクス混合物との固型分混合比と接着力との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル繊維を紡糸または延伸工程で２個以上
   のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む処理液で処
   理した後、１５０〜２６０℃で熱処理して得られた糸状
   、これを撚糸したコード、またはこれを製織した織物を
   、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する分子
   を少なくとも部分的に含むポリイソシアネートをラクタ
   ムまたはオキシムでブロックしたブロックドイソシアネ
   ートの水分散液とレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテツ
   クス混合液との混合処理液で処理することを特徴とする
   ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製
   造法。