JPS605574B2 - 塩化メチルとアンモニアを製造する方法 - Google Patents
塩化メチルとアンモニアを製造する方法Info
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- JPS605574B2 JPS605574B2 JP57029662A JP2966282A JPS605574B2 JP S605574 B2 JPS605574 B2 JP S605574B2 JP 57029662 A JP57029662 A JP 57029662A JP 2966282 A JP2966282 A JP 2966282A JP S605574 B2 JPS605574 B2 JP S605574B2
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- ammonia
- methanol
- methyl chloride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化アンモニウムとメタノールより、塩化メチ
ルとアンモニアを製造する方法に関する。
ルとアンモニアを製造する方法に関する。
塩化アンモニウムとアルコール類から接触反応により塩
素化炭化水素を製造する方法は、米国特許第２７５５３
１０号、同第２７５５３１１号及び同第２７５５３１６
号に記載がある。
素化炭化水素を製造する方法は、米国特許第２７５５３
１０号、同第２７５５３１１号及び同第２７５５３１６
号に記載がある。
これらの特許は触媒としてアルミナ等を使用し、反応生
成物として塩素化炭化水素、アンモニア以外にアミン類
やエーテルが副生成物として得られることが記載されて
いるが、その量等については明確に記載されていない。
しかるに、本発明者の研究によれば、上記発明に記載さ
れている方法で塩化アンモニウムとメタノールを反応さ
せるときは、多量のメチルアミン類が副生し、塩化メチ
ルを選択的に得ることは出来ない。特に未反応メタノー
ルの多い条件下ではジメチルェーテルの生成量がきわめ
て多く、これらの方法は経済的にも工業的にも有利な製
造法とは言えない。本発明者は、メタノールと塩化アン
モニウムから、塩化メチルとアンモニアを選択的に製造
する方法について鋭意検討した結果、活性炭を触媒とし
て用いると、塩化メチルばかりでなく、アンモニアも非
常に高選択率でしかも高収率に得られ、更に未反応メタ
ノールが多い条件下でも、ジメチルェーテルの生成は殆
んど無視できる程度に抑制することができることを見し
、出し、特顔昭５７−６９３として特許出願したが、更
に活性炭に或る種の金属元素を担持する事により更にす
ぐれた収率で塩化メチル及びアンモニアが得られる事を
見し、出し本発明を完成した。
成物として塩素化炭化水素、アンモニア以外にアミン類
やエーテルが副生成物として得られることが記載されて
いるが、その量等については明確に記載されていない。
しかるに、本発明者の研究によれば、上記発明に記載さ
れている方法で塩化アンモニウムとメタノールを反応さ
せるときは、多量のメチルアミン類が副生し、塩化メチ
ルを選択的に得ることは出来ない。特に未反応メタノー
ルの多い条件下ではジメチルェーテルの生成量がきわめ
て多く、これらの方法は経済的にも工業的にも有利な製
造法とは言えない。本発明者は、メタノールと塩化アン
モニウムから、塩化メチルとアンモニアを選択的に製造
する方法について鋭意検討した結果、活性炭を触媒とし
て用いると、塩化メチルばかりでなく、アンモニアも非
常に高選択率でしかも高収率に得られ、更に未反応メタ
ノールが多い条件下でも、ジメチルェーテルの生成は殆
んど無視できる程度に抑制することができることを見し
、出し、特顔昭５７−６９３として特許出願したが、更
に活性炭に或る種の金属元素を担持する事により更にす
ぐれた収率で塩化メチル及びアンモニアが得られる事を
見し、出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、塩化アンモニウムとメタノールを、
活性炭にアルカリ金属、アルカリ士金属、亜鉛、ジルコ
ニウム、銅、アルミニウム、鉄族元素、及びパラジウム
の中から選ばれた１種以上の金属元素を損持した触媒の
存在下に気相で接触反応させて塩化メチルとアンモニア
を製造する方法である。
活性炭にアルカリ金属、アルカリ士金属、亜鉛、ジルコ
ニウム、銅、アルミニウム、鉄族元素、及びパラジウム
の中から選ばれた１種以上の金属元素を損持した触媒の
存在下に気相で接触反応させて塩化メチルとアンモニア
を製造する方法である。
本発明において原料として使用する塩化アンモニウムと
しては固体状のもの「又は水と混合し、水溶液やスラリ
ー状態となったものを、反応器内あるいは反応器外で昇
華して用いることができる。
しては固体状のもの「又は水と混合し、水溶液やスラリ
ー状態となったものを、反応器内あるいは反応器外で昇
華して用いることができる。
この際使用される塩化アンモニウムには特に制限はなく
、天然産のもの、アンモニア・ソーダ法や硫安と食塩の
複分解等によって得られるものなど幅広く用いることが
できる。しかも、これら塩化アンモニウム中、もしくは
塩化アンモニウム水溶液中に、メチルアミン類やこれら
の塩酸塩、又はテトラメチルアンモニウムクロライド、
塩化水素などが混入していても、これらの混入物は接触
反応において有効に利用されるので、特に支障なく用い
ることができる。本発明に使用する活性炭触媒としては
、たとえば隆青炭、骨、ャシガラ、褐炭、泥炭、ピカン
殻、サラン炭、石油系残査など、あらゆる原料から製造
された活性炭を利用することができ、又、特に支障がな
いかぎり、いかなる形状のものでもよい。
、天然産のもの、アンモニア・ソーダ法や硫安と食塩の
複分解等によって得られるものなど幅広く用いることが
できる。しかも、これら塩化アンモニウム中、もしくは
塩化アンモニウム水溶液中に、メチルアミン類やこれら
の塩酸塩、又はテトラメチルアンモニウムクロライド、
塩化水素などが混入していても、これらの混入物は接触
反応において有効に利用されるので、特に支障なく用い
ることができる。本発明に使用する活性炭触媒としては
、たとえば隆青炭、骨、ャシガラ、褐炭、泥炭、ピカン
殻、サラン炭、石油系残査など、あらゆる原料から製造
された活性炭を利用することができ、又、特に支障がな
いかぎり、いかなる形状のものでもよい。
活性炭に添加する金属元素の添加量に特に制限はないが
、一般に活性炭１００部に対し０．５〜４碇郭、特に２
〜３０部の範囲で加えることが好ましい。
、一般に活性炭１００部に対し０．５〜４碇郭、特に２
〜３０部の範囲で加えることが好ましい。
０．５部以下では実質的な添加効果が得られず、又４碇
邦以上でも差し支えはないが、特に効果はない。
邦以上でも差し支えはないが、特に効果はない。
又これらの金属は塩酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、ア
ルミン酸塩、水酸化物、酸化物等種々の態様で添加する
ことが出来る。原料ガスと触媒とを接触させるには、固
定床法、流動床法など任意の適当な方法で行なうことが
できる。
ルミン酸塩、水酸化物、酸化物等種々の態様で添加する
ことが出来る。原料ガスと触媒とを接触させるには、固
定床法、流動床法など任意の適当な方法で行なうことが
できる。
原料塩化アンモニウムとメタノールの供給割合は任意に
選べるが、塩素源として塩化アンモニウムのみを用いた
場合には、メタノールに対する塩化アンモニウムのモル
比は０．１〜５．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲
で用いる。
選べるが、塩素源として塩化アンモニウムのみを用いた
場合には、メタノールに対する塩化アンモニウムのモル
比は０．１〜５．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲
で用いる。
メタノールに対する塩化アンモニウムのモル比が５．０
より大きくなると、未反応の塩化アンモニウム量が増大
し、その回収、リサイクルの為に多量のエネルギーを必
要とする。又、モル比が０．１より小さくなると、未反
応のメタノール量が増加し、分解反応等が起きやすく、
塩化メチルの選択率が低下し好ましくない。本発明を実
施するにあたって、反応温度は２５０〜６００ｑｏの範
囲であり、好ましくは、２８０〜４５０００の範囲が適
当である。２５０００以下の温度では、実質的な反応速
度が得られず、又、塩化アンモニウムの蒸気圧が低いた
め原料ガス中の塩化アンモニウム濃度が低下する。
より大きくなると、未反応の塩化アンモニウム量が増大
し、その回収、リサイクルの為に多量のエネルギーを必
要とする。又、モル比が０．１より小さくなると、未反
応のメタノール量が増加し、分解反応等が起きやすく、
塩化メチルの選択率が低下し好ましくない。本発明を実
施するにあたって、反応温度は２５０〜６００ｑｏの範
囲であり、好ましくは、２８０〜４５０００の範囲が適
当である。２５０００以下の温度では、実質的な反応速
度が得られず、又、塩化アンモニウムの蒸気圧が低いた
め原料ガス中の塩化アンモニウム濃度が低下する。
また、６００ｑｏ以上の温度では、分解反応が多くなり
塩化メチル選択率が低下する。反応圧力は特に制限なく
、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよいが、通常
は常圧または若干加圧にて操作するのが便利である。
塩化メチル選択率が低下する。反応圧力は特に制限なく
、常圧、加圧、あるいは減圧のいずれでもよいが、通常
は常圧または若干加圧にて操作するのが便利である。
反応器への反応物の供給空間速度（ＳＶ）は、かなり広
い範囲で変えうるが、通常１００〜３０００ｈｒｌ、好
ましくは２００〜２０００ｈｒｌの範囲である。
い範囲で変えうるが、通常１００〜３０００ｈｒｌ、好
ましくは２００〜２０００ｈｒｌの範囲である。
本発明の反応生成物は、乾式補集法や熱水クヱンチ法な
どの通常よく知られた方法により、反応生成物である塩
化メチル、アンモニア及び未反応メタノールと「未反応
塩化アンモニウムとに容易に分離することができる。
どの通常よく知られた方法により、反応生成物である塩
化メチル、アンモニア及び未反応メタノールと「未反応
塩化アンモニウムとに容易に分離することができる。
未反応の塩化アンモニウムは、リサイクルして、反応原
料として再び使用することができる。未反応塩化アンモ
ニウムと分離された塩化メチル、アンモニア及び未反応
メタノールは既知の方法により容易にそれぞれ分離する
ことができ、未反応メタノールは再び反応原料として用
いることができる。本発明によれば、活性炭のみを触媒
として用いる場合には多量の水が反応系内に共存すると
反応が阻害されることがあるのに対し、多量の水の存在
下でも高い収率で塩化メチルとアンモニアを得る事が出
来、また生成物の捕集分離も水吸収などの簡単な方法で
容易に可能であるので、工業的方法としてきわめて便利
である。
料として再び使用することができる。未反応塩化アンモ
ニウムと分離された塩化メチル、アンモニア及び未反応
メタノールは既知の方法により容易にそれぞれ分離する
ことができ、未反応メタノールは再び反応原料として用
いることができる。本発明によれば、活性炭のみを触媒
として用いる場合には多量の水が反応系内に共存すると
反応が阻害されることがあるのに対し、多量の水の存在
下でも高い収率で塩化メチルとアンモニアを得る事が出
来、また生成物の捕集分離も水吸収などの簡単な方法で
容易に可能であるので、工業的方法としてきわめて便利
である。
実施例 １
活性炭（第一炭素工業■製 ＤＳＷ−１８〜１２メッシ
ュ）を５Ｍ％ァルミン酸水溶液に加え、蒸発乾燥して調
製した触媒（ァルミン酸ソーダ含有量１仇れ％）の４０
の【を電気炉で加熱された内蓬２２側めの反応器に充填
し メタノールと塩化アンモニウムとの混合ガスを「
メタノールに対する塩化アンモニウムのモル比０．９入
ＳＶ６５０ｈｒ‐ＩＬ反応温度３５５００の条件で、
固定床方式で反応させた。
ュ）を５Ｍ％ァルミン酸水溶液に加え、蒸発乾燥して調
製した触媒（ァルミン酸ソーダ含有量１仇れ％）の４０
の【を電気炉で加熱された内蓬２２側めの反応器に充填
し メタノールと塩化アンモニウムとの混合ガスを「
メタノールに対する塩化アンモニウムのモル比０．９入
ＳＶ６５０ｈｒ‐ＩＬ反応温度３５５００の条件で、
固定床方式で反応させた。
高温の反応生成ガスをフィルターを備えた円筒型のガラ
ス製空冷補集器に導き、１２０ｑ０程度まで徐袷して、
未反応塩化アンモニウムの全量を固体として補集したの
ち、残りの反応ガスは水の入った吸収管に導き、アンモ
ニア、メタノールを主成分とする可溶性成分と、塩化メ
チルを主成分とする不綾性成分に分離し、それぞれガス
クロマトグラフィ一により分析した。その結果、メタノ
ール転化率７１．０％、塩化アンモニウム転化率６５．
０％、塩化メチル収率５９．８％（供給メタノール基準
）、６４．３％（供給塩化アンモニウム基準）、アンモ
ニア収率６３．７％（供給塩化アンモニウム基準）、メ
チルアミン頚収率２．４％（供給メタノール基準）、１
．３％（供給塩化アンモニウム基準）が得られ、ジメチ
ルェーテル、メタン等炭化水素はトレース量検出された
のみであった。
ス製空冷補集器に導き、１２０ｑ０程度まで徐袷して、
未反応塩化アンモニウムの全量を固体として補集したの
ち、残りの反応ガスは水の入った吸収管に導き、アンモ
ニア、メタノールを主成分とする可溶性成分と、塩化メ
チルを主成分とする不綾性成分に分離し、それぞれガス
クロマトグラフィ一により分析した。その結果、メタノ
ール転化率７１．０％、塩化アンモニウム転化率６５．
０％、塩化メチル収率５９．８％（供給メタノール基準
）、６４．３％（供給塩化アンモニウム基準）、アンモ
ニア収率６３．７％（供給塩化アンモニウム基準）、メ
チルアミン頚収率２．４％（供給メタノール基準）、１
．３％（供給塩化アンモニウム基準）が得られ、ジメチ
ルェーテル、メタン等炭化水素はトレース量検出された
のみであった。
比較例 １
実施例１において、触媒としてアルミン酸ソーダを含有
しない活性炭を用いた他は、実施例１と同様の手法によ
り行なった。
しない活性炭を用いた他は、実施例１と同様の手法によ
り行なった。
その結果、メタノール転化率４９．１％、塩化アンモニ
ウム転化率４３．０％、塩化メチル収率３９．２％（供
給メタノール基準）、４２．１％（供給塩化アンモニウ
ム基準）、アンモニア収率４２．１％（供給塩化アンモ
ニウム基準）であった。
ウム転化率４３．０％、塩化メチル収率３９．２％（供
給メタノール基準）、４２．１％（供給塩化アンモニウ
ム基準）、アンモニア収率４２．１％（供給塩化アンモ
ニウム基準）であった。
メチルアミン類、ジメチルェーテル、メタン等炭化水素
はトレース量検出されたのみであった。実施例２〜１０
及び比較例２〜５ 第１表に示す触媒を用いて、第１表に示す反応条件で、
実施例１と同機の手法で反応を行なった。
はトレース量検出されたのみであった。実施例２〜１０
及び比較例２〜５ 第１表に示す触媒を用いて、第１表に示す反応条件で、
実施例１と同機の手法で反応を行なった。
結果を第１表に示す。船
燭
Ｍ
ふ
へ
Ｘ
２
千篭
蕪日
苦；
毛×
ＩＨの
Ｒン２日
．へ上。
ンムへ ぐ
ンの膿へ
ト２押山
「寸濠７
Ｙ
；馨裏こ
へ艇←
ト感く秘
掛軸
き糠ミ茎
ふ田ｌｌ欄
リ超ｏｉｌｌ
。
ａ公守実施例１１〜２０及び比較例６〜９
メタノールを塩化アンモニウムと共に第２表に示した割
合で水を供給し、第２表に示した触媒を用いた以外は、
実施例１と同様の手法で反応を行なった。
合で水を供給し、第２表に示した触媒を用いた以外は、
実施例１と同様の手法で反応を行なった。
結果を第２表に示す。船
船
蝉
積
Ｚ
地
し
ｄ毒
書室造
中
蝉ミ
燕麦
堀蓮
ｎ料５
け辛。
三廉Ｃ
人蛇町
ＯＧ分
Claims (1)
- １ 塩化アンモニウムとメタノールを、活性炭にアルカ
リ金属、アルカリ土金属、亜鉛、ジルコニウム、銅、ア
ルミニウム、鉄族元素及びパラジウムの中から選ばれた
１種以上の金属元素を担持した触媒の存在下に気相で接
触的に反応させる事を特徴とする塩化メチルとアンモニ
アを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029662A JPS605574B2 (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | 塩化メチルとアンモニアを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029662A JPS605574B2 (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | 塩化メチルとアンモニアを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146519A JPS58146519A (ja) | 1983-09-01 |
| JPS605574B2 true JPS605574B2 (ja) | 1985-02-12 |
Family
ID=12282323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57029662A Expired JPS605574B2 (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | 塩化メチルとアンモニアを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS605574B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108067261B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067260B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-08-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种用于甲烷卤氧化的核壳型催化剂的制备方法 |
| CN108067263B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种具有壳核结构的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108067258B (zh) * | 2016-11-11 | 2020-08-11 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种甲烷卤氧化催化剂的制备方法 |
-
1982
- 1982-02-25 JP JP57029662A patent/JPS605574B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58146519A (ja) | 1983-09-01 |
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