JPS605582B2 - 新規の脂環式ケトエステルおよび関連化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ‐本発明は興味ある芳香性を有し、従って多種の香料組
成物の調製に有用な新規の環式ケトェステル、特に２ー
アルキルー３ーオキソーシクロベンタンカルボン酸のメ
チルまたはエチルェステルの製法に関すると共に新規の
環式ケトニトリルおよび該環式ケトニトリルからの上記
の環式ケトェステルへの転化方法に関する。

本発明によるケトニトリルを次の一般式１（式１中、Ｒ
は４〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）によ
って示すことができる。

上式１中のＲで示した置換基はｎーブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−へキシル、ｎ一へプチル、ｎ−オクチルのよう
な直鎖基であってもよく、あるいは分枝鎖アルキル基す
なわち第二または第三級アルキル基であってもよく、或
るし、は脂環式基であってもよい。式１で示される環式
ケトニトリルは２−アルキルー２−シクロベンテノンと
シアン化水素またはシアン化水素生成性化合物とを反応
させることによって製造することができる。

この合成反応は次の概略反応式で示される。不飽和のケ
トンロへのシアン化水素酸の付加は液体シアン化水素酸
により、或るし、は酸の存在下においてカリウムおよび
ナトリウムのシアン化物により行なわれ得る。

もう１つの方法は炭酸ナトリウム水溶液の存在下にァセ
トンシアンヒドリンと化合物０とを反応させる方法であ
る。

本明細書中に記載する環式ケトニトリルは新規化合物で
ある。

この方法に実施するために使用する出発物質２ーアルキ
ルー２ーシクロベンテノンの多くは既知の化合物である
。

これらの中で新規の化合物は常法で製造されることがで
きる。式１で示される環式ケトニトリルはこれを酸性触
媒の存在下にアルコールと処理することにより対応する
ケトェステルに転化することができる。

この合成反応は次の概略反応式で示される。上式中Ｒ′
はメチルまたはエチルである。ケトエステルｍはニトリ
ルのアルコリシスのための既知の諸方法のうちのいずれ
かの方法の使用により対応するニトリルから得ることが
できる。

本発明によるケトェステルは極めて特徴的な芳香性を有
する新規芳香怪物質である。本発明によるケトェステル
は蒸発用ブロッターストリップ（ｂｌｏｔｔｅｒ−ｓｔ
ｒｉｐｓ）などにつけて放置して置く時に予想外に極め
て高揚性の芳香になる顕著な花香調の香気を発する。こ
れらの新規化合物は多数の他の有香物質および花香調、
木香調および（または）幻想調の組成物と混ぜた場合に
興味ある新しい香調を出すことにより芳香変調能力を示
す。これらの化合物は保留性があるので、多くの香料に
長持ちして且つ強固で優雅な香調を出すことができる。
本発明による新規化合物はこれらの性質があるため組成
物中に用いる場合に天然の花のコンクレやアブソリュー
トの比率を減らすことができるという特別な利点がある
。組成物のにおし、の型にもよるが、本発明による新規
ェステルは０．１％〜１０％の非常に広い濃度範囲内で
その所望の効果を発揮する。他の組成物のための添加物
として用いる花香ベースにおいては本発明による新規化
合物を３の重量％またはそれ以上の比率で使用すること
ができる。

例１ ２一ｎーヘキシル−３−シアンシクロベンタノンの製造
（方法Ａ）１６．６夕の２一ｎーヘキシル−２ーシクロ
ベンテノン〔第１表の下の脚注‘１｝参照〕、１２夕の
アセトンシアンヒドリン（０ｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｉ
ｌ．Ｖｏｌ．２、ｐ．７）、３２舷のメタノールおよび
１２の‘の水中に熔解した０．８夕の炭酸ナトリウムの
混合物を還流温度で３茅肋熱する。

搬反応船隊鋼‘こ冷却し、氷水中に注入する。

有機層を分離し、水層をエーテルで抽出する。有機層と
エーテル抽出液とを合わせ、水洗した後、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥する。常圧で溶媒を除き、残留物を短い
ビグローカラムを通して蒸留する。生成物を１０６℃／
０．１側で集める。収量１６夕（８２％）、ｎ色ｏｌ．
４６５鴇例２ ２一ｎーヘキシルー３ーシアンシクロベンタ／ン（方法
Ｂ）機械的燈梓機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計
を付けた３その３つ口フラスコに８３夕の２一ｎーヘキ
シルーシクロベンテノン、１．７５その９５％エチルア
ルコール、３０夕の氷酢酸を入れる。

混合物を蝿拝しながら３５ｑｏに加温し、６５夕のシア
ン化カリウムを１９０の‘の水に熔解した溶液を１５分
間に百って加える。温度を３５ｏｏに保ちながら３時間
鷹伴を続ける。次にエタノールを減圧で留去し、有機層
を分離し、水相をエーテルで抽出する。有機層とェ−テ
ル抽出液とを合わせ、炭酸ナトリウム溶液および水で洗
い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。常圧で溶媒を除
き、残留物を短いビグローカラムを通して蒸留する。２
一ｎ−へキシル−３−シアンシクロベンタノンを１０６
〜１１００／０．２柳で集める。

収量８５夕（８８％）、ｎ啓１．４６５８方法Ｂを用い
て、第１表に挙げる同族体の環式ケトニトリルを製造し
た。第１表 〔注〕○｝ 化合物の製造に使用する次の２−アルキル
−２−シクロベンテノンは対応するアルキリデンーシク
ロベンタノン 〔ラルデリ（Ｇ．Ｌａｒｄｅｍ）他、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ
。

Ｃｈｉｍ‐８６、４８１（１９６７）〕からコニア（Ｊ
．Ｍ．Ｃｏｎｊａ）〔Ｂ山１．Ｓｏｃ．ＣｈｉｍＦｒａ
ｎｃｅ、８、３３２７（１９６８）〕の方法によって製
造された。２−ｎーブチル−２ーシクロベンテノ ン （ｂ．ｐ．４が０／０．０２脚；ｎ色０１．４７３２）
２一ｎーベンチル−２ーシクロベンテノン （ｂ．ｐ．６４℃／０．０４側；ｎ色０１．４７３８）
２ーイソーベンチルー２−シクロベンテノン （ｂ．ｐ．５が０ノ０．０８肌；ｎ色０１．４７２４）
２−ｎ−へキシルー２ーシクロベンテノン （ｂ．ｐ．６０つ０／０．０５側；ｎ色０１．４７２４
）２−ｎーヘプチル−２ーシクロベンテノン （ｂ．ｐ．７５ｑ０／０．０６側；ｎ色０１．４７２２
）例７２一ｎーヘキシル−３ーオキソーシクロベンタン
カルボン酸メチルの製造機械的鷹梓機と還流冷却器とを
付けた１００の‘の丸底フラスコに１９．３夕の２−ｎ
ーヘキシル−３ーシアンシクロベンタノン、３．２夕の
メタノール、１９夕のｐ−トルェンスルホン酸１水化物
を入れる。

この反応混合物を６時間還流温度で櫨拝する。反応混合
物を次に室温に冷却し、２００ｍ′‘の氷冷水中へ注入
する。有機層を分離し、水相をペンタンで抽出する。有
機層をペンタン抽出液とを合わせ、炭酸ナトリウム溶液
および水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。常
圧で溶媒を蟹去し、残留物を短いビグローカラムを通し
て蒸留する。２−ｎーヘキシル−３−オキソシクロベン
タンカルポン酸メチルを１１０〜１１２０／０．６側で
集める。収量１６．４夕（７５％）。例８ ２−イソーベンチルー３−オキソシクロベンタンカルボ
ン酸メチルの製造還流冷却器、機械的蝿投機およびガス
導入管を付けた０．５その３つ口フラスコに１７．９夕
の２−ィソ−ベンチルー３−シアンシクロベンタノンと
２の‘の水とを２００泌の無水メタノールに溶解した溶
液を入れる。

この溶液を還流しながら、これに乾操塩化水素を２時間
通じる。反応混合物をさらに１時間還流温度に保つ。減
圧でメタノールを留去し「残留物を３００の‘の水で希
釈する。有機層を分離し、水相をペンタンで抽出する。
有機層とペンタン抽出液とを合わせ、炭酸ナトリウム溶
液および水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。
常圧で溶媒を留去し、残留物を短いビグローカラムを通
して蒸留する。２ーィソ−ベンチルー３ーオキソーシク
ロベンタンカルボン酸メチルを９４．５℃／０．７柳で
集める。

収量１４夕（６７％）、ｎ色。１．４５６１。

例９ ２ーイソーベンチルー３ーオキソーシクロベンタンカル
ボン酸エチルの製造１０夕の２ーイソーベンチルー３−
シアンシクロペンタノンと１の‘の水とを１００地の無
水エタノールに溶解した溶液から出発して例８記載の操
作を繰り返すことにより、沸点８４℃／０．２５柳、ｎ
色。

１．４５３０の２ーイソーベンチル−３−オキソシクロ
ベンタンカルポン酸エチル７．３夕（５８夕）が得られ
る。

例１０ ２−ｎーヘキシル−３ーオキソシクロベンタンカルボン
酸メチルの製造１９．３夕の２−ｎーヘキシル−３ーシ
アンシクロベンタノンから出発して例８記載の操作を繰
り返すことにより、沸点１００午Ｃ／０．１５肌、ｎ容
１．４５６７の２一ｎーヘキシル−３ーオキソーシクロ
ベンタンカルボン酸メチル１６夕（７２％）が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒは４〜８個の炭素原子を含む分枝鎖および直
   鎖アルキル基から成る群から選ばれ、且つＲ′は１〜２
   個の炭素原子を含むアルキル基を示す）を有する新規化
   合物を製造するに当り、一般式II▲数式、化学式、表等
   があります▼ （上式中Ｒは前記の意味を表す）の２−アルキル−２−
   シクロペンテノンとシアン化水素またはシアン化水素生
   成性化合物とを反応させて一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒは前記の意味を有する）の環式ケトニトリル
   をつくり、この環式ケトニトリルを酸性触媒の存在下で
   アルコールで処理して構造式IIIの化合物に転化するこ
   とを特徴とする上式IIIの化合物の製造方法。