JPS6056199B2 - 特に潤滑油用の高アルカリ度の金属系清浄分散添加剤の改良製造法及び製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に潤滑油用の高アルカリ度の金属系清浄分
散剤の改良製造法目的とする。

フランス国特許第１３５６７６３号により、アルキルフ
ェノールを金属スルホネート、Ｃ３〜Ｃｌ８モノアルコ
ール、アルカリ土金属塩基及びエチレングリコールの存
在下に硫化させ、次いで炭酸ガスで炭酸化することによ
つて塩基性の硫化されたアルキルフエネートを製造する
ことが知られている。

しかし、このような方法は、比較的多量のエチレングリ
コールを必要とし、その上モノアルコールを存在させる
必要があるという欠点を与える。ここに、本発明者は、
２００よりも大きいＴＢＮ（全アルカリ価、ＡＳＴＭＤ
−２８９６）を持つ金属系清浄分散添加剤を少量のアル
キレングリコールの存在下に、しかもモノアルコールの
存在を必須することなく、簡単で迅速な方法で得るのを
可能ならしめる改良製造法を見出した。本発明に従う、
アルカリ土金属アルキルベンゼンスルホネート、アルキ
ルフェノール、アルカリ土金属化合物、アルキレングリ
コール及び炭酸ガスからの金属系清浄分散剤の改良製造
法は、１希釈油、３００以上の分子量及び１５０より小
さいか又はそれに等しいＴＢＮを持つアルカリ土金属ア
ルキルベンゼンスルホネート、アルカリ土金属化合物、
随意成分としての水酸化アルカリ金属、２００よりも大
きいか又はそれに等しいＴＢＮを持つ金属系清浄分散剤
てあつて硫化された超塩基性（Ｓｕｐｅｒａｌｋａｌｌ
ｎｉｚｅｄ）のアルカリ土金属アルキルフエネート、ア
ルカリ土金属アルキルベンゼンスルホネート及び硫化さ
れた超塩基性のアルカリ土金属アルキルフエネートとア
ルカリ土金属アルキルベンゼンスルホネート混合物より
なる群から選ばれるものを主材とした調製物（Ｐｉｅｄ
ｄｅｅｕｖｅ）、並びにアルキレングリコールの存在下
に、１００〜１９０℃の間の温度で、１個又はそれ以上
のＣ６〜Ｃ６Ｏアルキル置換基を持つアルキルフェノー
ルに硫黄を反応させ、その際反応体の量はアルキルフェ
ノ−ルーアルキルベンゼンスルホネート混合物１０喧量
部につき少なくとも５重量部のアルキルフェノール、ア
ルキルフェノ−ルーアルキルベンゼンスルホネート混合
物１０唾量部につき９５重量部までのアルキルベンゼン
スルホネート、アルキルフエノールーアルキルベンゼン
スルＪホネート混合物１０唾量部につき１〜１踵量部の
硫黄、アルキルフェノ−ルーアルキルベンゼンスルホネ
ート混合物１０鍾量部につき４〜４５重量部のアルカリ
土金属化合物、アルキルフェノ−ルーアルキルベンゼン
スルホネート混合物１０呼量部につき１踵量部までの水
酸化アルカリ金属、アルキルフェノ−ルーアルキルベン
ゼンスルホネート混合物１０鍾量部につき２〜３５重量
部；の調製物、アルキルフェノ−ルーアルキルベンゼン
スルホネート混合物１０唾量部につき８〜２０鍾量部の
アルキレングリコールの量であるようにすること、 ２場合によつては１００〜１９０℃の間の高められた温
度に加熱することによつて硫化操作を継続させること、
３得られた混合物を炭酸ガスによつて１００〜２００℃
の間の温度で炭酸化し、その際ＣＯ２の量は完．全に吸
収され得る量とこの量より３０％過剰の量との間てある
ようにすること、４ アルキレングリコールを除去する
こと、５ そのようにして得られた高アルカリ度の金属
系清浄分散剤を分離することことを特徴とするものであ
る。

ここでＪアルキルベンゼンスルホネートョとは、本発明
の目的とする方法を具現するために用いられるものと同
一又は異なつていてより希釈油中に４０〜９５重量％、
好ましくは５５〜８５重量％のアルキルベンゼンスルホ
ネートを含有する溶液の全てを意味する。

好ましい方法によれば、 １ 硫化工程は５０よりも小さいか又はこれに等しいＴ
ＢＮを持つアルキルベンゼンスルホネートを用いて、１
２０〜１８（代）の間の温度で、大気圧より低いか又は
これに等しい圧力下に行なわれ、その際反応体の量は、
アルキルフェノ−ルーアルキルベンゼンスルホネート混
合物１０鍾量部につき１０〜６踵量部のアルキルフェノ
ール、アルキルフエノールーアルキルベンゼンスルボネ
ート混合物１０唾量部につき４０〜ω重量部のアルキル
ベンゼンスルホネート、アルキルフェノ−ルーアルキル
ベンゼンスルホネート混合物１０唾量部につき２〜ｌ踵
量部の硫黄、アルキルフェノ−ルーアルキルベンゼンス
ルホネート混合物１０唾量部につき６〜４踵量部のアル
カリ土金属化合物、アルキルフェノ−ルーアルキルベン
ゼンスルホネート混合物１叩重量部につき８重量部まで
の水酸化アルカリ金属、アルキルフエノールーアルキル
ベンゼ゛ンスルホネート混合物１０鍾量部につき３〜２
鍾量部の調製物、アルキルフエノールーアルキルベンゼ
゛ンスルホネート混合物１０唾量部につき１０〜５唾量
部のアルキレングリコール、の量であるようにし、 ２場合により行なわれる補足的な硫化工程は１３０〜１
８５゜Ｃの間の高められた温度で大気圧より低いか又は
これに等しい圧力下に行なわれ、３炭酸化工程は１００
〜１８５℃の間の温度で、完全に吸収され得る量にほぼ
等しいＣＯ２の量によつて行なわれる。

本発明の目的とする方法を実施するのに用いることので
きるアルキルフェノールとしては、好ましくは、１個又
はそれ以上のＣ９〜Ｃｌ５アルキル置換基を有するもの
、特にノニル、デシル、ドデシル又はテトラデシルフェ
ノールをあげることができる。

用いることのできるアルキルベンゼンスルホネートとし
ては、石油留分のスルホン化により得られる天然の又は
Ｃｌ５〜Ｃ３Ｏオレフィン又はオレフィン重合体から導
かれるアルキルベンゼンのスルホン化により得られる合
成のスルホン酸（好ましくは４００よりも大きい分子量
を持つ）とカルシウム、バリウム、マグネシウムなどの
ようなアルカリ土金属との塩があげられる。

用いられるべきアルカリ土金属化合物は、カルシウム、
バリウム、マグネシウムなどの酸化物又は水酸化物より
なつていてよく、そして単独又は混合物として用いられ
る。

用いられるアルカリ土金属アルキルベンゼンスルホネー
トを導く金属は、アルカリ土金属化合物中に含まれるも
のと同一であつてよく、また同一でなくてもよい。用い
ることのできる水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナ
トリウム、リチウム及びカリウムをあげることができる
。用いることのできる希釈油としては、好ましくは、ニ
ュートラル１０軸などのようなパラフィン油をあげるこ
とができる。

また、ナフテン基油又は混合基油も同様に好ましい。用
いることのできる希釈油の量は、最終生成物中に含まれ
る油の量（原料のアルキルベンゼンスルホネートから由
来するものも含めて）がその生成物のうちの２０〜６０
重量％、好ましくは２５〜５５重量％を表わすような量
である。本発明の目的をなす別法は、硫化一中和工程に
先立つてアルカリ土金属の酸化物又は水酸化物を前述の
ようなアルキルベンゼンスルホン酸に随意成分としての
アルキレングリコール及び水の存在一下に４０〜１１０
℃の間の温度で作用させることによつてアルカリ土金属
アルキルベンゼンスルホネートを１現場ョで製造するこ
とからなり、そしてその際に用いられるアルカリ土金属
の酸化物又は水酸化物及び油の量は得られたアルキルベ
ンゼンス．一ルホネートが１５０より小さいか又はこれ
に等しいＴＢＮｌ好ましくは５０より小さいか又はこれ
に等しいＴＢＮを表わすような量であるようにした方法
である。

本発明の目的をなす方法は、２５０よりも大きいＳか又
はこれに等しいＴＢＮを持ち且つ大きな重量％のカルシ
ウム又はバリウム（少なくとも１０％）を与える清浄分
散剤を製造するのにまつたく有益である。この方法は、
カルシウム及び（又は）バリウムｚアルキルベンゼンス
ルホネートから出発し、下記の反応体の量、即ち、アル
キルフェノールーカルシウム及び（又は）バリウムアル
キルベンゼンスルホネート混合物１０鍾量部につき１５
〜４５重量部、好ましくは１８〜４喧量部のアルカリ土
金属化合物としての水酸化カルシウム又はバリウム、ア
ルキルフェノールーカルシウム及び（又は）バリウムア
ルキルベンゼンスルホネート混合物１０哩量部につき２
〜３５重量部、好ましくは３〜１鍾量部の、硫化され炭
酸化されたカルシウム及び（又は）バリウムアルキルフ
エネート並びに（或いは）炭酸化されたカルシウム及び
（又は）ｌバリウムアルキルベンゼンスルホネートより
なる２５０より大きいか又はこれに等しいＴＢＮを持つ
調製物、アルキルフェノールーカルシウム及び（又は）
バリウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１０鍾量
部につき６〜３鍾量部、好ましくは１０〜２鍾量部のア
ルキレングリコール、の量を用いて実施することができ
る。

また、本発明の目的をなす方法は、２００よりも大きい
か又はこれに等しいＴＢＮを持ち且つ少なくとも２重量
％のマグネシウムと随意成分として少なくとも０．５重
量％のカルシウムとを含有する清浄分散剤を製造するの
に有益である。

しかして、この方法は、 アルカリ土金属アルキルベンゼンスルホネートとしてマ
グネシウム及び（又は）カルシウムアルキルベンゼンス
ルホネートを、アルカリ土金属化合物として酸化マグネ
シウムと水酸化カルシウムとの混合物又は水酸化アルカ
リを混合したアルカリ土金属化合物としての酸化マグネ
シウムを、そして２００よりも大きいか又はこれに等し
いＴＢＮを持つ炭酸化されたマグネシウム及び（又は）
カルシウムアルキルベンゼンスルホネート並びに（或い
は）酸化され炭酸化されたマグネシウム及び（又は）カ
ルシウムアルキルフエネートよりなる調製物を用い、そ
して場合によつては炭酸化工程のいずれかの段階におい
て媒質をその反応媒質の重量に関して０〜１喧量％、好
ましくは０〜５重量％の水で処理することからなる。

どんな種類の酸化マグネシウムも用いることができるけ
れども、しかし１活性ョ酸化マグネシウムが好ましい。

ここで、１活性ョ酸化マグネシウムとは、８０ボ／ｙよ
りも大きいか又はこれに等しく、例えば１００〜１７０
ｒｒ１／ｙの間の比表面積を持つ酸化マグネシウムＭｇ
Ｏを意味する。一例としては、メルク社より市販されて
いる１４０イ／ｙの近似比表面積を持つ１マグライトＤ
Ｅ（ＭａｍｌｉｔｅＤＥ）及びローヌ・プーラン社から
市販されている１６０イ／ｙの近似比表面積を持つ１フ
エルマグ（ＦｅｒＵｎｌａｇ）Ｊをあげることができる
。この方法を首尾よく実施するためには、次の反応体の
量、即ち、アルキルフェノールーマグネシウム及び（又
は）カルシウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１
０轍量部につき４〜４鍾量部、好ましくは５〜３哩量部
のアルカリ土金属化合物、アルキルフェノールーマグネ
シウム及び（又は）カルシウムアルキルベンゼンスルホ
ネート混合物１００重量部につき４〜２５重量部、好ま
しくは５〜２踵量部の酸化マグネシウム、アルキルフェ
ノールーマグネシウム及び（又は）カルシウムアルキル
ベンゼンスルホネート混合物１０踵量部につき２５重量
部まで、好ましくは１踵量部までの水酸化カルシウム、
アルキルフェノールーマグネシウム及び（又は）カルシ
ウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１０睡量部に
つき１踵量部まで、好ましくは０．１〜８重量部の水酸
化アルカリ金属、アルキルフェノールーマグネシウム及
び（又は）カルシウムアルキルベンゼンスルホネート混
合物１０睡量部につき８〜２０鍾量部、好ましくは１０
〜５踵量部のアルキレングリコール、アルキルフェノー
ルーマグネシウム及び（又は）カルシウムアルキルベン
ゼンスルホネート混合物１０唾量部につき２〜２５重量
部、好ましくは１０〜２鍾量部の調製物、の量で用いら
れる。

また、本発明は、前記の方法によつて得られた高アルカ
リ度の清浄分散剤を目的とする。

これらは、粘性油との非常に良好な相溶性並びに非常に
低い沈降率という利点を与える。それらは、その清浄分
散剤のＴＢＮに応じた量並びに潤滑油の最終用途に応じ
た潤滑油に添加することができる。かくして、ガソリン
エンジン用オイルに対しては、例えば２００〜３００の
間のＴＢＮを持つ清浄分散剤の添加量は一般に１〜３．
５％であり、またジーゼルエンジン用オイルに対しては
一般に１．８〜５％であり、・そしてマリンエンジン用
オイルに対してはそれらは２５％まで添加することがで
きる。そのようにして改善され得る潤滑油は、非常に多
くの潤滑油、例え（ギナフテン基、パラフィン基及び混
合基の潤滑油、その他の炭化水素滑油、例えば石炭製品
から誘導される潤滑油、並びに合成油、例えばアルキレ
ン重合体、アルキレンオキシド型及びその誘導体の重合
体、アルキレンオキシドを水又はアルコール、例えばエ
チルアルコール、ジカルボン酸エステル、液状りん酸エ
ステル、アルキルベンゼン及びジアルキルベンゼン、ポ
リフェニル、アルキルビフェニルエーテル、けい素重合
体の存在下に重合させて製造されるアルキレン重合体を
含めて、多くの潤滑油の中から選ばれる。また、これら
の潤滑油には、本発明の方法によつて得られた清浄分散
剤以外に、補助的添加剤を存在させることができる。

例えば、無灰分の酸化防止剤、腐蝕防止剤、分散添加剤
などをあげることができる。下記の例は本発明を例示す
るために示すものであつて、それを何ら制限するもので
はない。

例１〜４ます、例１〜４の対象物をなす超塩基性の清浄
分散剤の一般的製造法（４段階）を以下に記載し、そし
てその製造に必要な反応体の量を表１及びＩ″に記載す
る。

第一段階（硫化） 攪拌系と加熱装置を備えた４ｅの四口反応器に下記の物
質を導入する。

ドデシルフェノール（ＤＤＰ）、 １００Ｎ油、 分子量約４７０（ナトリウム塩の分子量て表わして）の
カルシウムアルキルベンゼンスルホネート（略してＣａ
スルホネートという）を１００Ｎ希釈油に溶解した約６
０％の溶液（この溶液は２．７％のカルシウムを含み且
つ約２５のＴＢＮを与える）、商品名ＲｓＩ２ＯＯＪと
してローヌ・プーラン社より市販されている消泡剤、硫
化された超塩基性のカルシウムドデシルフエネートと分
子量約４７０の超塩基性のカルシウムアルキルベンゼン
スルホネートとを主体としたＴＢＮ２６Ｏの超塩基性の
清浄剤混合物からなる調製物。

次いで石灰と硫黄を攪拌しながら導入する。

媒質を弱低圧下に１４５℃となし、次いで１６５℃に加
熱しながらグリコールを８紛間で加え、この温度を弱低
圧下に１時間保持して石炭の中和から生じる反応水を完
全に除去し、そして硫化を延長させる。除去された水は
少量のグリコールを常に連行している。

第二段階（炭酸化）グリコールの量を最初の値に再調節
した後、大気圧下に１６５〜１７０℃で炭酸ガスにより
ＣＯ２の吸収が終了するまで炭酸化を行なう。

この段階は約１時間３紛続ける。媒質の粘度はこの段階
の初期に急激に降下し、次いで安定する。水は、少量の
グリコールを連行して除去される。

第三段階（グリコールの除去） 媒質を２０ｍｍＨｇの圧力下に１８４℃の温度に１時間
もたらす。

第四段階（′Ｆ３過） 媒質を枦過して沈降物を除去し、そして超塩基性の清浄
分散剤が１００Ｎ油中に溶解した溶液を回収し、これを
脱ガスする。

その特性を表１″に示す。操作は全部で１Ｃ＠間続いた
。

例５〜８ 約４７０の分子量を持つカルシウムアルキルベンゼンス
ルホネートを１００Ｎ油に溶解した６０％溶液（この溶
液は３．４％のカルシウムを含有し且つ約４５のＴＢＮ
を示す）より出発して例１〜４について記載した操作を
同一条件下で実施する。

さらに、例１〜４でそれぞれ得られた生成物を例５〜８
においてそれぞれ調製物として用いる。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
■″に示す。例９〜１２ 分子量約４７０の中性カルシウムアルキルベンゼンスル
ホネートを１００Ｎ油に溶解した６０％溶液（この溶液
は１．８％のカルシウムを含有し、０の゛ＭＮを示す）
より出発して例１〜４について記載した操作を同一条件
下で実施する。

例１〜４又は５〜８でそれぞれ得られた生成物を例９〜
１２においてそれぞれ調製物として用いる。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
■″に示す。

例１３〜１６ 分子量約４７０の分子量を持つカルシウムアルキルベン
ゼンスルホネートを１００Ｎ油に溶解してなる８０％溶
液（この溶液は３．３７％のカルシウムを含有し、３３
のＴＢＮを示す）より出発して例１〜４”について記載
した操作を同一条件下で実施する。

例１〜４、又は例５〜８又は例９〜１２でそれぞれ得た
生成物を例１３〜１６において調製物として用いる。用
いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び■
″に示す。

例１７ カルシウムとマグネシウムとを含有する清浄分散剤を得
るために、カルシウムスルホネート溶液に代えて、分子
量約４７０の分子量を持つマグネシウムアルキルベンゼ
ンスルホネート（略してＭｇスルホネートという）を１
００Ｎ油に溶解してなる約６０％溶液（この溶液は１．
５％のマグネシウムを含有し、約２００）ＴＢＮを示す
）を用いて例２に記載の操作を実施する。

用いた調製物は、例２，６，１０又は１４で製造した生
成物の一つからなる。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
Ｖ″に示す。

例１８ 次の操作態様に従うように変更して例６に記載の操作を
実施する。

硫化段階は１７５ｆ１のグリコールと３５ｙ（７）Ｃｌ
Ｏオキソアルコール（即ち、グリコールの２鍾量％）の
存在下に大気圧下に１５５℃て実施し、次いで脱水段階
が大気圧下に１８０℃で行なわれる。

得られた生成物の特性は例６の生成物のものと類似して
いる。

例１９ 硫化段階を大気圧下に１７０゜Ｃで１時間実施して例６
に記載の操作を実施する。

この場合、後続の脱水段階は余分である。得られた生成
物の特性は例６の生成物のものと類似している。

例２０ 次の操作態様に従うように変更して例６に記載の操作を
実施する。

硫化段階は１７５ｙのグリコールへ３５ダのヘキサノー
ル（即ち、グリコールの２５重量％）の存在下に大気圧
下に１４５℃て実施し、次いで脱水段階は大気圧下に１
５０℃で行なう。

得られた生成物の特性は例６の生成物のものと類似して
いる。

例２１ 次の操作態様に従うように変更して例６に記載の操作を
実施する。

硫化段階は２００ｙのグリコールの存在下に５８０Ｔｆ
ｒ１ｆｉＨｇの圧力下に１５５゜Ｃで実施し、続いて脱
水段階は４００ＴｒｒｍＨｇの圧力下に１４５℃で行な
う。

得られた生成物の特性は例６の生成物のものと類似して
いる。例２２ １６０ｙに代えて４０ｙの沈澱物を用いて例６に記載さ
れた操作を実施する。

硫化後は媒質の粘度がごくわずかに増大し、またｐ過速
度がわずかに低下するのが認められる。得られた生成物
の特性は、例６の生成物のものと類似している。

例２３ １６０ｙに代えて２０３ｙの沈澱物を用いて例６に記載
の操作を実施する。

得られた生成物の特性は、例６のものと類似している。

例２４１７４ｙに代えて１５２ｙのグリコールを用いて
例６に記載の操作を実施する。

得られた生成物の特性は、例６のものと類似している。

例２５１７４ｙに代えて２３０ｙのグリコールを用いて
例６に記載の操作を実施する。

得られた生成物の特性は、例６の生成物の特性と類似し
ている。

例２６ ゛ＭＮ２６Ｏのアルキルベンゼンスルホネートと硫化さ
れたドデシルフエネートとの混合物に代えて、ＴＢＮ２
ＯＯの硫化された超塩基性のカルシウムドデシルフエネ
ートよりなる１６０ｆの調製物を用いて例６に記載の操
作と類似の操作を実施する。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
■″に示す。例２７ ＴＢＮ２６０のアルキルベンゼンスルホネートと硫化さ
れたドデシルフエネートとの混合物に代えて、ＴＢＮ２
６Ｏのカルシウムアルキルベンゼンスルホネートよりな
る調製物を用いて例６に記載の操作を実施する。

得られた生成物の特性は、用いた反応体の量もそうであ
るが、例６のものと類似している。

例２８〜３７まず、例２８〜３７の対象物となる少なく
とも２％のマグネシウムを含有する超塩基性の清浄分散
剤の一般的製造法を以下に記載し、そして表■及び■に
必要な反応体の量を記載する。

第一段階（硫化） 攪拌系と加熱装置を備えた４ｅの四口の反応器に下記の
物質を導入する。

ドジシルフエノール、 １００Ｎ油 分子量約４７０のマグネシウムアルキルベンゼンスルホ
ネート （略してＭｇスルホネートという）を１００Ｎ
希釈油に溶解してなる約６０％溶液（この溶液は１．８
ｙのマグネシウムを含有し、約２５のＴＢＮを示す）、
商品名Ｒｓｌ２ＯＯＪとしてローヌ・プーラン社より市
販されている消泡剤、硫化された超塩基性のカルシウム
ドデシルフエネートと分子量約４７０の超塩基性のマグ
ネシウムアルキルベンゼンスルホネートを主材とした超
塩基性の清浄分散剤の混合物からなる調製物。

攪拌しながら０マグライトＤＥＪ、石灰及び硫黄を導入
する。

媒質をわずかに低い圧力下で１４５℃・となし、次いで
１６５℃に加熱しながらグリコールを１時間で加える。
この温度もわずかに低い圧力下で１時間保持する。第二
段階（炭酸化） グリコールの量を最初の値に再調節し、炭酸ガｌスによ
つて１６５℃で７時間炭酸化操作を実施する。

１１０℃に１時間３紛冷却する。

第三段階（グリコールの除去） 第四段階（ｐ過） 第三段階及び第四段階は先の例と同じように実施する。

例羽１８０℃で硫化段階を実施することによつて例２８
に記載の操作を反復する。

得られた生成物の特性は例２８の生成物の特性と類似し
ている。

例３９ １４５℃で炭酸化段階を実施することによつて例２８に
記載の操作を反復する。

得られた生成物の特性は、例２８の生成物のものと類似
している。

例４０ ４５のＴＢＮと２．２％のマグネシウム率を示す６０％
溶液としてのマグネシウムアルキルベンゼンスルホネー
トより出発して例２８に記載の操作を実施する。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
■″に示す。

例４１ グリコールとトリデシルアルコールの存在下で硫化操作
を実施することによつて例２９に記載の操作を反復する
。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
■″に示す。

例４２ ゛ＭＮ２ＯＯの超塩基性のマグネシウムアルキルベンゼ
ンスルホネートからなる調製物を用いて硫化段階を実施
することによつて例２８に記載の操作を反復する。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を一表■及
び■″に示す。

例４３ ＴＢＮ２００の超塩基性のカルシウムドデシルフエネー
トを調製物として用いて例２８に記載の操作を反復する
。

用いた反応体の量及び得られた生成物の特性を表■及び
■″に示す。

例４４ ２０ｙの石灰を１０ｙのか性ソーダで代えて例３２に記
載の操作を実施する。

得られた生成物の特性は例３２の生成物の特性と同じで
ある。例４５ 炭酸化操作の過程で水を導入しないで例２８に記載の操
作を実施する。

得られた生成物の特性は例２８の生成物のものと同等で
ある。沈降物の割合 下記の表に示す沈降物の割合％は、 ＡＳＴＭＤ２２７３−６７に従うが、ただし次の修正条
件、即ち、 遠心回転速度６，０００ｒ′Ｐｍｌ 相対遠心力１０，０００ｓ 被分析生成物はエツセンスＥで四分の一に希釈（２５ｃ
ｃの被分析生成物＋７５ｃｃのエツセンスＥ）、遠心時
間１紛間、を用いて測定した。

相溶性 下記の表に示す相溶性の試験は、鉱油ＳＡＥ３Ｏに１唾
量％の被分析生成物を添加し、得られた溶液を２（代）
で１ケ月間貯蔵し、その溶液を時間の関数として外観を
観察することによつて実施した。

市販製品との比較単独添加剤による試験 １２５ミリモルのカルシウム＋マグネシウムを含有する
溶液を得るように例３３の生成物をパラフィン系の油Ｓ
ＡＥ５Ｏに添加する。

この溶液を２０℃で１５日間貯蔵する。その溶液は透明
であることが認められた。同じ試験を、次の成分 １１３Ｎ４００のマグネシウムアルキルベンゼンスルホ
ネート、ＴＢＮ２５のカルシウムアルキルベンゼンスル
ホネート、及び゛ＭＮｌ５Ｏのカルシウムアルキルフエ
ネートからなる混合物について、得られる溶液が１２５
ミリモルのカルシウム＋マグネシウムを含有するような
量により実施する。

２０℃で１５日間貯蔵した後、その溶液は濁つており、
柔毛状であつた。

処方添加剤による試験 次の成分 ２％の、ポリイソブテニルスクシンイミドを主材とした
分散剤、１．６ミリモルのジチオリん酸亜鉛、及び２．
３％の例おの生成物を含有する添加剤の混合物Ａを調製
する。

この混合物を８０℃で２５日間保ち、次いで６．６重量
％の混合物Ａの濃度を有するように油ＳＡＥ３Ｏに添加
する。

その溶液を８０℃で５日間貯蔵する。

同じ試験を、次の成分 ２％のポリイソプテニルスクシンイミドを主材とした分
散剤、１．６ミリモルのジチオリん酸亜鉛、及び２．３
％の下記の成分からなる混合物１（＝？：ニニ［：ニ′
．１′．′． 〔？店畠７Ｌ；ズニＩ？ζムアルキルフエネーからなる
混合物Ｂについて、得られる溶液が例２３の生成物の場
合と等！いミリモル数のカルシウム十マグネシウムを与
えるような量により実施する。

混合物Ａを含有する溶液は混合物Ｂを含有するものより
も透明であり且つ光沢があることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土金属アルキルベンゼンスルホネート、ア
   ルキルフェノール、アルカリ土金属化合物、アルキレン
   グリコール及び炭酸ガスから金属系清浄分散剤を製造す
   るにあたり、ａ 希釈油、３００以上の分子量及び１５
   ０より小さいか又はそれに等しいＴＢＮを持つアルカリ
   土金属アルキルベンゼンスルホネート、アルカリ土金属
   化合物、随意成分としての水酸化アルカリ金属、２００
   よりも大きいか又はそれに等しいＴＢＮを持つ金属系清
   浄分散剤であつて硫化された超塩基性のアルカリ土金属
   アルキルフエネート、アルカリ土金属アルキルベンゼン
   スルホネート及び硫化された超塩基性のアルカリ土金属
   アルキルフエネートとアルカリ土金属アルキルベンゼン
   スルホネート混合物よりなる群から選ばれるものを主材
   とした調製物、並びにアルキレングリコールの存在下に
   、１００〜１９０℃の間の温度で１個又はそれ以上のＣ
   ＿６〜Ｃ＿６＿０アルキル置換基を持つアルキルフェノ
   ールに硫黄を反応させ、その際反応の量はアルキルフェ
   ノール−アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重
   量部につき９５重量部までのアルキルベンゼンスルホネ
   ート、アルキルフェノール−アルキルベンゼンスルホネ
   ート混合物１００重量部につき１〜１８重量部の硫黄、
   アルキルフェノール−アルキルベンゼンスルホネート混
   合物１００重量部につき４〜４５重量部のアルカリ土金
   属化合物、アルキルフェノール−アルキルベンゼンスル
   ホネート混合物１００重量部につき１０重量部までの水
   酸化アルカリ金属、アルキルフェノール−アルキルベン
   ゼンスルホネート混合物１００重量部につき２〜３５重
   量部の調製物、アルキルフェノール−アルキルベンゼン
   スルホネート混合物１００重量部につき８〜２００重量
   部のアルキレングリコールの量であるようにすること、 ｂ 場合によつては１００〜１９０℃の間の高められた
   温度に加熱することによつて硫化操作を継続させること
   、ｃ 得られた混合物を炭酸ガスによつて１００〜２０
   ０℃の間の温度で炭酸化し、その際ＣＯ＿２の量は完全
   に吸収され得る量とこの量より３０％過剰の量との間で
   あるようにすること、ｄ アルキレングリコールを除去
   すること、ｅ そのようにして得られた高アルカリ度の
   金属系清浄分散剤を分離することを特徴とする金属系清
   浄分散剤の製造法。 ２ ａ 硫化工程が５０よりも小さいか又はこれに等し
   いＴＢＮを持つアルキルベンゼンスルホネートを用いて
   、１２０〜１８０℃の間の温度で、大気圧より低いか又
   はこれに等しい圧力下に行なわれ、その際反応体の量は
   アルキルフェノール−アルキルベンゼンスルホネート混
   合物１００重量部につき１０〜６０重量部のアルキルフ
   ェノール、アルキルフェノール−アルキルベンゼンスル
   ホネート混合物１００重量部につき４〜６０重量部のア
   ルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール−ア
   ルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき
   ２〜１２重量部の硫黄、アルキルフェノール−アルキル
   ベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき６〜４
   ０重量部のアルカリ土金属化合物、アルキルフェノール
   −アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部に
   つき８重量部までの水酸化アルカリ金属、アルキルフェ
   ノール−アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重
   量部につき３〜２０重量部の調製物、アルキルフェノー
   ル−アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部
   につき１０〜５０重量部のアルキレングリコールの量で
   あるようにすること、 ｂ 補足的な硫化工程が１３０〜１８５℃の間の高めら
   れた温度で大気圧より低いか又はこれに等しい圧力下に
   行なわれること、ｃ 炭酸化工程が１００〜１８５℃の
   間の温度で、完全に吸収され得る量にほぼ等しいＣＯ＿
   ２の量によつて行なわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 用いられるアルキルフェノールが少なくとも１個の
   Ｃ＿９〜Ｃ＿１＿５アルキル置換基を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ アルキルベンゼンスルホネートが石油留分のスルホ
   ン化により得られる天然の又はＣ＿１＿５〜Ｃ＿３＿０
   のオレフィン若しくはオレフィン重合体から導かれるア
   ルキルベンゼンのスルホン化によつて得られる合成の、
   ４００以上の分子量を持つスルホン酸のカルシウム、バ
   リウム又はマグネシウム塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ５ アルカリ土金属化合物がカルシウム、バリウム、マ
   グネシウムなどの酸化物又は水酸化物よりなり、そして
   単独で又は混合物として用いられることを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ６ 水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウム、水酸化リ
   チウム又は水酸化カリウムよりなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ７ アルキレングリコールがグリコールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ８ アルキレングリコールがその重量の２００％までの
   量の、１２０℃以上の沸点を持つモノアルコールとの混
   合物として存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １、２又は７項記載の方法。 ９ 各種のアルカリ土金属成分がカルシウム又はバリウ
   ムの誘導体であり、しかも硫化工程が下記の量の反応体
   、即ち、アルキルフェノール−カルシウム及び（又は）
   バリウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１００重
   量部につき少なくとも５重量部のアルキルフェノール、
   アルキルフェノール−カルシウム及び（又は）バリウム
   アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につ
   き９５重量部までのカルシウム及び（又は）バリウムア
   ルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール−カ
   ルシウム及び（又は）バリウムアルキルベンゼンスルホ
   ネート混合物１００重量部につき１５〜４５重量部のア
   ルカリ土金属化合物としての水酸化カルシウム又は水酸
   化バリウム、アルキルフェノール−カルシウム及び（又
   は）バリウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１０
   ０重量部につき２〜３５重量部の、硫化され炭酸化され
   たカルシウム及び（又は）バリウムアルキルフエネート
   並びに（或いは）炭酸化されたカルシウム及び（又は）
   バリウムアルキルベンゼンスルホネートよりなる２５０
   より大きいか又はそれに等しいＴＢＮを持つ調製物、ア
   ルキルフェノール−カルシウム及び（又は）バリウムア
   ルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき
   ６〜３０重量部のアルキレングリコール、の存在下で行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５、７
   及び８項のいずれかに記載の方法。 １０ 硫化工程が下記の量の反応体、即ち、アルキルフ
   ェノール−カルシウム及び（又は）バリウムアルキルベ
   ンゼンスルホネート混合物１００重量部につき１０〜６
   ０重量部のアルキルフエノール、アルキルフェノール−
   カルシウム及び（又は）バリウムアルキルベンゼンスル
   ホネート混合物１００重量部につき４０〜９０重量部の
   カルシウム及び（又は）バリウムアルキルベンゼンスル
   ホネート、アルキルフェノール−カルシウム及び（又は
   ）バリウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１００
   重量部につき１８〜４０重量部のアルカリ土金属化合物
   としての水酸化カルシウム又は水酸化バリウム、アルキ
   ルフェノール−カルシウム及び（又は）バリウムアルキ
   ルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき３〜
   １８重量部の硫化され炭酸化されたカルシウム及び（又
   は）バリウムアルキルフエネート並びに（或いは）炭酸
   化されたカルシウム及び（又は）バリウムアルキルベン
   ゼンスルホネートよりなる２５０よりも大きいか又はそ
   れに等しいＴＢＮを持つ調製物、アルキルフェノール−
   カルシウム及び（又は）バリウムアルキルベンゼンスル
   ホネート混合物１００重量部につき１０〜２０重量部の
   アルキレングリコールの存在下に実施されることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 各種のアルカリ土金属成分がマグネシウム及び（
   又は）カルシウムの誘導体であること、硫化工程がアル
   カリ土金属化合物としての酸化マグネシウム化合物と水
   酸化カルシウムとの混合物又は水酸化アルカリ金属を混
   合したアルカリ土金属化合物としての酸化マグネシウム
   の存在下に、そして次の量の反応体、即ち、アルキルフ
   ェノール−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキ
   ルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき少な
   くとも５重量部のアルキルフェノール、アルキルフェノ
   ール−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキルベ
   ンゼンスルホネート混合物１００重量部につき９５重量
   部までのマグネシウム及び（又は）カルシウムアルキル
   ベンゼンスルホネート、アルキルフェノール−マグネシ
   ウム及び（又は）カルシウムアルキルベンゼンスルホネ
   ート混合物１００重量部につき４〜４０重量部のアルカ
   リ土金属化合物、アルキルフェノール−マグネシウム及
   び（又は）カルシウムアルキルベンゼンスルホネート混
   合物１００重量部につき４〜２５重量部の酸化マグネシ
   ウム、アルキルフェノール−マグネシウム及び（又は）
   カルシウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１００
   重量部につき２５重量部までの水酸化カルシウム、アル
   キルフェノール−マグネシウム及び（又は）カルシウム
   アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につ
   き１０重量部までの水酸化アルカリ金属、アルキルフェ
   ノール−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキル
   ベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき８〜２
   ００重量部のアルキレングリコール、アルキルフェノー
   ル−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキルベン
   ゼンスルホネート混合物１００重量部につき２〜２５重
   量部の、２００より大きいか又はそれに等しいＴＢＮを
   持つ炭酸化されたマグネシウム及び（又は）カルシウム
   アルキルベンゼンスルホネート並びに（或いは）硫化さ
   れ炭酸化されたマグネシウム及び（又は）カルシウムア
   ルキルフエネートよりなる調製物の存在下で行なわれる
   こと、そして炭酸化工程のいずれかの段階で媒質が反応
   媒質の重量に関して０〜１０重量％の水で処理されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の方法。 １２ 硫化工程が下記の量の反応体、即ち、アルキルフ
   ェノール−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキ
   ルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき１０
   〜６０重量部のアルキルフェノール、アルキルフェノー
   ル−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキルベン
   ゼンスルホネート混合物１００重量部につき４０〜９０
   重量部のカルシウム及び（又は）マグネシウムアルキル
   ベンゼンスルホネート、アルキルフェノール−マグネシ
   ウム及び（又は）カルシウムアルキルベンゼンスルホネ
   ート混合物１００重量部につき５〜３０重量部のアルカ
   リ土金属化合物、アルキルフェノール−マグネシウム及
   び（又は）カルシウムアルキルベンゼンスルホネート混
   合物１００重量部につき５〜２０重量部の酸化マグネシ
   ウム、アルキルフェノール−マグネシウム及び（又は）
   カルシウムアルキルベンゼンスルホネート混合物１００
   重量部につき１８重量部までの水酸化カルシウム、アル
   キルフェノール−マグネシウム及び（又は）カルシウム
   アルキルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につ
   き０．１〜８重量部の水酸化アルカリ金属、アルキルフ
   ェノール−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキ
   ルベンゼンスルホネート混合物１００重量部につき１０
   〜５０重量部のアルキレングリコール、アルキルフェノ
   ール−マグネシウム及び（又は）カルシウムアルキルベ
   ンゼンスルホネート混合物１００重量部につき１０〜２
   ０重量部の調製物の存在下で行なわれること、炭酸化工
   程のいずれかの段階で媒質が反応媒質の重量に関して０
   〜５重量％の水で処理されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。