JPS605625B2 - 硬化性被覆剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線照射、放射線照射、または加熱により硬
化する新規な樹脂を含む硬化性被覆剤に関するものであ
る。 文明の進歩とともに情報活動の迅速が求められ、印刷速
度の高速化が要求されている。 それに伴って印刷インキの乾燥速度をはじめとする高速
印刷適性への要求は益々厳しいものとなりつつある。従
来高速印刷において代表的なインキの速乾化の手段は印
刷物を直火式または熱風式乾燥炉で乾燥することが行わ
れてきた。 このようなヒートセット印刷に用いられる印刷インキは
加熱されることにより３０％前後の溶剤を蒸発させる。
しかしながら近来、溶剤蒸発による大気汚染が問題化し
つつあり、印刷工場においても溶剤蒸気の排出量が規制
される可能性がある。このため溶剤蒸発乾燥以外の速乾
型インキが望まれている。このような状況から、新しい
インキ乾燥手段に対応するものとして、紫外線硬化型イ
ンキや熱硬化型無溶剤インキへの志向があり、既にいく
つかの提案がなされている。 その代表的なインキビヒクルの一つはエポキシアクリレ
ートである。．エポキシアクリレートを利用したインキ
の特質は遠乾性であるが、印刷時の湿し水による乳化性
、金属やプラスチックへの移転性と密着性には必ずしも
満足できるものではない。このようなェポキシアクリレ
ートを利用したインキのもつ欠点はェポキシアクリレー
トに含まれるヒドロキシル基に起因することが大である
と認められる。 しかしながらエポキシアクリレートは、ェポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸をェステル化反応により
縮合させるとき、ビニル基の熱重合性から、二級のヒド
ロキシル基にまで反応することが難かしい。また、ェス
テル化反＊＊応の際二級のヒドロキシル基を他の化合物
によってブロックしたのでは、生成物の活性基濃度の低
下や増粘等の不都合を生じヒドロキシル基の影響を除去
することは困難であった。本発明は、上記欠点を改良し
たもので遠乾性でかつ湿し水に対する乳化耐性の優れた
インキ等の被覆剤を提供することを主なる目的とし、分
子構造中のヒドロキシル基を残さないポリマーポリオ−
ルのアクリル酸ェステルまたは、メタクリル酸ェステル
を探究し、アルキルフェノールホルマリン縮合体にアル
キレンオキサィドを縮合するものから成る樹脂を含むこ
とを特徴とするものである。 すなわち本発明は下記一般式 （式中、Ｒ，は−ＣＨ２−または一ＣＨ２０ＣＨ２−、
Ｒ２は一日、一ＣＨ２０日またはただしｂは１〜１０の 整数、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基ま
たはクミル基、Ｒ４は一日または−ＣＨ３、１は１〜５
の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、ａは１
〜１０の整数を示す。 ）で示されるフェノール樹脂のアルキレンオキサィド付
加物又はその一部ェステル化ないしェステル交換誘導体
をアクリル酸および／もしくはメタクリル酸でヱステル
化して得られる不飽和基含有樹※三・脂を含むことを特
徴とする硬化性被覆剤に関するものである。 更に詳しく説明するならば、下記一般式

〔０〕（但し式
中の記号は式〔１〕と同様である）で示される一価のフ
ェノール類にホルマリンを縮合することにより得られる
フェノール樹脂は、下記一般式〔ｍで示される。 （但し、Ｒ５は一日または一Ｃ４０日、それ以外の式〔
ｍ〕中の記号は式〔１〕と同様である）このフェノール
樹脂にエチレンオキサィド、プロピレンオキサィドで代
表されるアルキレンオキサィドを付加することにより、
式〔１）のフェノール樹脂のアルキレンオキサィド付加
物ができる。 反応に従って述べるならば一価のフェノールとしては石
炭酸、クレゾール、キシレノール・エチルフェノール、
プロピルフエノール、ブチルフエノール、ヘキシルフエ
ノール、ノニルフヱノール、オクチルフエノール、フエ
ニルフエノール、クミルフェノールなどがあり、工業的
に安価なものとしては石炭酸、Ｐ−クレゾール、Ｐ−ｔ
−フチルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、Ｐ−ノ
ニルフエノール、Ｐ−オクチルフエノールをかかげるこ
とができる。ホルマリンとの縮合反応はアルカリ触媒下
のものと、酸性触媒下のものがあり、前者はしゾール型
フェノール樹脂、後者はノボラック型フェノール樹脂と
云われ、本発明ではこの両者ともに使用できるが、アル
キレンオキサィドの付加反応に際してはしゾール型フェ
ノール樹脂は熱に対して特に２００℃以上において不安
定のため、反応が困難な場合もある。式〔ｍ〕中の１と
しては、１〜５が望ましく、６以上のフェノール樹脂は
溶剤に対する溶解性が低下し、アルキレンオキサィドと
の反応を完全に行うことが難しい。フェノール樹脂とア
ルキレンオキサィドとの反応は一般には水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ触媒下で８０００から１６０００の
間で行われ、反応に供せられるアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサィド、プロピレンオキサィド等
が用いられる。アルキレンオキサィドの平均的付加量（
式〔１〕中のａ）は、１〜１０が好ましく、１１以上の
場合は「親水性化の度合が強くなり、特にオフセット印
刷用インキに応用する場合には、湿し水による乳化が問
題となるとともに分子中に占める（メタ）アクリロイル
基の割合が低くなるために硬化性が低く、また皮膜強度
も小さいため、皮膜物性に問題を生じる。式〔１〕で示
されるフェノール樹脂のアルキレンオキサィド付加物を
アクリル酸および／もしくはメタクリル酸によりェステ
ル化するに際しては、（メタ）アクリロィル基の熱重合
を防ぐためハイドロキノン等の重合禁止剤を添加し、反
応温度を８０〜１２０℃の範囲で通常行なう。 また、このような反応温度で反応を完結するためＰ−ト
ルェンスルホン酸のような一般的なェステル化用酸性触
媒を用いることが望ましい。このェステル化反応にさき
だって、オフセット印刷インキ用ビヒクルとして感脂性
を向上させるため、必要なときは、フェノール樹脂のア
ルキレンオキサィド付加物をロジン誘導体、アマニ油、
大豆油等の脂肪油または、その脂肪酸により、一部ェス
テル化ないしェステル交換してから、アクリル酸および
／もしくはメタクリル酸によりェステル化をすることも
有効である。このようにして得られた樹脂は、加熱、紫
外線照射、放射線照射によって容易に単独または、不飽
和基含有粘度調整剤と共重合して硬化するので塗料、プ
ライマー、オーバーコートワニス、印刷インキなどの硬
化性樹脂組成物においてバインダー成分として使用され
る。 尚、これらの用途への利用は硬化性被覆剤の空気接触界
面が大きいこと、加熱または紫外線照射放射線照射によ
る硬化の際、特に紫外線の照射による硬化の際にメタク
リル酸ェステルはアクリル酸ェステルに比べて表面の空
気阻害による硬化性劣化の煩向が著しいことから、アク
リル酸ェステルの利用が望ましい。また、上記不飽和基
含有粘度調整剤とは、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ベンタエリスリトールトリアクリレート、１
・６へキサンジオールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、フエニルグリシジルアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルイ０ソシアヌレ
ート等のアクリル酸、メタクリル酸、およびアリルアル
コールのエステルおよびスチレン、ブタジェン、ビニル
トルェン、塩化ビニル、ニトロエチレン、ィソブテン等
のビニル単量体等を示す。タ 本発明による多官能性（
メタ）アクリル酸ェステルおよび不飽和基含有粘度調整
剤から成るバインダー成分は加熱、紫外線照射、放射線
照射により硬化するが、硬化をより一層促進させるため
に硬化促進剤を含有せしめることが一般的である。 ０ このような硬化促進剤としては、加熱により硬化さ
せる場合には、過酸化ペンゾィルなどの有機過酸化物、
アゾビスィソブチロニトリルなどのアゾビス系化合物、
コバルトアセチルアセトネートなどのアセチルアセトン
の金属キレート類などを促進剤として使用できる。 また紫外線照射により硬化させる場合はペンゾィン系議
導体、ベンゾフェノン系誘導体、アントラキノン系誘導
体などの公知の増感剤を促進剤として使用することがで
きる。また、その他の添加剤を目的に応じて添加するこ
とも可能であり、顔料のような着色剤の添加をしてもよ
い。以下本発明の参考例および実施例をもって説明する
。ただし例中の部とは重量部を示すものである。比較例
１ ェピコート８２８（シェル化学社製 ビスフェ／ール型
ェポキシ樹脂）７１．７部、アクリル酸２班部、ハイド
ロキノン０．１部、トリェチレンジアミン０．１部を還
流器、損杵機付４つ口フラスコ中で空気を吹き込みなが
ら、９０午０〜１２０午○で１粥時間〜２畑時間反応し
、酸価１以下、４０００での粘度２０００ボイズの樹脂
を得た。 比較例 ２ 亜麻仁油脂肪酸１６．＄邦、トリメチロールプロパン３
０．５音Ｂを還流器、櫨杵機つき４つ口フラスコに仕込
み窒素ガス気流下にて加熱２４０℃にて３時間反応し、
酸価５以下になるまで反応し、無水フタル酸１９．野部
を加え、同温度で３時間反応させ酸価５、ＯＨ当量１８
０の水酸基過剰のアルキッドを得た。 次にこのアルキッド６７．３部、アクリル酸２２．６部
、Ｐートルェンスルホン酸１６部、ハイドロキノン０．
１部、シクロヘキサン８．４部を還流器つき４つ口フラ
スコに仕込み空気を吹き込みながら、９０〜１１０００
で１５時間反応し、酸価１２．０の時点で１１０〜１２
０ｏ０に昇温し２時間でシクロヘキサンを回収した。得
られた樹脂は酸価８．４ ２５午０の粘度１８００ポイ
ズであった。実施例 １ 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサィド導入装置
及び蝿梓装置を付した４・型オートクレープにＰＰ−５
１２１（群栄化学製 Ｐーオクチルフェノール、ホルマ
リン縮合体、１＝３．０（平均値、以下の実施例も同様
に平均値を示す）２４５部、水酸化ナトリウム１．７部
およびキシロール１４７部を仕込み、縄拝しつつ系内を
窒素置換し、次に加熱昇温し、１３０〜１６０ｏｏ、５
ｋ９／均以下にてエチレンオキサィド３６６部を徐々に
導入し反応させる。 反応は約１時間で、ゲージ圧０．１ｋ９／幼となるまで
続け粘鋼液体を得た。この粘鋼液体を１５０午０、２時
間でキシロールを回収して融点８５℃、ＯＨ基価１７１
の樹脂を得た（ａ＝２．４５（平均値、以下の実施例も
同様に平均値を示す））。得られた樹脂８３＄部、Ｐ−
トルェンスルホン酸２部、ハイドロキノン０．１部、シ
クロヘキサン１＄郭、メチルィソブチルケトン１碇郭を
冷却器つき４つ口フラスコに仕込み、加熱し、溌梓溶解
して８０ｑ０にて徐々にアクリル酸１６．７部を添加し
た後「 ９０ｏｏ〜１１０ｑｏで１虫時間にて酸価１５
．２とし１１０〜１２０つ０で３時間かけてシクロヘキ
サンとメチルイソプチルケトンを回収して融点６２０の
生成物を得た。実施例 ２ 実施例１と同様にＰＰ３１２１（群栄化学製 Ｐ−ター
シヤリー「ブチルフェノールホルマリン縮合体、】＝３
．４）１９５部と水酸化ナトリウム１．５部を仕込み１
２０ｑｏから１５０ｑｏにてエチレンオキサィド３６６
部を徐々に導入し、反応した。 得られた反応物はＯＨ価１８１℃であった（ａ＝３．３
０）。この生成物を冷却器付き４つ口フラスコに７５部
、シクロヘキサン１礎都、メチルイソブチルケトン１の
郡、ハイドロキノン０．１部、Ｐ−トルェンスルホン酸
２部を仕込み加熱８０ｏｏでアクリル酸を３時間かけて
滴下して１００ｏｏにて細時間反応し、酸価１６として
反応を終了し１２０ｏｏ〜１２５℃ ３時間でシクロヘ
キサン、メチルィソブチルケトンを回収し、融点６７０
の生成物を得た。実施例 ３ 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサィド導入装置
および澄洋装層を付した小型オートクレープにＮＰ１２
雌（群栄化学製 石炭酸 ホルマリン縮合体、１＝３．
０）１２の部および水酸化ナトリウム０．８部を仕込み
、郷拝しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温し、１５０〜
１６０ｑｏ、５ｋ９′めでエチレンオキサィド３６６部
を徐々に導入して５Ｘ９／の以下で６０分反応し、ゲー
ジ圧０．１ｋｇ／のとして反応を終了した。 出釆上ったエチレンオキサイド付加体は軟化点７７０
０日価３６５であった（ａ＝１．０５）。この反応物６
＄部、シクロヘキサン１礎部、メチルィソブチルケトン
１０部、Ｐートルェンスルホン酸２部、ハイドロキノン
０．１部を加えて加熱溶解して９０こＣ〜１００℃でメ
タクリル酸３１部を空気を吹込みながら３時間かけて滴
下し１００つ０にて８時間反応し酸価１８となった時点
で１２０℃に昇温してシクロヘキサンとメチルィソブチ
ルケトンを回収して淡黄色の常温で固形の樹脂を得た。
実施例 ４ ヒタノール１１４０（日立化成工業製 Ｐ−フェニルフ
ェノール主体のホルマリン縮合体、１＝２．６）３５庇
部、水酸化ナトリウム１．０部を実施例１〜３と同様に
１８０〜２００ｑｏ、５ｋ９／の以下でプロピレンオキ
サィド６０の部を導入し、反応させた、反応に要した時
間は４０分であり得られたフェノール樹脂プロピレンオ
キサィド付加体は淡黄色で融点６５００、ＯＨ当量４７
０の樹脂であった（ａ＝６．１８）。 この得られた付加体８５部、アクリル酸１２部、ハイド
ロキノン０．１部、Ｐ−トルェンスルホン酸２部、シク
ロヘキサン１礎都、メチルィソプチルケトン１疎部を実
施例１３と同様にし９０〜１１０ｑｏで１幼時間反応し
酸価１５．０の時点で１２０ｏ０２．虫時間かけてシク
ロヘキサンとメチルィソブチルケトンを回収した。得ら
れた生成物は融点４２０の淡黄色樹脂である。実施例
５ 実施例２で得られたＯＨ価１８１のエチレンオキサィド
付加物７５部、亜麻仁油脂肋酸７部を実施例＊＊１と同
様の装置に入れ、Ｎ２ガスを吹き込みながら１８０℃で
５時間反応させ、酸価が３になった所で、１００℃に冷
却し、更にシクロヘキサン雌都、メチルイソブチルケト
ン１悦郎、ハイドロキノン０．１部、Ｐートルェンスル
ホン酸２部を入れ、８０〜１００ｑｏでアクリル酸２０
部を３時間かけて滴下し、１００℃にて１筋時間反応し
て酸価１４として反応を終了し、１２０〜１２ｙｏ、３
時間でシクｏヘキサン、メチルィソブチルケトンを回収
して融点５軒０の生成物を得た。 実施例 ６ 比較例１および２、実施例１〜５の樹脂の紫外線による
硬化を見るためにそれぞれの樹脂７＄部とペンタェリス
リトールトリアクリレート２８部、ベンゾィンェチルェ
ーテル２部を三本ロールミルにて混合し、ロールコータ
ーで膜厚２５ムでビニル系プラィマーを塗装したブリキ
板上に塗布した直後６７Ｗ′仇の強度を有する狐Ｗ高圧
水銀 Ｈ‐２００の（東京芝浦電機ＫＫ社製）１本の下
、１０肌の所をコンベアに乗せ、照射乾燥させた。 得られた結果は表１に示す通りである。表−１ 表中の乾燥速度はランプ下１０伽の位置で通過し、乾燥
したときのコンペアー速度であり、接着性はごばん目テ
ストによる。 実施例 ７ 比較例１〜２、及び実施例１〜５で得られた樹脂とペン
タェリスリトールトリアクリレートを希釈剤に用いて下
記の標準処方にて紫外線硬化性オフセット紅インキを得
た。 標準処方 カーミン曲（Ｔ）（東洋インキ製造■製顔料）１７部樹
脂 ５碇邦ペンタ
ェリスリトールトリアクリレート ２３部ペンゾフェノ
ン ８部４・４ビスェチルアミノベンゾ
フェノン ２部計１０碇部得られたインキはピニル系プ
ラィマーを塗装したブリキ板にＲＩテスターで３０雌／
１００係の塗布量で印刷し、その直後６７Ｗ／伽の強度
を有する狐Ｗ高圧水銀灯の下１０肌の所をコンベアに乗
せ、照射乾燥させた。 得られた結果は表２に示す通りである。表−２ 次に得られたインキの印刷適性をハィデルＫＯＲＤ単色
印刷機でオフセット印刷した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２ＯＣＨ
   ＿２−、Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿２ＯＨまたは−ＣＨ＿
   ２Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨＯ）＿ｂ−Ｈ ただしｂは１〜１
   ０の整数、Ｒ＿３はアルキル基、アルコキシ基、フエニ
   ル基またはクミル基、Ｒ＿４は−Ｈまたは−ＣＨ＿３、
   ｌは１〜５の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
   数、ａは１〜１０の整数を示す。 ）で示されるフエノール樹脂のアルキレンオキサイド付
   加物又はその一部エステル化誘導体をアクリル酸および
   ／もしくはメタクリル酸でエステル化して得られる不飽
   和基含有樹脂を含むことを特徴とする硬化性被覆剤。