JPS6056689B2 - シス−２−シクロアルケン−１，４−ジオ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） ウ（ＣＨ。

）ｎ（Ｉ）・（式中、ｎは１または２の整数を示す。

）で表わされるシスー２−シクロアルケンー１、４−ジ
オールの製法に関するものである。従来、本発明に関す
るシスー２−シクロアルケンー１、４−ジオールの合成
法としては例えばジー・オウ、シエンク（Ｇ、Ｏ、Ｓｃ
ｈｅｎｋ）等〔アンゲバンテ ヘミ−（Ａｎ伊ｗ、Ｃｈ
ｅｍ、）６８巻、２４８頁、１９５時〕により次式で示
される合成法が報告されている。

ｏ：ｏ・・・・（ 即ち、シクロペンタジエンを光酸化し中間体として１、
４−エピジオキシー２−シクロペンテンを単離し、次い
でこのものをチオ尿素で還元して目的のシスー２−シク
ロペンテンー１、４−ジオールを合成している。

この公知の方法によれば反応は２工程て行なわれ、第一
段階の光酸化反応は一１００℃と言う低温条件で行なつ
て不安定な１，４−エピジオキシ中間体を単離し、次い
で第二段階でこの中間体をチオ尿素で還元して目的化合
物を得ている。それ故、この公知法によつては温度条件
などの点で大量合成が困難である。また、本発明者は先
に従来の合成法では行なわれていない１工程で還元剤の
存在下で光酸化する方法を提示し、特許出願した。

すなわち、多くの場合不安定な反応初期生成物である１
，４−エピジオキシ化合物を共存する還元剤の作用によ
り直ちに対応するシスー１，４−ジオール化合物に変換
するため、前記公知法に較べて緩和な条件で選択的に目
的化合物のみが高収率で得られると言う特徴を有し、従
つて大量合成可能な方法を提供した。しかし、その収率
等多くの改善すべき点があり、より詳細に検討の結果チ
オアミド化合物を使用することにより、より好ましい結
果の得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の方法によつて得られる前記一般式（１）を有す
る化合物は２−シクロペンテノンー４−オール、２−シ
クロペンテンー１，４−ジオンあるいはプロスタグラジ
ン誘導体の合成原料として有用な化合物である。

本発明の方法によれば、前記一般式（１）で表わされる
化合物は一般式（式中、ｎは前述したものと同意義を示
す。

）で表わされるシクロアルカンー１，３−ジエン化合物
を酸素、増感剤およびチオアミド化合物の存在下に光照
射することによつて得られる。本発明の方法を実施する
に当つて、反応は溶剤中で前記一般式（■）で表わされ
る化合物をチオアミド化合物の存在下で光酸化すること
によつて達成される。

光酸化反応を行なう一重項酸素は、増惑剤の存在の下に
反応容器内に導入した酸素ガスを各種可視光線で照射す
ることによつて発生させることがてきる。使用される増
惑剤としては例えばローズ ベンガル、メチレン ブル
ー、クロロフィル、ヘマトポルフイリンなどの色素があ
げられ、使用される光源としては必要ならばパイレック
ス（Ｐｙｒｅｘ）硝子などによつて紫外光線を遮断した
た白熱灯、水銀灯、ナトリウム灯、各種ハロゲンランプ
などがあげられる。光酸化により生成したペルオキシド
から目的ジオールを生成させるために同時に加えられる
チオアミド化合物としては、式（■）で示されるチオア
ミド化合物が使用される。

（式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基またはフ
ェニル基を示す。

）また、反応に使用される溶媒としては、反応に影響し
ないものであれば特に限定する必要はなく、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールのようなアル
コール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類、アセトンを代表例とする
ケトン類、アセトニトリル、プロビオニトリル、ブチロ
ニトリルのようなニトリル類、メチレンクロライド、四
塩化炭素のようなハロゲン化アルキル類、及び二硫化炭
素等が使用される。

また、必要に応じてこれら溶媒からの任意の混合物を使
用することもできる。また、これら溶媒とチオアミド化
合物との組合せ、例えば、チオアミド化合物と光増感酸
化反応に適した非プロトン溶媒例えばハロゲン化アルキ
ルとの組合せは、チオアミドの溶解度がチオ尿素に比し
高いので、溶媒の使用量を著しく減少させることができ
るばかりでなく、その反応時間をも著しく短縮できる利
点を有する。

反応は通常は０℃乃至室温付近で行なわれ、特に室温付
近で行なうのが好適である。反応に要する時間は主に反
応温度および原料化合物の種類、反応容器の大きさの外
に、チオアミド化合物や溶媒の選択などによつて異なる
が、約０．５乃至２橢間である。反応終了後、目的化合
物は常法に従つて反応混合物から採取される。例えば反
応混合物より溶剤を留去した後、水あるいは適当な有機
溶剤で抽出し、抽出液を洗浄し、抽出液より溶剤を留去
することによつて目的化合物が得られる。このようにし
て得られる目的化合物は必要ならば常法、例えば真空蒸
留法、再結晶法、カラムクロマトグラフ法などによつて
更に精製することができる。

実施例１ シスー２−シクロペンテンー１，４−ジオールシクロペ
ンタジエン６．６ｙ（０．１モル）を０℃に冷却したア
セトン３００ｃｃに溶解した液にローズベンガル（ＲＯ
ｓｅ？ｎ？り６０ｍ９およびチオアセタミド９ｙ（０．
１２モル）を加え、反応混合物に５分間酸素ガスを導入
して後、さらに酸素ガス導入下にパイレックス（Ｐｙｒ
ｅｘ）硝子を通した４５０Ｗ高圧水銀灯（ＨａｎＯｖｉ
ａ社製６７９Ａ−３６）を２．５時間照射する。

この間、水銀灯は流水で冷却した。

この時の反応混合物の温度は２０〜２５℃付近である。
その後、酸素ガスの導入および照射を停止して後反応液
をろ過し、淵液から溶剤を減圧留去し、残留物を水１０
０ｃｃに溶解し水層を、ベンゼン１００ｃｃで３回洗浄
した後水層より水を減圧留去して残留物を減圧蒸留に付
し、沸点１００〜１０７Ｃ／１．３ｍＨｇを有する無色
油状物として目的化合物８．５ｙ（収率８５％、０．０
８５モル）を得た。このものは冷後、結晶化し、アセト
ンより再結晶すると融点５９〜６０′Ｃを有する結晶と
なる。これを、シスー２−シクロペンテンー１，４−ジ
オールの標品と混融してその構造を確認した。実施例２
〜５ 実施例１の原料、反応および後処理等の操作条件のうち
、第１表に記載した通りのチオアミド化合物、モル比、
反応溶媒、反応温度、反応時間にした他は、実施例１に
準じて合成した。

合成結果を第１表に示した。実施例６ シスー２−シクロヘキセンー１，４−ジオール１，３−
シクロヘキサージエン６ｙ（０．０７５モル）を、アセ
トン３００ｃｃに溶解し、これにメチレンブルー１００
ｍ９およびチオアセタミド６．９ｙ（０．０９モル）を
加えた後、実施例１と同様に反応混合物の温度を約３０
℃に保つて４５０Ｗ高圧水銀灯（ＨａｎＯｖｉａ社製６
７９Ａ−３伝パイレックスフィルター使用）を用いて酸
素ガス導入下に４時間光照射する。

溶剤を減圧留去してから水１５０ｃｃに溶解し、水層を
ベンゼン１００ｃｃで３回洗浄し、水層より水を減圧留
去した後、減圧蒸留に付し沸点１０５〜１０７圧Ｃ／１
．３ｗｒＩｎＨｇを有する留分６．９ｙ（収率８０％）
を目的化合物として得た。この留分をアセトンより再結
晶すると融点５７〜５９℃を有する白色結晶が得られる
。このものは、シスー２−シクロヘキセンー１，４−ジ
オールの標品と混融して、融点が一致した。実施例７ 実施例６の反応および後処理等の操作条件のうち、第２
表に記載した通りのチオアミド化合物、モル比、反応溶
媒、反応温度、反応時間にした他は、実施例６に準じて
合成した。

結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１または２の整数を示す。 ）で表されるシクロアルカン−１、３−ジエン化合物を
   酸素、増感剤およびチオアミド化合物の存在下に光照射
   することを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、
   表等があります▼（ I ）（式中、ｎは１または２の整
   数を示す。 ）で表されるシス−２−シクロアルケン−１、４−ジオ
   ールの製法。 ２ チオアミド化合物が一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ
   は水素、炭素数１乃至４のアルキル基またはフェニル基
   を示す。 ）で示されるチオアミド化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。