JPS6056755B2 - 高分子組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膜、成形物、接着層等を形成したとき耐水
化能を発揮しうる高分子組成物に関するものである。

従来ポリビニルアルコール系樹脂またはデンプンを耐水
化するには、当該高分子に架橋性の官能基を導入するか
、その高分子に適合した架橋剤を選択することが必要と
されているが、前者においては官能基を導入した高分子
が経時変化を起して変質しやすいという難点があり、後
者においては架橋のために特別の加熱手段、焼付手段等
を必要とすることが多いという難点があつた。

又いずれの架橋手段においても主成分たるポリビニルア
ルコール系樹脂またはデンプンの本来的特性が変化する
恐れが強かつた。本発明はポリビニルアルコール系樹脂
またはデンプン本来的特性を損なうことなく耐水化を図
つたものである。

本発明の高分子組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂
またはデンプン圓分子中にアセト酢酸エステル基を有す
るポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）アセト酢酸エステ
ル基と反応して架橋しうる水溶性の架橋剤（Ｃ）上記（
２）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分混合物の水溶液から得’
られる乾燥皮膜は、（２）単独の皮膜より耐水性が向上
しているが、その理由としては（２）、（Ｂ）及び（Ｃ
）の３成分混合皮膜においては（Ｂ）及び（Ｃ）に形成
された架橋ポリマーの網状構造の中にポリビニルアルコ
ール系樹脂またはデンプンがからみ合いによつてとじこ
められていることが想定される。

このモデル構造からは囚自体は直接架橋にあすかるとこ
ろが小ないしは副次的であると考えられ、条件によつて
は囚、（Ｂ）及び（Ｃはりなる皮膜やゲルや成形物の中
から（２）を溶出しうることも期待できるが、実際にも
（２）の分子量が余り大きくなくかつ強い溶出条件を採
用するときには、（２）の少なくとも一部を溶出し、多
孔性物質を取得することができる。かかる特定のモデル
構造をとるためにポリビニルアルコール系樹脂またはデ
ンプンが本来有している特性、例えば柔軟性が保持され
ると共に、耐水化処理時の加熱操作等に伴なう着色等の
トラブルの恐れもないものである。上記（４）成分とし
てはポリビニルアルコール、デンプン、，化工デンプン
、酸素処理デンプン等が挙げられる。

ポリビニルアルコールとしては任意の重合度、ケン化度
を有するポリビニルアルコールのほか、不飽和カルボン
酸又はその部分又は完全エステル、塩、アミド、ニトリ
ル、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜
３０のα−オレフィン、ビニルエーテル、飽和分岐脂肪
酸ビニルなどで共重合変性したポリビニルアルコールや
ウレタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト化、
リン酸エステル化、硫酸エステル化等した１後変性ョポ
リビニルアルコールも用いられる。次に（Ｂ）成分とし
ては上記（４）成分の説明のところで述べたポリビニル
アルコール系樹脂をアセト酢酸エステル化したものが用
いられる。アセト酢酸エステル化は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂にジケテンを付加するか、アセト酢酸エステ
ルをエステル交換する方法によつて達成される。（Ｂ）
成分中のアセト酢酸エステル基の含量は、およそ０．１
重量％以上て水溶性を有する範囲内の最大限まて可能で
あるが、通常は０．５〜３０重量％の範囲から選ぶこと
が多い。

アセト酢酸エステル基の含量が余りに低いと耐水化の目
的が達成しえなくなる。次に（Ｃ）成分としてはグリオ
キザール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド、メ
ラミン、アセートグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素
などのアミンノ化合物の１種又は２種以上とホルムアル
デヒド又はその他のアルデヒドとの初期反応物或いはこ
れをアルコールやエポキシ化合物などで変性したもの、
フェノール系樹脂初期縮合物、ポリエ．ポキシ化合物、
ポリイソシアネート、多価アルコール、多塩基酸などの
多官能基化合物、多価金属イオン、ベントナイトなどが
あげられる。

これらの中でホルムアルデヒド、グリオキザール、メラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物又はその変性物、多
価金属イオンが特に重要である。（Ａ），（Ｂ）及び（
Ｃ）成分の配合割合は広く変えうるが、（４）に対し（
Ｂ）を１〜２００重量％、なかんづく２〜１０喧量％と
し、（Ｏを（Ｂ）成分に対し０．１〜１唾量％、なかん
づく０．２〜５重量％とすることが望ましい。

ただし（４）に対し（Ｂ）をこの範囲より多く用いたり
、（Ｂ）に対し（Ｃ）をこの範囲より多く用いることも
できる。ＣＡ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物は通常
水溶液として種々の用途又は加工用に供せられる。

この水溶液には種々の添加剤や有機溶剤を含んてもよい
ことはもちろんである。用途のいくつかを例示する。

（１）接着剤（紙、木剤、金属等の接着、事務用糊、再
湿糊など）（２） 紙加工剤（クリヤーコート、内部添
加用、顔料バインダー、耐水化紙感熱記録紙、イングジ
エツト記録紙のコーティング剤など）（３） 繊維加工
、織物加工 （４） バインダー（鋳砂バインダー、不織布バインダ
ー、無機又は有機繊維板バインダー、無機フィラーバイ
ンダー、繊維壁バインダー、石コウ・セメント・珪酸カ
ルシウム添加用など）（５）土木用（グラウト用、土質
改良用）（６）乳化剤、懸濁安定剤 （７）塗料、被覆剤 （８）インク、墨汁添加用 （９）水性樹脂、アミノ樹脂添加用 ［相］ 感光性樹脂 又この水溶液からヒドロゲル、フィルム、シート、繊維
、膜（隔膜、分離膜など）等を製造することができ、さ
らにはフィルム、シート、その他の成形物、ゲルから、
強い溶出条件の採用により（４）成分を溶出して多孔物
質を取得することもできる。

次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下１部．Ｊ．ｒ％ョとあるのは特にことわりのない限
り重量基準で示したものある。例１ 重合度１８０ヘケン化度羽％のポリビニルアルコール（
４） ４％上記ポリビニルアル
コール（４）にジケテンを反応させて得られたアセト酢
酸エステル基含量０．８モル％のアセト酢酸エステル化
ポリビニルアルコール（Ｂ） ６％水
９０％よりなる水溶液１０
娼にグリオキザール（Ｃ）の４０％の水溶液１．２５部
を混合した後、流延、自然乾燥して厚み１００μのフィ
ルムを作成した。

このフィルムを２０℃、６５％ＲＨで８日放置後、２５
℃の水中に投入して１時間攪拌してから取出し、重量変
化から膨潤倍率を求めると共に、これを１０５℃で２時
間乾燥して前記水中投入前後の重量差から溶出率を求め
た。

結果は膨潤倍率が５．０倍で、溶出率は４．３％にすぎ
なかつた。更に該フィルムの柔軟性を評価するためにヤ
ング率（測定条件：島津式オートグラフ、試料長２Ｃｒ
！１１試料巾０５α、２０℃、６５％調湿）を測定した
ところ、４．４×１０３ｋ９／ｉであつた。又、着色は
認められなかつた。なお上記（４）の単独フィルムは、
この条件では完全に水に溶解し、溶出率は１００％であ
つた。

ヤング率は４．３×１０３ｋ９／Ｔｄであつた。又上記
（４）の１０％水溶液１（４）部にグリオキザールの４
０％水溶液１．２５部を混合した後流延製膜して得られ
たフィルムの溶出率も１００％であつた。該フィルムを
１６００Ｃで１５分間加熱して耐水化効果を高めるとフ
ィルムは褐色に着色し、本来無色であるポリビニルアル
コールの性質が損なわれていた。又、ヤング率も＆７刈
０３ｋ９／ｉであつた。重合度１８００１ケン化度８８
モル％のポリビニルアルコールと重合度１１０ヘケン化
度９９モル％のポリビニルアルコールにジケテンを反応
させて得られ一たアセト酢酸エステル基含量４．８モル
％のアセト酢酸エステル化をポリビニルアルコールとを
重量で６：４の割合で含む１０％水溶液に、メチル化ト
リメチロールメラミンを樹脂総量に対して５％添加し、
以下例１と同様にしてフィルムを作成し、膨潤倍率と溶
出率を測定した。

結果は膨潤倍率が３．１倍で、溶出率は２．４％にすぎ
なかつた。ヤング率は３．９刈０３ｋｇ／ｉであり、柔
軟性は耐水化処理により損なわれらかつた。着色も全く
なかつた。例３デンプンと例２で用いたアセト酢酸エス
テル化ポリビニルアルコールとを重量での６０：４０の
割合で含む１０％水溶液に塩化アルミニウムを樹脂総量
に対して３％添加し、以下例１と同様にしたフィルムを
作成し、膨潤倍率を測定した。

その結果は膨潤倍率は５．２倍、溶出率は７．３％に過
ぎなかつた。ヤング率は１．１×１０１ｋｇ／ＷＴｌｔ
であり、柔軟性は耐水化処理によつて損なわれなかつた
（デンプンフィルムのヤング率は３．８×１０ｉｋ９／
ｉ）。着色も認められなかつた。尚、デンプンの１０％
溶液１叩部に塩化アルミニウムを３部混合した後、流延
製膜したフィルムを１３ＣｆＣ１時間熱処理して耐水化
すると褐色の着色化が顕著であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコール系樹脂またはデンプン（Ａ）
   、分子中にアセト酢酸エステル基を有するポリビニルア
   ルコール系樹脂（Ｂ）及びアセト酢酸エステル基と反応
   して架橋しうる水溶性の架橋剤（Ｃ）よりなる高分子組
   成物。