JPS6058171B2 - 置換ヒドロキシキノリン及びサルフエ−ト又はスルホネ−ト基を含有する有機化合物によるガリウムの抽出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換ヒドロキシキノリンとサルフエート又は
スルホネート基を含有する有機化合物による塩基性水溶
液中に含まれるガリウムの液一液抽出方法に関する。

本出願人に係るヨーロッパ特許第２９冗号によりアルカ
リ性水溶液中に存在するカリウムが、置換ヒドロキシキ
ノリン及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を含有す
る有機化合物を含む有機相により変性された動力学的条
件下で抽出できることが知られている。

本発明者は、研究を重ねた結果、少なくとも１個のカル
ボン酸基を含有する化合物以外の化合物も、優れた抽出
率を変えることなく塩基性水溶液からのガリウムの抽出
速度を同様に向上させ得ることを発見した。

しかして、本発明は、塩基性水溶液を主として有機溶媒
、少なくとも１種の置換ヒドロキシキノリンを含有する
有機相と接触させることによつてその水溶液中に含まれ
るガリウムを液一液抽出するにあたり、有機相が遊離の
又は塩形成された形の酸官能基を有する少なくとも１個
のサルフェート又はスルホネート基を含有する有機化合
物の少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、塩
基性水溶液中に含まれるガリウムの液一液抽出方法に係
る。

本発明の方法により処理される塩基性水溶液は、０Ｈ−
の濃度が１３〜１４グラムイオン／ｅまでになり得るよ
うなものである。

しかして、本発明の方法は、ＢＡＹＥＲのアルミナ製造
法におけるアルミン酸ナトリウム浸出液中に含まれるガ
リウムを抽出するのに特に有益である。この浸出液の組
成は、一般に、１００〜４００ｙ／ｅ（１）Ｎａ２Ｏの
含有量及び４０〜１５０ｙ／ｅ（７）ＡＩ２Ｏ３含有量
に相当し、そして１攻撃ョと称する浸出液は一般に約３
００ｙ／ｅ（７）Ｎａ２Ｏ含有量及び１５０ｙ／ｆ（７
）Ａｌ２Ｏ３含有量に相当し、１分解ョと称する浸出液
はＮａ２Ｏについて１５０〜２００ｙ／′、Ａｌ．Ｏ３
について７０〜１００ｙ／ｅの含有量に相当する。本発
明で用いられる有機溶媒は、液一液抽出に用いられる希
釈剤てあつて、それらは単独で又は混合物として用いら
れる。

これらのうちでも、例えばヘプタン及びケロシン型の石
油留分のような脂肪族炭化水素；例えばベンゼン、トル
エン、キシレン及びＳＯＬＶＥＳＳＯ（エクソン社の登
録商標）型の留分のような芳香族炭化水素；そして例え
ばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン及びトリ
クロルプロパンのような化合物のハロゲン化誘導体をあ
げることができる。本発明の置換ヒドロキシキノリンは
、本発明の条件下て錯化することによりガリウムを抽出
することができるものである。

さらに、それらは、これらの条件下で水性相よりも有機
相に可溶性でなければならない。本発明に対して好まし
い置換ヒドロキシキノリンは、特に次の一般式（ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異
なつていてよく、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニ
ル、脂環式又はアリール基よりなる群から選ばれる。

ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時
にＨを表わし得ない）を有するものである。

これらの置換ヒドロキシキノリンのうちで本発明に対し
て特に好ましいものは、α−アルケニルー８−ヒドロキ
シキノリン、β−アルケニルー８ーヒドロキシキノリン
及びアルキルー８−ヒドロキシキノリンである。

本発明の好ましいα−アルケニルー８−ヒドロキシキノ
リンは、次の一般式（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素
又は１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わ
す）を有する。

これらのうちでも、特に次の一般式■玉／児、？１ヌ，
，一！１又はを有するものである。

本発明の好ましいβ−アルケニルー８−ヒドロキシキノ
リンは、次の一般式（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及
びＲ５は水素又は１〜１２個の炭素原子を含有する炭化
水素基を表わす）を有する。

本発明の好ましいアルキルー８−ヒドロキシキノリンは
、次の一般式（ここでｎは１〜２０、好ましくは５〜１
５てある）を有する。

これらのヒドロキシキノリンは、本発明により単独で又
は混合物として用いることができる。

有機相中の置換ヒドロキシキノリンの割合は、臨界的で
はなく、大きい範囲で変えることができる。しかし、有
機相について１〜５喀量％の割合が一般に好ましく、６
〜１熔量％の割合が経済的に好ましい。遊離の又は塩形
成された酸官能基を有するサルフェート又はスルホネー
ト基を含有する有機化合物としては、次の一般式ＲｌＯ
−ＳＯ３Ｍ又はＲ２−ＳＯ３Ｍ にこではＲ１はアルキル又は脂環式基であり、Ｒ２はア
ルキル、脂環式、アリール又はアルキルアリール基であ
り、Ｒ１及びＲ２は１〜２０個、好ましくは５〜１８個
の炭素原子を含有し、Ｍは水素、金属原子又はアンモニ
ウム基を表わす）で表わされる置換サルフェート又はス
ルホネートを用いることができる。

大抵の金属が好ましいが、好ましくはナトリウム又はカ
リウムのようなアルカリ原子が選ばれる。しかして、置
換硫酸及びスルホン酸のナトリウム塩が特に好適である
。上記の化合物のうちでは、アルキルサルフェート、例
えばラウリル硫酸ナトリウム、そしてアルキルベンゼン
スルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムをあげることができる。これらの二つのナトリウ
ム塩は特に安価な界面活性剤である。これらの化合物は
単独で又は混合物として用い”ることができる。さらに
、それらは、本発明の実施条件下において、水性相より
も有機相に可溶性でなければならない。有機相中のサル
フェート又はスルホネート基を含有する有機化合物の割
合は、臨界的ではなく、広い範囲で変えることができる
。

しかし、有機相について２０容量％未満の割合が一般に
好ましく、そして０（除く）〜１喀量％の割合が経済的
に好ましい。液一液抽出の分野で周知であるように、本
発明・の方法に従つて各種の変性剤を有機相に添加する
のが有益である。

これらのうちでも、アルコール官能基を持つ物軍、特に
炭素原子数４〜１５の重質アルコール及び重質フェノー
ル類、そして各種の他の溶媒和性化合物、例えばりん酸
トリブチルのようなある種のりん酸エステル、ホスフイ
ンオキシド及びスルホキシドがあげられる。本発明の実
施温度は臨界的な因子ではない。

抽出をいかなる温度でも実施するのを可能ならしめるこ
とは、従来技術と比較して本発明の方法によつて得られ
る利点の一つでもある。しかして、一般には、１０℃〜
５０℃の抽出温度が非常に満足できるガリウム抽出率を
得るのを可能にする。本発明の方法が実施される雰囲気
の種類は、臨界的ではない。

しかし、抽出期間中の酸化による抽出剤のある種の分解
を回避したいならば、本発明の方法に従つて、不活性雰
囲気で抽出を実施するのが有利である。不活性雰囲気は
、特にアルゴン又は窒素雰囲気よりなつていてよい。本
発明の方法は、いわゆる抽出工程に続いて強酸による有
機相の再生工程が行われるときに塩基性水溶液からのガ
リウムの回収を可能にする。

しかして、本発明は、同様に、塩基性水溶液を主として
有機溶媒、少なくとも１種の置換ヒドロキシキノリン及
び少なくとも１種のサルフェート又はスルホネート基含
有有機化合物を含む有機相と接触させることによつてそ
の水溶液中に含まれるガリウムを液一液抽出するにあた
り、さらに有機相を水性相から分離し、少なくとも１回
は、一方で有機相を強酸の溶液と接触させ、他方で残留
有機相を水性相から分離し、次いでガリウムを水性相か
ら回収することを特徴とするガリウムの液一液抽出方法
に係る。用いることのできる強酸は、好ましくは、塩酸
、硫酸、硝酸、臭化水素酸及び過塩素酸よりなる群から
選ばれる。塩基性水溶液がＢＡＹＥＲのアルミナ製造法
におけるアルミン酸ナトリウム浸出液である特別の場合
においては、ガリウムの他にある量のアルミニウム及び
ナトリウムが本発明に従う抽出工程中に浸出液から有機
相に移動することが証明された。

したがつて、後続の再生工程で、特に各種の変法によつ
て多少精製されたガリウムの回収が行われる。第一の変
法によれば、有機相を水性相から分離した後、有機相は
強酸の溶液と接触せしめられ、水性相が有機相から分離
され、ガリウムが水性相から回収される。

用いられる酸溶液の濃度は、特に、有機相に用いられる
置換ヒドロキシキノリンの割合に依存する。ヒドロキシ
キノリンの好ましい割合に対しては、硫酸、硝酸又は過
塩素酸の溶液が用いられるときは、その濃度は好ましく
は１．２Ｍ以上てあるべきてある。また、塩酸又は臭化
水素酸の溶液が用いられるときは、その濃度は好ましく
は１．２Ｍ〜２．２Ｍであるべきである。第二の変法に
よれば、有機相を水性相から分離した後、その有機相は
酸の第一希釈水溶液と接触せしめられてナトリウム及び
アルミニウムは有機相から水性相に移動され、この際ガ
リウムは有機相内に残存し、次いて有機相と水性相を分
離した後、残留有機相はさらに濃厚な酸の第二水溶液と
接触せしめられてガリウムは有機相から水性相に移動さ
れ、次いでガリウムが水性相から分離される。用いられ
る酸溶液の濃度は、特に、有機相に用いる置換ヒドロキ
シキノリンの割合に依存する。ヒドロキシキノリンの好
ましい割合に対しては、第一酸水溶液の濃度は、好まし
くは０．２Ｍ〜０．７Ｍであり、そして第二水溶液の濃
度は、硫酸、硝酸又は過塩素酸の溶液が用いられるとき
は好ましくは１．２Ｍ以上てあり、また塩酸又は臭化水
素酸の溶液が用いられるときは好ましくは１．２Ｍ〜２
．２Ｍである。第三の変法によれば、有機相を水性相か
ら分離した後、その有機相は陰イオン形でガリウムを錯
化できる酸の第一濃水溶液と接触せしめられ、ガリウム
は有機相内に溶液状で残存する一方でナトリウム及びア
ルミニウムは水性相に移行し、次いて有機相と水性相を
分離した後、残存有機相は酸の第二希水溶液と接触せし
められて有機相のガリウムは水性相に移動され、次いで
ガリウムが水性相から分離される。

この第三の変法に用いられる酸は、好ましくは塩酸又は
臭化水素酸てある。用いられる酸溶液の濃度は、特に有
機相に用いられる置換ヒドロキシキノリンの割合に依存
する。ヒドロキシキノリンの好ましい割合に対しては、
第一溶液の濃度は、好ましくは４Ｍ−？であり、また第
二溶液の濃度は１．？〜２．２Ｍである。本発明の方法
は、液一液抽出に用いられる典型的な工業装置で実施す
ることができる。本発明は、慣用の方法と比較して、特
に、大きな生産性をあげながら混合反応器の大きさを相
当な割合で減少させることを可能にさせる。しかして、
特に、向流式で作動する減少した空間の多段抽出系によ
れば塩基性水溶液のガリウムのほとんど完全な抽出を行
うことが可能である。本発明の他の利点は下記の実施例
の開示から明らかとなろう。

これらの例は本発明を限定するものではない。例１ Ａ１２０３：７６ｙ／′、Ｎａ２Ｏ：１５５ｙ／ｅ及び
Ｇ：１ｇ／ｆの組成を持つ水溶液を下記の重量組成ヒド
ロキシキノリンＡ５％ｎ−ブタノール
２７％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）
ｘ％ケロシン （６８−ｘ）％を
有する同容積の有機相と２５℃てかきませる。

相を分離した後、得られたガリウムの抽出率を混合時間
及び用いたＳＤＳの割合ｘ（重量）と関係させて下記の
表に示す。この表に記載の結果は、ｘ＝０に対応する慣
用法と比較して、置換サルフェートを用いる本発明の方
法によつて得られたガリウム抽出速度の相当な増加を表
わしている。

Ａは、次式 のβ−アルケニルー８−ヒドロキシキノリンであつて、
これはシエリング社より商品名ＲＫＥＬＥＸｌＯＯョと
して販売されている製品の活性成分である。

例２ この例は、例１のヒドロキシキノリン以外のヒドロキシ
キノリンを用いたときの本発明の方法によるガリウムの
抽出速度の増加を慣用法（ｘ＝０）と比較して示す。

例１に示した組成と同じ組成を持つ水溶液を下記の容量
組成ヒドロキシキノリンＢ８％ ｎ−ブタノール ２７％ＳＤＳｘ
％ケロシン （６５−ｘ）％を有
する同容積の有機相と５０゜Ｃでかきまぜる。

相を分離した後、得られたガリウム抽出率を混合時間及
び用いたＳＤＳの割合ｘ（重量）と関係させて下記の表
２に示す。Ｂは、次式例３ この例は、アルキルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩
の形）及び他のヒドロキシキノリンを用いたときの本発
明の方法によるガリウムの抽出速度の増加を慣用法と比
較して示す。

例１に示した組成と同じ組成を持つ水性相を下．記の容
量組成ヒドロキシキノリンＣ５％ ｎ−ブタノール ２７％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムｘ％ケロシン
（６８−ｘ）％・を有する有機相と共に３０′
Ｃでかきませる。

相を分離した後、得られたガリウム抽出率を混合時間及
び用いた割合Ｘと関連させて下記の表３に示す。Ｃは、
次式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性水溶液を主として有機溶媒、少なくとも１種
   の置換ヒドロキシキノリンを含有する有機相と接触させ
   ることによつてその水溶液中に含まれるガリウムを液−
   液抽出するにあたり、有機相が遊離の又は塩形成された
   形の酸官能基を有する少なくとも１個のサルフェート又
   はスルホネート基を含有する有機化合物の少なくとも１
   種をさらに含有することを特徴とする塩基性水溶液中に
   含まれるガリウムの液−液抽出方法。 ２ 有機化合物が次の一般式 Ｒ＿１Ｏ−ＳＯ＿３Ｍ及びＲ＿２−ＳＯ＿３Ｍ（ここで
   はＲ＿１はアルキル又は脂環式基であり、Ｒ＿２はアル
   キル、脂環式、アリール又はアルキルアリール基であり
   、Ｒ＿１及びＲ＿２は１〜２０個の炭素原子を含有し、
   Ｍは水素、金属原子又はアンモニウム基を表わす）にそ
   れぞれ相当する置換サルフェート及びスルホネートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機化合物が次の一般式 Ｒ＿１Ｏ−ＳＯ＿３Ｍ及びＲ＿２−ＳＯ＿３Ｍ（ここで
   はＲ＿１はアルキル又は脂環式基であり、Ｒ＿２はアル
   キル、脂環式、アリール又はアルキルアリール基であり
   、Ｒ＿１及びＲ＿２は５〜１８個の炭素原子を含有し、
   Ｍは水素、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わ
   す）にそれぞれ相当する置換サルフェート及びスルホネ
   ートであることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
   項記載の方法。 ４ 置換サルフェート又はスルホネートがそれぞれ置換
   硫酸又はスルホン酸のナトリウム塩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２又は３項記載の方法。 ５ 置換サルフェートがアルキルサルフェートから選ば
   れ、置換スルホネートがアルキルベンゼンスルホネート
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第２〜４
   項のいずれかに記載の方法。 ６ 置換サルフェートがラウリル硫酸ナトリウムであり
   、置換スルホネートがドデシルベンゼンスルホン酸ナト
   リウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ サルフェート又はスルホネート基を含有する有機化
   合物の割合が有機相について２０容量％未満であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ サルフェート又はスルホネート基を含有する有機化
   合物の割合が有機相について１０容量％未満であること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ヒドロキシキノリンが次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は、同一又は異なつていてよく、水素、ハロゲン
   、アルキル、アルケニル、脂環式又はアリール基よりな
   る群から選ばれる。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は同時にＨを表わし得ない）を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。１０ ヒドロ
   キシキノリンが、次の一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素又は１〜１２
   個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わす）のα−ア
   ルケニル−８−ヒドロキシキノリン、次の一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素又は１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基を
   表わす）のβ−アルケニル−８−ヒドロキシキノリン、
   及び次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは１〜２０である） のアルキル−８−ヒドロキシキノリン よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１ 有機相中の置換ヒドロキシキノリンの割合が有機
   相について１〜５０容量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 有機相中の置換ヒドロキシキノリンの割合が有機
   相について６〜１２容量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 有機溶媒が少なくとも１種の下記溶媒：ヘプタン
   、ケロシン型の石油留分、ベンゼン、トルエン、キシレ
   ン、芳香族留分、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
   エタン及びトリクロルプロパンよりなる群から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ アルコール官能基を持つ物質、りん酸エステル、
   ホスフィンオキシド及びスルホキシドよりなる群から選
   ばれる変性剤を有機相に添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 変性剤が炭素原子数４〜１５のアルコール及びり
   ん酸トリブチルよりなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 不活性雰囲気中で行われることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７ さらに、有機相を水性相から分離し、少なくとも
   １回は、一方で有機相を強酸の溶液と接触させ、他方で
   残存有機相を水性相から分離し、次いでガリウムを水性
   相から回収することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １６項のいずれかに記載の方法。 １８ 酸が塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸及び過塩素酸
   よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。