JPS6058173B2

JPS6058173B2 - 砒素の分離回収方法

Info

Publication number: JPS6058173B2
Application number: JP16563779A
Authority: JP
Inventors: 巌京野; ▲あきら▼ 近藤
Original assignee: 日本鉱業株式会社
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1985-12-18
Also published as: JPS5688827A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、砒素■を含有する硫酸酸性溶液から砒素■を
回収する方法に関するものであり、特には非鉄金属製錬
における製錬排ガス洗浄工程で産出される稀薄硫酸のよ
うな、砒素■に加えて鉄■、亜鉛、銅、およびカドミウ
ムを含有する硫酸酸性溶液から溶媒抽出法により砒素■
を選択的に回収する方法に関するものである。

非鉄金属製錬における製錬排ガス洗浄工程て産出される
稀薄硫酸、あるいは銅電解工程で産出される銅電解後液
、その他の廃液中にはかなりの量の砒素■が含まれてお
り、近時、公害対策上また副産物としての砒素■回収目
的のために、これら砒素■含有溶液から砒素■を回収す
る試みが為されている。

従来からの砒素回収法としては、硫化法により砒素を硫
化砒素とした後それぞれを戸別分離して回収し、水分を
約７０％含む脱水ケーキとし、その後更に脱水および塊
状化処理を施すことによつて得られた塊体をビット内に
貯蔵することが行われていた。

この方法は簡便であるとは云え、大きな貯蔵スペースを
必要とする。最近、上記硫化法により得られた硫化砒素
を亜砒酸として回収する方法が提案されている。この方
法は、硫化法により生成された硫化砒素を酸化浸出し、
浸出液を還元後、濃縮および晶出を行うものであるが、
工程が長く複雑であり、面倒な操作を必要とする。更に
は、砒素■含有液中に砒素以外に鉄■、亜鉛、銅および
カドミウムが含まれる場合には、この方法は砒素■のみ
の分離回収方法としては好適ではな．い。上述した従来
法とは違つて、砒素■含有溶液から砒素■を直接回収し
うるなら、それに勝るものはない。

これを可能ならしめるものとして溶媒抽出法と呼ばれる
方法がある。溶媒抽出法は、特定！の物質を選択的に抽
出しうる抽出剤を含む有機溶媒を使用して、その物質を
含む水溶液からそれを分離するものである。従つて、砒
素■含有水溶液からの砒素■の回収に溶媒抽出法を利用
するには、水溶液から砒素■イオンを選択的にしかも効
・率的に抽出しうる性能を具備する抽出剤を開発するこ
とが必要である。この場合、抽出剤は、砒素含有水溶液
と混らないことが必要であり、また抽出剤はその粘性を
低下せしめ、分散性を良くしそして接触効率を大きくす
るために稀釈剤で薄めて使用するのが一般的であるから
、稀釈剤によく溶けることも必要である。加えて、抽出
操作後逆抽出が行われるので、逆抽出操作を容易に行わ
しめることも必要である。更に、非鉄製錬工程において
産出する砒素■含有溶液中には砒素■以外に鉄■、亜鉛
、銅およびカドミウムが含まれており、抽出に際してこ
れら金属が不可避的に有機溶媒中に微量混入してくるの
で、抽出後溶媒からこれらノ金属を除去する対策も講じ
られねばならない。こうした様々の考慮事項の下で、本
発明者は、砒素■含有水溶液から溶媒抽出による砒素■
抽出のための抽出剤について多くの試行を重ねた結果、
ジアルキルジチオ燐酸エステル（アルキル基炭素数８〜
１０）が上記抽出剤として好適に使用しうることを見出
した。この抽出剤は、砒素■に対する選択性にきわめて
秀れ、特に硫酸酸性溶液から９９％以上の砒素■を抽出
しうる点で前述した目的に対して非常に秀れた抽出剤で
ある。斯くして、本発明は、砒素■、鉄■、亜鉛および
カドミウムを含有する硫酸酸性溶液を炭素数８〜１０の
アルキル基を有するジアルキルジチオ燐酸エステルを抽
出剤として含む有機溶媒と、ＰＨ４以下て接触すること
からなる砒素の分離回収方法を提供する。本発明におい
て抽出剤として使用される炭素数８〜１０のアルキル基
を持つジアルキルジチオ燐酸エステルは下記の構造式を
有する：（但しＲは、８〜１０の炭素数を持つアルキル
基であり、同一であつても異つてもよい。

）この抽出剤を使用しての砒素■の溶媒抽出に際して、
原料溶液中に含まれる鉄■、亜鉛、銅およびカドミウム
が不可避的に砒素抽出後の有機溶媒中に微量混入してく
る。

有機溶媒を再循環して使用するためにまた砒素■を単独
に分離回収するために、これらの微量混入してくる鉄■
、亜鉛、銅およびカドミウムを有機溶媒から除去するこ
とが必要である。このように、砒素■と共抽出される鉄
■、亜鉛、銅およびカドミウムのうち銅以外の重金属の
除去のためには、抽出後の溶媒を６００ｙ／′以下の硫
酸と接触させることがきわめて簡便な方法であることが
見出された。斯しくて、本発明はまた、抽出後溶媒を６
００ｆ／ｅ以下の濃度の硫酸溶液と接触して、該抽出後
溶媒に含まれる鉄■、亜鉛およびカドミウムを洗浄除去
することからなる砒素の分離回収方法をも提供する。こ
うして、鉄■、亜鉛およびカドミウムが除去された有機
溶媒は実質的に砒素■および銅のみを含むものであるが
、これから砒素■を回収しそして有機溶媒の循環使用を
可能ならしめるには、砒素を有機溶媒から逆抽出せねば
ならない。このような逆抽出操作には、炭酸ナトリウム
、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム等を代表とするアルカリ溶液が好適に使用されうる
。従つて、本発明は、前述のようにして鉄■、亜鉛およ
びカドミウムを除去した後の砒素■および銅を含有する
有機溶媒をアルカリで逆抽出することをも含む砒素の分
離回収方法をも提供する。この場合、アルカリ溶液のア
ルカリ濃度は０．０１〜５モルの範囲とすることが好ま
しい。この操作においては有機溶媒中の銅は逆抽出工程
に移行しない。上述したアルカリによる逆抽出操作にお
いて、逆抽出後の有機溶媒はアルカリ型となつているか
ら有機溶媒の循環使用のためには水素型に変換しておか
なければならない。

これは、硫酸と接触することによつて容易にもたらされ
る。斯くして、本発明は、また別の様相において、前記
アルカリによる逆抽出後の有機溶媒を６００ｙ／ｅ以下
の濃度の硫酸溶液と接触して、有機溶媒をアルカリ型か
ら水素型に変換することを含む砒素の分離回収方法を提
供する。さらに本発明は有機溶媒に抽出された銅が有機
溶媒の循環使用中に蓄積することによる砒素■の抽出能
力の低下を防止するために、前記水素型に変換した有機
溶媒の一部または全部を６００ｙ／ｅ以下の濃度の硝酸
溶液と接触することにより銅および砒素■の他の微量の
鉄■、亜鉛およびカドミウムを除去することを含む砒素
の分離回収方法を提供する。

以下、本発明を、非鉄製錬における製錬排ガス洗浄工程
から生ずる稀薄硫酸からの砒素■の回収に基いて、添付
図面のフローシートを参照しつつ具体的に説明する。

非鉄製錬のガス洗浄工程から生ずる稀薄硫酸溶液は、ガ
スの出所源が硫化鉱石の製錬排ガスかあるいは硫化鉱石
の焙焼ガスかと云つたプロセスによつて異なるが、一般
に５〜３００Ｖ／′の濃度の硫酸を含有しそして０．５
〜３０ｙ／ｅの濃度の砒素■と、その他鉄、亜鉛、銅お
よびカドミウム等の重金属ならびに塩酸や弗酸等を含ん
でいる。

いずれにせよ、このような稀薄硫酸溶液は本発明に従つ
てフローシートでは左端に抽出工程１として示される工
程において溶媒抽出処理を受ける。所望なら、爾後の洗
浄工程から生ずる後液を混合してもよい（後述）。抽出
工程１においては、前記砒素■その他を含有する稀薄硫
酸溶液と有機溶媒との接触が行われ、その結果溶液中の
砒素■および銅の全量ならびに鉄■、亜鉛およびカドミ
ウムの一部は有機溶媒中に移行し、抽出後液１が生成す
る。この場合特に鉄■は溶液の硫酸濃度が高くなるとほ
とんど抽出されない。有機溶媒は初回は新しいものが使
用されるが、その後は後述するようにして使用ずみ有機
溶媒が循環再使用される。有機溶媒は、前述した炭素数
８〜１０のアルキル基を有するジアルキルジチオ燐酸エ
ステル抽出剤を希釈剤に溶かしたものである。希釈剤と
しては、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系の炭
化水素である鉱油の中から単独であるいは混合下で適宜
選択して使用される。接触操作は、周知のミキサ・セト
ラー、抽出塔、遠心抽出機等を使用しバッチ式でも連続
式でも行いうる。混合温度は使用する希釈剤に依存する
が、３０。〜８０℃、好ましくは４０剤〜６０℃に選定
される。有機相（有機溶媒）対水相（被処理液）の接触
時の容積比（以下０／Ａ比という）は、１１１５〜５ハ
程度、好ましくは１１２〜２ハであり、使用する設備お
よび操業条件に応じて適宜選択されうる。接触時間は、
接触効率に依存するが、２〜３吟、通常５〜１吟程度で
十分である。図面のフローシートにおいては、抽出工程
１に加えて抽出工程２が設けられている。

この抽出工程２は、後述する逆抽出後液から砒素■を亜
砒酸として晶析した後の後液中に微量含まれる砒素を完
全に抽出除去するためのものである。抽出工程２は抽出
工程１からの有機溶媒を使用して通常実施されるが、抽
出工程１を経ない有機溶媒を使用することも何等差支え
ない。抽出工程１からの抽出後液１は、砒素をほとんど
含有せす重金属をわすかに含むものであり、含有する塩
酸および弗酸の濃度にもよるが、必要に応じて例えば酸
洗い工程と云つた他の工程部門において硫酸として有効
に再利用される。

有効利用できない場合には、抽出工程２から生ずる抽出
後液２と共にアルカリの添加による通常の中和処理を経
て放流される。抽出工程１からのまた必要に応じ抽出工
程２を経た後の砒素■および銅の全量ならびに鉄■、亜
鉛およびカドミウムの一部を抽出した抽出後有機溶媒は
、こうして砒素■と共に共抽出された鉄■、亜鉛および
カドミウムを除去するべく洗浄工程に送られる。

洗浄工程は、抽出後有機溶媒を６００ｙ／ｅ以下、好ま
しくは１００〜４００ｙ／ｅの濃度の硫酸溶液と接触す
ることにより実施される。洗浄工程における有機相と硫
酸溶液の接触は、１１１〜１５１１，，好ましくは５１
１〜１０ハのＯ／Ａ比において行われ、そして混合温度
、接触時間および使用設備等の他の条件については抽出
工程と同様にして適宜選択される。洗浄工程からの処理
後液は、単独に処理してもよいが、好ましくは前述した
通り抽出工程１に繰返される。洗浄工程において鉄■、
亜鉛およびカドミウムが除去された後の砒素■含有有機
溶媒は次いで、逆抽出工程において逆抽出操作を受ける
。

逆抽出工程において、砒素含有有機溶媒は、炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等を代表とするアルカリ単一溶液あるいは混合
溶液てもつて砒素が逆抽出される。逆抽出を最適に行う
ためのアルカリ濃度は０．０１〜．５モルとされる。逆
抽出条件としては、Ｏ／Ａ比は１１３〜１０１Ｌ好まし
くは１１１〜５ハとされ、そして混合温度、接触時間お
よび使用設備は抽出工程と同様に選択できる。逆抽出工
程においては、砒素■が除去された有．機溶媒と砒素■
を含有する逆抽出後液が生ずる。

逆抽出後液は、通常硫酸を添加して硫酸酸性にした後必
要に応じて設けた晶析工程で砒素を亜砒酸として析出さ
せ、更にフィルターブレスや遠心分離等によつて固相の
亜砒酸を液体から分離する分・離工程において亜砒酸を
回収する。分離工程における亜砒酸分離後液は、先きの
抽出工程２において処理される原液として再処理されう
る。設備の状況に応じては、抽出工程２を省略して抽出
工程１のみとなし、亜砒酸分離後液を抽出工程１に繰返
すこともできる。この液中における微量の砒素■は抽出
工程２において抽出される。逆抽出工程を経た有機溶媒
は、次いで有機溶媒再生工程１において、有機溶媒のア
ルカリ型を６００ｇ／′以下、好ましくは５０〜３００
ｇ／ｅの濃度の硫酸溶液で水素型に変換するべく処理さ
れる。

有機溶媒再生工程１において再生を終えた有機溶媒の一
部は抽出工程１に循環して再使用される。ノ有機溶媒再
生工程１における後液は、ごく微量の砒素を含んでいる
ので抽出工程１あるいは２に送り、砒素を回収する。抽
出工程１で有機溶媒に抽出された銅は有機溶媒再生工程
１までの間に有機溶媒から除去されないので、次の有機
溶媒再生工程２において有機溶媒の一部または全部６０
０ｙ／ｌ以下の濃度の硝酸溶液と接触し、銅を洗浄除去
して有機溶媒を再生する。

こうして再生された有機溶媒は抽出工程１へ循環して再
使用される。この工程で処理された処理後液には銅の他
に微量の鉄、亜鉛、カドミウムおよび砒素が含まれてい
るので、硫化剤を添加する周知の方法によりこれら成分
のうち少くとも銅を硫化物として沈澱除去した後、該澱
物を銅製錬工程へ繰り返す。硫化物として沈澱除去され
なかつた銅以外の成分を含む液は必要に応じて、抽出工
程１もしくは抽出工程２において処理することができる
。以上説明したように、有機溶媒は、抽出工程１におい
て、また必要なら抽出工程２において砒素■および銅の
全量ならびに鉄■、亜鉛、およびカドミウムの重金属の
一部が抽出された後、洗浄工程において鉄■、亜鉛およ
びカドミウムが除去され、次いで逆抽出工程において残
つた砒素■が逆抽出されそして有機溶媒再生工程１にお
いてアルカリ型から水素型に変換される。

そして最後に有機溶媒再生工程２において有機溶媒に蓄
積する銅が除去され、有機溶媒は完全に再生された状態
で抽出工程１に循環される。逆抽出工程で逆抽出される
砒素■は重金属が既に除去ずみであるから高純度で回収
される。以下、実施例を示す。

実施例１銅製錬工程から発生する亜硫酸ガスの洗浄工程て産出す
る表−１の組成をもつ稀薄硫酸溶液からディスパーゾル
（シェル化学（株）の商品名）で２０％に希釈したジー
２エチルヘキシルジチオ燐酸エステルからなる有機溶媒
を用いて砒素■を回収する試験を行つた。

溶媒抽出操作は、次の条件を用いて実施した。

０／Ａ：１ハ、温度：５０℃、接触方式：攪拌式（７５
０ｒｐｍ×１紛）。

得られた抽出後液の組成は砒素■０．００１ｙ／ｅ１鉄
■０．０２３ｙ／′、亜鉛０．１３６ダ／′、銅０．０
０１ｙ／ｅ以下およびカドミウム０．１１５ｙ／ｅであ
り、実に９９．９％以上の砒素■抽出率を示した。

本例においては、硫酸濃度が比較的高いため、鉄および
カドミウムはほとんど抽出されなかつた。一方銅は９９
．９％以上抽出された。実施例２抽出剤としてジ３，５，５−トリメチルヘキシルジチオ
燐酸エステルおよびジイソデシルジチオ燐酸エステルを
使用して実施例１と同じ条件て抽出試験を行つた。

いずれも、９９％以上の高い砒素抽出率を示した。実施
例３実施例１において得られた抽出後有機溶媒を洗浄処理し
た。

洗浄処理は３００ｙ／′の硫酸を用いて５ハのＯ／Ａ比
を使用して実施した。洗浄効果は次の通りであつた。次
いで、洗浄後の有機溶媒から５３ｙ／ｅの濃度の炭酸ナ
トリウム溶液を用いて砒素を逆抽出した。

逆抽出条件はＯ／Ａ比＝１′２、温度５０℃そして接触
時間１紛とした。その結果９８．７％の逆抽出率が得ら
れた。逆抽出操作において有機溶媒中の銅はまだ有機溶
媒中に残つているので、上記逆抽出後、１００ダ／ｅの
濃度の硫酸溶液でアルカリ型から水素型へ変換処理した
有機溶媒を１２６ｆ／′の濃度の硝酸溶液とＯ／Ａ比、
１１２、温度５０℃、接触時間３０分の条件で接触させ
ることにより有機溶媒から銅を除去した。

その結果９０％の脱銅率が得られた。

かくして、本発明によれば、具体例で示したように、非
鉄金属製錬における製錬排ガス洗浄工程より産生する稀
薄硫酸中の砒素を溶媒抽出によつて抽出分離し、硫酸に
よる洗浄工程をもうけることによつて逆抽出液から重金
属の含有されない高純度の亜砒酸を回収する方法か確立
されたこととなり、従来法に比べてきわめて効果的かつ
簡単に砒素の回収を行いうるので工業的意義はきわめて
゛大きい。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一具体例に従う砒素回収工程のフロー
シートである。

Claims

【特許請求の範囲】１砒素III、鉄II、亜鉛、銅およびカドミウムを含有
する硫酸酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有す
るジアルキルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有
機溶媒と、ｐＨ４以下で接触することからなる砒素の分
離回収方法。２砒素III、鉄II、亜鉛、銅およびカドミウムを含有
する硫酸酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有す
るジアルキルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有
機溶媒とｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒を６０
０ｇ／ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後溶媒
に含まれる鉄II、亜鉛およびカドミウムを洗浄除去する
ことなる砒素の分離回収方法。３砒素III、鉄II、亜鉛、銅およびカドミウムを含有
する硫酸酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有す
るジアルキルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有
機溶媒とｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒を６０
０ｇ／ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後溶媒
に含まれる鉄II、亜鉛およびカドミウムを洗浄除去し、
次いで砒素IIIを含有する有機溶媒をアルカリ溶液で逆
抽出することから砒素の分離回収方法。４砒素III、鉄II、亜鉛、銅およびカドミウムを基を
有するジアルキルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含
む有機溶媒とｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒を
６００ｇ／ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後
溶媒に含まれる鉄II、亜鉛およびカドミウムを洗浄除去
し、次いで砒素IIIを含有する上記洗浄後の有機溶媒を
アルカリ溶液で逆抽出し、然かる後該逆抽出後の有機溶
媒を６００ｇ／ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触して有機
溶媒をアルカリ型から水素型に変換することなる砒素の
分離回収方法。５砒素III、鉄II、亜鉛、銅およびカドミウムを含有
する硫酸酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有す
るジアルキルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有
機溶媒とｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒を６０
０ｇ／ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後溶媒
に含まれる鉄II、亜鉛およびカドミウムを洗浄除去し、
次いで砒素IIIを含有する上記洗浄後の有機溶媒をアル
カリ溶液で逆抽出し、然かる後該抽出後の有機溶媒を６
００ｇ／ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触することにより
、アルカリ型から水素型に変換した有機溶媒の一部また
は全部を６００ｇ／ｌ以下の濃度の硝酸溶液と接触して
有機溶媒に蓄積している銅並びに微量の鉄、亜鉛および
カドミウムを洗浄除去することからなる砒素の分離回収
方法。