JPS6058204A - ポリキナゾロン系重合体複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリキナゾロン系重合体よりなる複合膜及びそ
の製造方法に関し、詳しくは、半透性を有するポリキナ
ゾロン系重合体よりなる薄膜が指状構造を有する別異の
重合体よりなる多孔性支持膜に支持され、排除率及び透
水速度にすぐれた逆浸透膜として好適に使用し得る複合
膜及びその製造方法に関する。

本発明者らは、ポリキナゾロン系重合体よりなる膜が液
体分離用の半透膜としてすぐれた性質を有しく例えば、
特開昭５６−５３７０３公報）、更に、気体分離にも好
適に用い得ることを明らかにしている（例えば特願昭５
．６−４５７３７号）。

従来、一般に単一の重合体よりなる限外濾過膜は、表面
に緻密な所謂スキン層を有し、このスキン層が指状構造
を有する多孔質層に支持された異方性構造を有し、従っ
て、一般に大きい透水速度を有する。一方、単一の重合
体よりなる逆浸透膜はスキン層を比較的緻密なスポンジ
状の多孔質層が支持する構造を有しており、このために
高圧において使用し得る反面、このような比較的緻密な
多孔質層を形成するためには、比較的重合体濃度の高い
製膜溶液を用い、これを基材上に流延塗布する必要があ
り、かくして、スキン層が厚くなって、一般に透水速度
が小さい。

そこで、従来、大きい排除率と大きい透水速度を有する
逆浸透膜を得るために、重合体を溶解させた製膜溶液を
多孔性膜上に塗布して、半透性を有する重合体薄膜を多
孔性腺上に形成させた複合逆浸透膜が種々提案されてい
る。しかし、ポリキナゾロン系重合体は、通常の有機溶
剤には溶解し難く、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸
点非プロトン性極性溶剤に溶解するので、例えば、従来
、よく知られているように、ポリキナゾロン系重合体を
溶解力の大きいかかる非プロトン性極性有機溶剤に熔解
して製膜溶液を調製し、これを複合膜の製造に通常使用
されているポリスルホンやポリエーテルスルホン等のよ
うな重合体からなる多孔性膜上に塗布する方法によって
は、上記溶剤が多孔性膜を熔解し、その多孔性構造を破
壊するので、複合膜を得ることができない。

本発明者らは上記した問題を解決するために鋭意研究し
た結果、ポリキナゾロン系重合体が低沸点の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素溶剤に特異的によく溶解することを見出
し、この溶剤にポリキナゾロン系重合体を溶解して製膜
溶液を調製すると共に、かかる溶剤に対して抵抗性を有
し、且つ、限外濾過膜のように指状構造を有する多孔性
支持膜を所定の方法で乾燥して得た乾燥膜上に上記製膜
溶液を塗布することにより、支持膜の多孔性構造を破壊
することな（、ポリキナゾロン系重合体よりなる半透膜
が支持膜により一体に支持され、す、ぐれた排除率と透
水速度を存する複合膜を得、この複合膜が特に逆浸透膜
として高圧下において好適に使用し得ることを見出して
、本発明に至ったものである。

本発明によるポリキナゾロン系重合体薄膜は、（１）　
一般式 （１） （但し、Ｒは４価の芳香族基、ｉ　はそれぞれ独立にア
ルキル基又は芳香族基、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水素
基、２はカルボキシル基、スルホン酸基又はその金属塩
基を示し、ｐは単位ごとに０又は１〜４の整数を示す。

）で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単位とする
第１の重合体としてのポリキナゾロン系重合体の薄膜か
らなる半透膜が、指状構造を有する第２の重合体からな
る多孔質層に一体的に接合されていることを特徴とし、 かかるポリキナゾロン系重合体からなる複合半透膜は、
本発明に従って、 （ａｌ　前記式（Ｉ）で表わされるビスキナゾロン単位
を繰返し単位とする第１の重合体からなるポリキナゾロ
ン系重合体を、炭素数が１又は２であって、且つ、少な
くとも１つの炭素が少なくとも１つの水素原子を有する
と共に、少なくとも２つのハロゲン原子により置換され
ている液状飽和ハロゲン化炭化水素溶剤に熔解し、（ｂ
）　上記ハロゲン化炭化水素溶剤に熔解しない第２の重
合体からなる湿潤膜を多価アルコール、そのエステル誘
導体又はエーテル誘導体に浸漬した後、乾燥して乾燥多
孔性膜を調製し、この股上に前記ポリキナゾロン系重合
体溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることによって製造さ
れる。

本発明において用いられるポリキナゾロン系重合体は、
前記した一般式（１）で表わされるビスキナゾロン単位
を繰返し単位とする実質的に線状の重合体であり、先に
挙げた特開昭５６−５３７０３号公報に詳細に記載され
ており、また、その改良された製造方法は、例えば、特
開昭５７−１２０２７号に記載されている。

上記一般式において、Ｒは４価の芳香族基であり、特に
、アルキル基等のような置換基を有していてもよい 等が好ましい。ここに、Ｘは２価の結合基であり、この
結合基とは原子価結合、アルキレン基又はく炭素原子と
）異種原子（団）よりなる２価基を意味し、好ましい具
体例として、例えば、−ＣＨ−−Ｃ（Ｃ１１）　−−３
０−−０−−ＣＯ−２、３２飄　２　＼　＼ 等を挙げることができる。また、Ｒはアルキル基又は芳
香族基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
特に好ましくはメチル基又はフェニル基である。上記繰
返し単位中に２つのＲが結合されているが、これらは必
ずしも同じである必要はない。

次に、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水素基であり、詳しく
は、（ｐ＋２）価の芳香族、脂肪族若しくは脂環族炭化
水素基、又はこれらの炭化水素基が前記した２価の結合
基Ｘで結合されている２価の有機基である。

特に、Ｒ３は芳香族基であることが好ましく、従って、
前記一般式においてｐ＝ｏのとき、Ｒ３は２価の芳香族
基であることが好ましく、かかる芳香族基の具体例とし
て、例えば・ を挙げることができる。ここに、Ｘは前記した結合基で
ある。

また、前記一般式において、２はカルボキシル基、スル
ホン酸基又はそれらのナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属塩基であり、従って、ｐが１〜４の整数のとき、
例えば、ｐ＝ｉのとき、好ましい３価の芳香族基の具体
例として１７例えば、等を挙げることができる。

ｐが０でない繰返し単位を有するポリキナゾロン系重合
体は、その繰返し単位の占める割合が多くなるにつれて
、親水性基Ｚのために重合体が親水性を増し、このよう
に親水性のポリキナゾロン系重合体からなる複合膜は一
層大きい透水速度を有する。

本発明の方法において、製膜溶液の溶剤として前記した
ように、炭素数が１又は２であって、且つ、少なくとも
１つの炭素が少なくとも１つの水素原子を有すると共に
、少なくとも２つのハロゲン原子により置換されている
液状飽和ハロゲン化炭化水素溶剤を用いる。かかるハロ
ゲン化炭化水素溶剤としては、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、１．１−ジクロルエタン、１．２−ジクロルエ
タン、Ｉｌｌ。

２−トリクロルエタン、１，１，２．２−テトラクロル
エタン、ペンタクロルエタン等が用いられるが、クロロ
ホルムがポリキナゾロン系重合体の熔解性に特にすぐれ
るので、好ましく用いられる。

上記した液状飽和ハロゲン化炭化水素溶剤の中には、ポ
リキナゾロン系重合体の濃度によっては、これを膨潤さ
せる場合があるが、本発明に従って、上記溶剤に脂肪族
アルコールを混合して溶剤とするとき、ポリキナゾロン
系重合体は膨潤することなく、この混合溶剤によく熔解
する。従って、本発明においては、このような混合溶剤
を製膜溶液の溶剤として用いることもできる。かかる脂
肪族アルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコ
ール、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
及びブタノールを用いることができるが、好ましくは、
常温での揮発性の高いメタノール、エタノール及びプロ
パツールが用いられる。これらのアルコールは、本発明
においては、一般にハロゲン化炭化水素１００容量部に
対して１〜５００容量部が用いられるが、好ましくは５
〜２００容量部であり、最適の容量比は用いるハロゲン
化炭化水素とアルコールの組合せにより適宜に選ばれる
。

また、本発明においては、前記液状飽和ハロゲン化炭化
水素溶剤の一部を炭素数が２であって、且つ、少なくと
も１つの炭素原子が１つの水素原子を有すると共に、１
つのハロゲン原子により置換されている不飽和液状炭化
水素に置換して用いることができる。この場合、この不
飽和液状炭化水素は安価であるうえに、蒸発速度が大き
いので、製膜速度の向上を図ることができる。好ましい
不飽和液状炭化水素として、例えば、トリクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエチレン等を挙げることができる
。飽和ハロゲン化炭化水素溶剤に対する不飽和炭化水素
の割合は、混合溶剤がポリキナゾロン系重合体を熔解し
、製膜し得る限りは特に制限されないが、通常、飽和炭
化水素溶剤１００重量部について７０重量部以下が適当
である。

製膜溶液中の重合体濃度は、通常、０．０５〜１０重量
％の範囲であるが、好ましくは０．１〜５重量％である
。

次に、本発明において用いられる指状構造を有する多孔
性支持膜は、製膜溶液の溶剤、即ち、前記ハロゲン化炭
化水素又はこれと脂肪族アルコールとの混合溶剤に溶解
しない限りは、任意の重合体からなる多孔性支持膜を用
いることができるが、例えば、本発明において好ましく
用いることができる支持膜として、特開昭５７−１５９
５０８号公報に記載されているように、次の繰返し単位
を有する芳香族ポリアミドからなり、その分画分子量が
１０００〜１００００　、好ましくは数千程度である限
外濾過膜を乾燥した乾燥膜を挙げることができる。

（ｎ） また、特公昭５７−２０８１４号公報に記載されている
ような次の繰返し単位を有し、分画分子量が上記と同じ
＜　１０００〜１００００　、好ましくは数千程度であ
る限外濾過膜を乾燥した乾燥膜を挙げることができる。

（、Ｉ［Ｉ） （但し、Ｒは異種原子を含んでよい２価の炭化水素基、
好ましくは芳香族基である。）特に、上記において、Ｒ
４としては が好ましく、ここに、Ｘは前記した結合基である。

本発明の方法においては、上記のような多孔性支持膜を
湿潤膜、通常、含水膜として得、これを多価アルコール
、そのエステル誘導体又はエーテル誘導体の水溶液に浸
漬した後、乾燥して得た乾燥膜を用いることが必要であ
る。ここに、上記多価アルコール、そのエステル誘導体
又はエーテル誘導体は、湿潤膜の微孔中の水と少なくと
も一部置換し、乾燥時に微孔の収縮を抑えることができ
るように、乾燥支持膜を熔解しないと共に、その分子量
が１０００以下、特に６００以下であることが望ましい
。従って、好ましい具体例としては、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリン
七ノアセテート、グリセリンジアセテート、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル等を挙げることができる。また、
上記多価アルコール、そのエステル誘導体又はエーテル
誘導体の水溶液の濃度は１〜６０重量％、特に５〜３０
Ｍ量％が望ましい。

本発明の方法においては、湿潤膜を主起多価アルコール
又はそのエステル誘導体の水溶液にＷｋｔＲした後、こ
れら多価アルコール等が実質的に膜内に留まる温度に乾
燥して、乾燥支持膜を得る。従って、乾燥温度は通常、
０〜１００　”Ｃ１乾燥時間は０．５時間以上であるが
、特に、２０〜３０℃の室温域で乾燥するのが好ましい
。

このようにした得た多孔性乾燥支持膜の緻密な表面上、
即ち、スキン層上に上記した製膜溶液を塗布し、溶剤を
蒸発させれば、ポリキナゾロン系重合体よりなる半透膜
が指状構造を有する支持膜上に形成された本発明による
複合膜を得る。本発明によれば、前記したハロゲン化炭
化水素溶剤は揮発性が高いので、これを蒸発させるに際
して、通常、加熱を要せずして、常温若しくは環境温度
で自然に蒸発させることができ、例えば、−１０〜５０
℃の温度範囲で蒸発させることができる。

特に、０〜３０℃の温度で自然蒸発させるのが好ましい
。

尚、本発明の方法においては、重合体濃度が比較的小さ
い製膜溶液を用いるので、乾燥多孔性膜上に製膜溶液を
塗布し、乾燥させる操作を少なくとも２回行なうのが好
ましい。場合によっては、前記したような多価アルコー
ルやその誘導体を含浸させ、乾燥させた多孔性膜の表面
にこれら多価アルコール等が溶出していることがあり、
その表面に製膜溶液を塗布して欠陥のない膜を得るため
には、このように製膜溶液を塗布、乾燥する操作を２回
以上行なうことが好ましいのである。しかし、余りに多
くの回数にわたって塗布、乾燥を繰返すと、膜厚が厚く
なり、ひむくでは複合膜の透水速度を小さくするので好
ましくなく、通常、２〜５回程度が適当である。

以上のようにして得られる本発明による複合膜の一例の
電子顕微鏡写真を第１図及び第２図に示す。膜の表面層
として厚みが約０．１〜０．５μｍ、通常は０．３μｍ
程度の緻密なポリキナゾロンからなる半透膜が指状構造
を有する多孔性支持膜によって支持されている構造が明
らかである。上記指状構造はスポンジ状の多孔質体から
なる壁が空洞を囲むことによって形成されているが、透
水速度に影響を与える膜厚方向のこのスポンジ状多孔質
体の厚みは実質的に約０．１〜０．５μｍ程度であるの
で、本発明による複合膜は、半透性を有するポリキナゾ
ロン薄膜が実質的に指状構造を有する多孔性支持膜によ
り支持されている特異な構造を有することが明らかであ
る。

このような構造を有する本発明による複合膜は、膜面に
高圧下に処理液を供給するとき、指状構造が圧縮され、
圧密化されるが、膜の耐圧性及び透水性には何ら有害な
影響は認められず、従来の異方性構造を有するポリキナ
ゾロン逆浸透膜に比較して、その排除率はほぼ同等であ
るにもかかわらず、その透水速度が著しく改善される。

尚、膜表面は、第２図と同じ倍率の電子顕微鏡写真によ
っては何ら微孔が認められない。

また、本発明の方法においては、以上のように、ポリキ
ナゾロン系重合体を特異的によく溶解するハロゲン化炭
化水素溶剤を溶剤として製膜溶液を調製し、これを多孔
性支持膜上に塗布し、溶剤を蒸発させて複合膜を得るが
、溶剤が高揮発性であるため、溶剤を蒸発させる際に、
通常、加熱を要せず、常温若しくは環境温度にて自然に
蒸発させることができ、かくして、均質でピンホール等
の膜欠陥のない薄膜状の半透膜を有する複合膜を得るこ
とができる。また、本発明において好ましく用いられる
前記ポリアミドやポリイミドからなる限外濾過膜は、上
記したハロゲン化炭化水素溶剤に溶解しないので、その
多孔性構造を破壊することなく、ポリキナゾロン系重合
体の半透膜ををする複合膜を得ることができる。このよ
うにして本発明の方法により得られる複合膜は、多孔性
支持膜により補強されて強度を有すると共に、すぐれた
排除率と大きい透水速度を有するので、逆浸透膜として
用いるのに好適である。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５７−４５９５０８号公報に記載されている方法
に従って、前記一般式（ＩＩ）において、ｍ−フェニレ
ン基が７０モル％、ｐ−フェニレン基が３０モル％であ
る芳香族ポリアミド（３０℃におけるＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液の極限粘度１．８３、以下、同じ）をＮ
−メチル−２−ピロリドン中に１２重量％濃度となるよ
うに溶解し、更に、これにこの重合体１００重量部につ
いて塩化リチウム４１．７重量部及びジオキサン１６７
Ｍ量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して製膜
溶液を調製した。

この製膜溶液を室温にてガラス板上に塗布した後、直ち
に０℃の水中に投入、２４時間浸漬して厚み約１５０μ
ｍの湿潤限外濾過膜を得た。この湿ｉｌｌ膜を１５重量
％グリセリン水溶液に１２時間浸漬した後、２５℃の室
温で１２時間乾燥して、乾燥多孔性支持膜を得た。

別に、８０モル％のビスキナゾロン単位（ＩＶ） と、２０モル％のビスキナゾロン単位 （Ｖ） とを有するポリキナゾロンを１．９重量％含有するクロ
ロホルム溶液を調製し、濾−紙にて加圧濾過して製膜溶
液を調製した。

この製膜溶液を上記多孔性支持膜上に５℃の雰囲気下に
厚み５５μｍに塗布し、同じ温度で溶剤を蒸発させる操
作を２回行なった。このように得られた複合膜の表面に
オレンジ■の５０２９Ｍ水溶液を塗布したが、表面は染
色されず、緻密なスキ・ン層が生成していることが確認
された。

この複合膜のポリキナゾロン系重合体膜が原液と接触す
るように、複合膜を逆浸透試験装置に取付け、濃度５０
００　ｐｐｍの食塩水を２５℃、４０ｋｇ／ｄの条件で
処理したところ、食塩除去率９８％、透水速度０．６ｒ
ｒｒ／＋ｔｌ・日であった。

また、この複合膜を凍結乾燥した後の断面及び表面近傍
の構造を示す電子顕微鏡写真を第１図及び第２図に示す
。この複合膜を上記のようにｆ！浸透分離に使用した後
の断面構造の電子顕微鏡写真を第３図及び第４図に示す
。複合膜の多孔性支持膜が当初有していた指状構造は圧
密化しているが、ポリキナゾロン半透膜は支持膜上に有
効に支持され、膜性能的には何ら変化は認められなかっ
た。

実施例２ ７０モル％のビスキナゾロン単位（ＩＶ）と３０モル％
のビスキナゾロン単位（Ｖ）とを有するポリキナゾロン
０．４重量部をクロロホルム１２重量部とメタノール１
．５重量部とからなる混合溶剤に溶解し、濾過して、製
膜溶液を調製し、た。

実施例１と同様に湿潤膜をグリセリンで処理した後乾燥
して得た芳香族ポリアミドからなる乾燥多孔性支持膜上
に２５℃の雰囲気下に上記製膜溶液を厚み５５μｍに塗
布し、同じ温度で溶剤を蒸発させる操作を２回行なって
、本発明による複合膜を得た。この複合膜の表面もオレ
ンジ■により染色されなかった。

このようにして得た複合膜について、実施例１と同し条
件下に膜性能を測定したところ、食塩除去率９７％、透
水速度１．５ｎｆ／ｌｖｆ・日であった。

実施例３及び比較例１ 表に示す多価アルコール又はそのエステル誘導体の１５
重量％水溶液に実施例１と同じポリアミド湿潤膜又はポ
リイミド湿潤膜を１２時間浸漬した後、２５℃で１２時
間乾燥して得た乾燥膜に実施例１又は２と同じポリキナ
ゾロン溶液を塗布、乾燥する操作を２回行なって、本発
明による複合膜を得た。これら複合膜の膜性能を表に示
す。

尚、比較例１として、ポリアミド湿潤膜を多価アルコー
ル又はその誘導体に浸漬することなく、そのまま２５℃
で１２時間乾燥して得た乾燥膜を用いた場合は、透水速
度が極めて小さい。

また、上記ポリイミド限外濾過膜の製造方法は次のとお
りである。

前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４がであるポリイミ
ド（３０℃における極限粘度（η）＝０．７６）を２０
重量部とジエチレングリコール２０重量部を含有するＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液を１（ｌｕｍの濾紙にて
濾過し、均一な製膜溶液を得た。この製膜溶液を５０℃
の恒温槽中に一晩放置して気泡を除いた後、温度２５℃
の雰囲気下にガラス板上に厚み３６０μｍに塗布した。

次いで、これを水中に浸漬してポリイミドを凝固させた
。ガラス板から剥離した透過膜の厚みは約１５０μｍで
あった。

比較例２ 実施例１と同じポリキナゾロン１８．０　ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン７８．５　ｇ及び塩化リチウム３．
６ｇからなる溶液に加え、８０℃の温度で２時間攪拌し
た後、１０μｍの濾紙にて濾過し、均一な製膜溶液を得
た。この製膜溶液を５０℃の恒温槽中に一晩放置して気
泡を除いた後、温度２５℃の雰囲気でガラス板上に厚み
３６０μｍに塗布した。次いで、このガラス板を熱風循
環乾燥器内で１３０℃の温度で４分間加熱処理し、直ち
に１℃の水中に浸漬した。ガラス板から剥離した透過膜
は１２０μｍの膜厚を有していた。

この膜の断面を第５図の電子顕微鏡写真によって示す。

０．３イ／賛・日であった。

比較例２ 実施例２のポリキナゾロンを用いた以外は比較例１と全
く同様にして透過膜を得た。この膜の性能は、食塩除去
率９８．３％、透水速度０．７％／イ・日であった。

以上の比較例から、本発明による複合膜は、ポリキナゾ
ロンよりなる逆浸透膜に比較して、排除率はほぼ同等で
あるが、その透水速度がほぼ２倍に改善されていること
が明らかである。

実施例４ 実施例２と同じポリキナゾロン０．４ＭＭ部をクロロホ
ルム８重量部、トリクロロエチレン４ｍ！１部及びメタ
ノール１．５重量部よりなる混合溶剤に熔解し、濾過し
て製膜溶液を得た。

実施例１と同様に湿潤膜をグリセリンで処理した後、乾
燥して得た芳香族ポリアミドからなる乾燥多孔性支持膜
上に２５℃の雰囲気下に上記製膜溶液を厚み５５μｍに
塗布し、同じ温度で溶剤を蒸発させる操作を２回行なっ
て、本発明による複合膜を得た。この複合膜の表面もオ
レンジ■により染色されなかった。

このようにして得た複合膜について、実施例１と同じ条
件下で膜性能を測定したところ、食塩除去率９７．３０
、透水速度１．５ｒ／／ｆｆｌ・日であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による複合膜の断面構造を示す電子顕微
鏡写真、第２図はその表面構造を示す電子顕微鏡写真、
第３図は逆浸透分離に使用した後の複合膜の断面構造を
示す電子顕微鏡写真、第４図はその表面構造を示す電子
顕微鏡写真、第５図は比較例としてのポリキナゾロンよ
りなる異方性構造を有する逆浸透膜の断面構造を示す電
子顕微鏡写真である。 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 れ独立にアルキル基又は芳香族基、Ｒは（ｐ＋２）価の
   炭化水素基、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はそ
   の金属塩基を示し、ｐは単位ごとにＯ又は１〜４の整数
   を示す。）で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単
   位とする第１の重合体としてのポリキナゾロン系重合体
   の薄膜からなる半透膜が、指状構造を有する第２の重合
   体からなる多孔質層に一体的に接合されていることを特
   徴とするポリキナゾロン系重合体複合膜。 ＋２）Ｉａｌ　一般式　。 （但し、Ｒは４価の芳香族基、Ｒはそれぞれ独立にアル
   キル基又は芳香族基、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水素基
   、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はその金属塩基
   を示し、ｐは単位ごとに０又は１〜４の整数を示す。）
   で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単位とする第
   １の重合体からなるポリキナゾロン系重合体を、炭素数
   が１又は２であって、且つ、少なくとも１つの炭素が少
   なくとも１つの水素原子を有すると共に、少なくとも２
   つのハロゲン原子により置換されている液状飽和ハロゲ
   ン化炭化水素溶剤に溶解し、 （ｂ）　上記ハロゲン化炭化水素溶剤に熔解しない第２
   の重合体からなる湿潤膜を多価アルコール、そのエステ
   ル誘導体又はエーテル誘導体に浸漬した後、乾燥して乾
   燥多孔性膜を開裂し、この膜上に前記ポリキナゾロン系
   重合体溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることを特徴とす
   るポリキナゾロン系重合体複合膜の製造方法。