JPS6238205A - 分離用半透膜 - Google Patents
分離用半透膜Info
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- JPS6238205A JPS6238205A JP60177069A JP17706985A JPS6238205A JP S6238205 A JPS6238205 A JP S6238205A JP 60177069 A JP60177069 A JP 60177069A JP 17706985 A JP17706985 A JP 17706985A JP S6238205 A JPS6238205 A JP S6238205A
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- separation
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- polymer
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- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
- B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
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- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術の背景）
本発明は新規な構造を有する非対称分離用半透膜に関す
るものである。近年、半透膜を用いた分離技術である逆
浸透法や限外−過法は各種の分野において実用化されて
おり、その多様な用途に夫々適する素材から作られた半
透膜が上布されている。特に限外−過法に用いられる半
透膜の材料としてよく知られているものにポリアクリロ
ニトリル系、セルロース系、ポリスルホン系などがある
。
るものである。近年、半透膜を用いた分離技術である逆
浸透法や限外−過法は各種の分野において実用化されて
おり、その多様な用途に夫々適する素材から作られた半
透膜が上布されている。特に限外−過法に用いられる半
透膜の材料としてよく知られているものにポリアクリロ
ニトリル系、セルロース系、ポリスルホン系などがある
。
これらの膜素材の中で芳香族ポリスルホン系の膜は機械
的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優れているものと
して注目されてさている。
的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優れているものと
して注目されてさている。
（従来技術およびその欠点）
しかしながら芳香族ポリスルホン系樹脂は親水性が低く
、水に濡れにくい素材であるために、これを素材とした
分離用半透膜は親水性素材から成る分離用半透膜に比べ
て著しく透水速度が低く、ｆ過動率が悪い。
、水に濡れにくい素材であるために、これを素材とした
分離用半透膜は親水性素材から成る分離用半透膜に比べ
て著しく透水速度が低く、ｆ過動率が悪い。
そこでこれ筐で芳香族ポリスルホンの分離膜の透水性能
を向上させるべく種々の試みがなされて来た。
を向上させるべく種々の試みがなされて来た。
たとえば特開昭５８−１０４９４０では分子量１０万以
上のポリビニルピロリドンを含有するポリスルホン系分
離膜とその製造方法がある。しかしながら１０万以上の
分子量を有する親水性ポリマーを製膜用溶液（ドープと
呼ぶ）に添加するこの方法においては、ドープのポリマ
ー密度を増大させることになり、このようなドープから
製膜されたポリスルホン系分離膜は添加された親水性高
分子が膜全体中にそのまま残存しており、その後の使用
においても除去されないため著しく緻密す構造となって
透水速度はかえって低下してし１つ。
上のポリビニルピロリドンを含有するポリスルホン系分
離膜とその製造方法がある。しかしながら１０万以上の
分子量を有する親水性ポリマーを製膜用溶液（ドープと
呼ぶ）に添加するこの方法においては、ドープのポリマ
ー密度を増大させることになり、このようなドープから
製膜されたポリスルホン系分離膜は添加された親水性高
分子が膜全体中にそのまま残存しており、その後の使用
においても除去されないため著しく緻密す構造となって
透水速度はかえって低下してし１つ。
一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリエチレング
リコールをポリスルホン溶液に添加してドープとして用
いる方法が特開昭５４−２６２８３に開示されている。
リコールをポリスルホン溶液に添加してドープとして用
いる方法が特開昭５４−２６２８３に開示されている。
しかしながらこの方法では製膜の凝固浴として水を用い
ており、オリゴマー程度のポリエチレングリコールでは
膜中に残存することなくすべて水中に溶出してし１い、
実質的にポリスルホン膜の親水性は高められず、著しい
透水速度の向上は望めない。
ており、オリゴマー程度のポリエチレングリコールでは
膜中に残存することなくすべて水中に溶出してし１い、
実質的にポリスルホン膜の親水性は高められず、著しい
透水速度の向上は望めない。
筐たジャーナルオプアプライドボリマーサイエンス２０
巻（１９７６） ２３７７〜２３９４には分子！１万〜
４万のポリビニルピロリドンを親水性高分子として製膜
用ドープ中に多量に含有させて中空繊維膜の可紡性の改
良を企図した報告がなされているが、この場合は膜表面
には緻密層ができず、本発明のような非対称構造にはｔ
らない。
巻（１９７６） ２３７７〜２３９４には分子！１万〜
４万のポリビニルピロリドンを親水性高分子として製膜
用ドープ中に多量に含有させて中空繊維膜の可紡性の改
良を企図した報告がなされているが、この場合は膜表面
には緻密層ができず、本発明のような非対称構造にはｔ
らない。
（本発明の構成）
本発明者らは上記のよつな問題を解消してｒ過動率がよ
く、しかも透水速度の大きい疎水性高分子物質を主体と
する非対称構造を有する分離用生膜について鋭意検討し
た結果、分離用半透膜の膜厚方向において、緻密層側の
膜表面から５μｍ以内に親水性高分子が存在し、かつ５
μｍから裏面１ではこれが存在しないような新規な構造
を有する非対称分離膜を発明した。
く、しかも透水速度の大きい疎水性高分子物質を主体と
する非対称構造を有する分離用生膜について鋭意検討し
た結果、分離用半透膜の膜厚方向において、緻密層側の
膜表面から５μｍ以内に親水性高分子が存在し、かつ５
μｍから裏面１ではこれが存在しないような新規な構造
を有する非対称分離膜を発明した。
すなわち本発明は「表面が緻密層、裏面が多孔層である
非対称構造を有する疎水性高分子物質を主体とする分離
用半透膜であって、緻密層側だけが該疎水性高分子物質
と不溶化処理された親水性高分子物質との混合物からな
ることを特徴とする分離用半透膜。」である。
非対称構造を有する疎水性高分子物質を主体とする分離
用半透膜であって、緻密層側だけが該疎水性高分子物質
と不溶化処理された親水性高分子物質との混合物からな
ることを特徴とする分離用半透膜。」である。
本発明でい９疎水性高分子としては下記式（１ン〜（ｒ
ｌ）の構造を有する芳香族ポリスルホン系高分子が代表
的なものである。
ｌ）の構造を有する芳香族ポリスルホン系高分子が代表
的なものである。
＋０＋５Ｏ７−・・・（１）
ＣＲ２
（ｘ）０−＠＝Ｓ ｏ、−＠）−０−・・−（［１）本
発明に用いられる不溶化処理される水溶性高分子として
はポリビニルピロリドンが代表的なものであり、ビニル
ピロリドンを重合して得られる水溶性高分子で、平均分
子量が７万以下、１万以上のものが最適である。平均分
子量が７万を越えると、ｍ１述したごとく膜のポリマー
密度が大きくなりすぎて透水速度はかえって低下してし
貰う。
発明に用いられる不溶化処理される水溶性高分子として
はポリビニルピロリドンが代表的なものであり、ビニル
ピロリドンを重合して得られる水溶性高分子で、平均分
子量が７万以下、１万以上のものが最適である。平均分
子量が７万を越えると、ｍ１述したごとく膜のポリマー
密度が大きくなりすぎて透水速度はかえって低下してし
貰う。
また７万以下の平均分子量でもオリゴマー程度の、すな
わち数千のオーダーの分子量では水溶性が高すぎて、製
膜過程における水中への浸漬でほとんど完全に抽出され
てしまい、膜の親水化および透水性能は改善されない。
わち数千のオーダーの分子量では水溶性が高すぎて、製
膜過程における水中への浸漬でほとんど完全に抽出され
てしまい、膜の親水化および透水性能は改善されない。
次に本発明の一実施態様として疎水性高分子が芳香族ポ
リスルホンであり、親水性高分子が不溶化処理されたポ
リビニルピロリドンである事例について詳細に説明する
。
リスルホンであり、親水性高分子が不溶化処理されたポ
リビニルピロリドンである事例について詳細に説明する
。
本発明の分離用半透膜の前駆体膜を製造するためのドー
プ組成としては、ドープの総重量に対し不溶化処理てれ
てないポリビニルピロリドンが３重嘱チ以下含有されて
いることが望ましい。３重７％を越えると膜構造の破壊
が認められるよりになり不都合である。
プ組成としては、ドープの総重量に対し不溶化処理てれ
てないポリビニルピロリドンが３重嘱チ以下含有されて
いることが望ましい。３重７％を越えると膜構造の破壊
が認められるよりになり不都合である。
″ｆｆｃｆｆ間に用いるドープ中の不溶化処理されてな
い親水性ポリマーと疎水性ポリマーをあわせた総ポリマ
ー重量をドープの総ｉ＆量に対して１０〜３０重責チに
なるように極性有機溶剤に溶解させることが１筐しい。
い親水性ポリマーと疎水性ポリマーをあわせた総ポリマ
ー重量をドープの総ｉ＆量に対して１０〜３０重責チに
なるように極性有機溶剤に溶解させることが１筐しい。
極性有機溶剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等を例示
することができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。またこのような極性有機溶剤に、疎水性ポリマー
あるいは不溶化処理されてない親水ポリマーのどちらか
一方の非溶剤を添加したり、あるいは電解質などを添加
したジすることもできる。
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等を例示
することができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。またこのような極性有機溶剤に、疎水性ポリマー
あるいは不溶化処理されてない親水ポリマーのどちらか
一方の非溶剤を添加したり、あるいは電解質などを添加
したジすることもできる。
以上説明してきたドープから本発明の非対称分離用半透
膜の前駆体膜を製膜するにあたっては、従来から用いら
れている非対称分離用半透膜の製造方法を採用すること
ができる。
膜の前駆体膜を製膜するにあたっては、従来から用いら
れている非対称分離用半透膜の製造方法を採用すること
ができる。
シート状あるいは管状に分離膜を形成させるには、シー
ト状あるいは管状の適当な支持体（７’（とえはガラス
板あるいは管、不織布、布など）上にドープを淳さ数十
ミクロン−数百ミクロンの範囲で適当な方法により流延
し、しかる後に凝固剤浴に浸漬してゾル−ゲル相変換に
よる非対称膜を製造する。また公知方法でドープを中空
糸状成形ノズルを経て紡糸することにより、非対称の中
空糸状膜の製造が可能である。
ト状あるいは管状の適当な支持体（７’（とえはガラス
板あるいは管、不織布、布など）上にドープを淳さ数十
ミクロン−数百ミクロンの範囲で適当な方法により流延
し、しかる後に凝固剤浴に浸漬してゾル−ゲル相変換に
よる非対称膜を製造する。また公知方法でドープを中空
糸状成形ノズルを経て紡糸することにより、非対称の中
空糸状膜の製造が可能である。
製膜に用いられる凝固剤としては芳香族ポリスルホンの
非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりやすい、例えば水
、食塩や界面活性剤などの電解質の水浴液、極性有機溶
剤の希薄水溶液あるいは芳香族ポリスルホンの非浴剤又
はその水浴液などが例示されるが、特に一般的には水が
用いられる。
非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりやすい、例えば水
、食塩や界面活性剤などの電解質の水浴液、極性有機溶
剤の希薄水溶液あるいは芳香族ポリスルホンの非浴剤又
はその水浴液などが例示されるが、特に一般的には水が
用いられる。
以上述べて来た製膜法によって得られた非対称膜は、そ
の−！までも分離用半透膜として使用可能であり、また
膜構造も本発明の分離用半透膜の基本構造、すなわち表
面緻冨層のみが疎水性高分子と親水性高分子の混合物か
ら成る非対称構造となっでいる。しかしながらこの膜で
は本質的に親水性高分子が不溶化されてい１１い為、高
温の熱水あるいは溶剤による洗浄にさらしたり、長期間
の水処理に使用した場合膜中の親水性高分子が徐々に溶
出して親水性が低下し、Ｃ過性能も低下するという不都
合を生じる。
の−！までも分離用半透膜として使用可能であり、また
膜構造も本発明の分離用半透膜の基本構造、すなわち表
面緻冨層のみが疎水性高分子と親水性高分子の混合物か
ら成る非対称構造となっでいる。しかしながらこの膜で
は本質的に親水性高分子が不溶化されてい１１い為、高
温の熱水あるいは溶剤による洗浄にさらしたり、長期間
の水処理に使用した場合膜中の親水性高分子が徐々に溶
出して親水性が低下し、Ｃ過性能も低下するという不都
合を生じる。
そこで不発明の分離用半透膜とする為には上記の前駆体
膜を、膜中の親水性高分子が不溶化する条件で不溶化処
理する必要がある。
膜を、膜中の親水性高分子が不溶化する条件で不溶化処
理する必要がある。
不溶化処理としては、ポリビニルピロリドンを用いた場
合には前駆体膜を強塩基や過硫酸塩の水溶液に浸漬して
９０〜１００℃で加熱するなど、公知のポリビニルピロ
リドンの不溶化処理条件でｍ］駆体膜を処理する方法が
挙げられるが、その他の架橋剤や放射線照射等の方法を
用いてもよい。
合には前駆体膜を強塩基や過硫酸塩の水溶液に浸漬して
９０〜１００℃で加熱するなど、公知のポリビニルピロ
リドンの不溶化処理条件でｍ］駆体膜を処理する方法が
挙げられるが、その他の架橋剤や放射線照射等の方法を
用いてもよい。
（本発明による効果）
このようにして製造された本発明の分離用半透膜は、膜
表面側が極度に親水化されており、かつこの親水性が熱
水洗浄や長期間の水処理によってもほとんど低下するこ
となく、従って初期の高透水性が損われないという特徴
を有する。しかも芳香族ポリスルホ／の特徴である優れ
た耐熱性、耐薬品性は維持されているので、従来の親水
性高分子ペースの分離用半透膜、例えばセルロースアセ
テートからなる分離用半透膜が耐えられなかりたような
過酷な条件下の膜分離操作に有効に使用することかでき
る。
表面側が極度に親水化されており、かつこの親水性が熱
水洗浄や長期間の水処理によってもほとんど低下するこ
となく、従って初期の高透水性が損われないという特徴
を有する。しかも芳香族ポリスルホ／の特徴である優れ
た耐熱性、耐薬品性は維持されているので、従来の親水
性高分子ペースの分離用半透膜、例えばセルロースアセ
テートからなる分離用半透膜が耐えられなかりたような
過酷な条件下の膜分離操作に有効に使用することかでき
る。
次に実施例によυ本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Ｌｐ）＋Ｌｐの経時低下率い、および卵白アル
ブミンの排除率（Ｒｏ）はそれぞれ（但しｆ過１０分後
のＬｐ値をＬｏ、７時間後のＬｐ値を特徴とする特許 で定義されたものである。
水係数（Ｌｐ）＋Ｌｐの経時低下率い、および卵白アル
ブミンの排除率（Ｒｏ）はそれぞれ（但しｆ過１０分後
のＬｐ値をＬｏ、７時間後のＬｐ値を特徴とする特許 で定義されたものである。
実施例１
（１）式の芳香族ポリスルホン（商品名Ｖｌｃｔｒｅｘ
３００ｐＩＣＩ社製）１８重量部と平均分子ＩＬ４万の
ポリビニルピロリドン（以下ＰｖＰと略すＡｌｄｒｔｃ
ｈ社製）２重量部を２−ピロリドンを主とする混合溶剤
８０重量部に溶解した。このドープの粘度は２５℃で１
４０００センチボイズであった。これをポリエステル不
織布上に厚み１５０μｍ で流延し、室温雰囲気中で２
０秒間放置後、１０℃の水中に浸漬して非対称膜を得た
。得られた不織布で補強された非対称膜をさらに９０℃
熱水に１５分間浸漬し完全に脱溶剤した。この膜のＬｏ
は４．５？！７ｍｌ・日・＋に９／ｉ、その低下率βは
４．２チであった。
３００ｐＩＣＩ社製）１８重量部と平均分子ＩＬ４万の
ポリビニルピロリドン（以下ＰｖＰと略すＡｌｄｒｔｃ
ｈ社製）２重量部を２−ピロリドンを主とする混合溶剤
８０重量部に溶解した。このドープの粘度は２５℃で１
４０００センチボイズであった。これをポリエステル不
織布上に厚み１５０μｍ で流延し、室温雰囲気中で２
０秒間放置後、１０℃の水中に浸漬して非対称膜を得た
。得られた不織布で補強された非対称膜をさらに９０℃
熱水に１５分間浸漬し完全に脱溶剤した。この膜のＬｏ
は４．５？！７ｍｌ・日・＋に９／ｉ、その低下率βは
４．２チであった。
また烏は１００％であった。また元素分析から求めた膜
０）ＰＶＰ 含有率は７．２％（Ｎ含有率で０．９１％
）であった。
０）ＰＶＰ 含有率は７．２％（Ｎ含有率で０．９１％
）であった。
この前躯体膜を５重量部の過硫酸アンモニウムを含む水
溶液中に浸漬し９０℃に３０分間加熱した。
溶液中に浸漬し９０℃に３０分間加熱した。
得られた分離用非対称膜のＬ（１，は５．５めｒ・日・
ｋｇムその低下率βは３．１％であった。また馬は９４
％であった。元素分析から求めた膜のＮ含有率は０．９
０チであった。
ｋｇムその低下率βは３．１％であった。また馬は９４
％であった。元素分析から求めた膜のＮ含有率は０．９
０チであった。
実施例２
実施例１の分離用非対称膜を６０重量部のアセトンを含
む水溶液中に室温で５日間浸漬した。取シ出した膜のＮ
含有率を元素分析で求めると０．８５チであり、膜中の
ＰｖＰの不溶化はほとんど完全であることがわかった。
む水溶液中に室温で５日間浸漬した。取シ出した膜のＮ
含有率を元素分析で求めると０．８５チであり、膜中の
ＰｖＰの不溶化はほとんど完全であることがわかった。
また膜性能もほとんど変わらなかった。
比較例１
実施例１の前駆体膜を実施例２と同様に処理したところ
、膜中のＮ含有率は０．０７％に低下しており、膜性能
も著しく劣化していた。
、膜中のＮ含有率は０．０７％に低下しており、膜性能
も著しく劣化していた。
比較例２
ｐｖｐを添加せず混合溶剤を８２重量部とする以外は実
施例１と同様の方法で製膜し、その後過硫酸アンモニウ
ム水溶液で実施例１と同様の処理を行った。得られた膜
のＬｌｌ、は４． ｓ ７？！”／ぜ・日・ｋｇ／ｌｉ
、％は１００％であったが、低下率βは２７％であり、
透水速度の経時低下が著しい。この膜のＮ含有率は０．
０６％であった。
施例１と同様の方法で製膜し、その後過硫酸アンモニウ
ム水溶液で実施例１と同様の処理を行った。得られた膜
のＬｌｌ、は４． ｓ ７？！”／ぜ・日・ｋｇ／ｌｉ
、％は１００％であったが、低下率βは２７％であり、
透水速度の経時低下が著しい。この膜のＮ含有率は０．
０６％であった。
実施例３
支持体に表面が平滑なガラス板を用いる以外は実施例１
と同様の方法で前駆体膜を製膜した。この補強材のない
非対称膜を実施例１と同様に不溶化処理した。この膜を
充分乾燥し、膜表面の全反射赤外吸収（ＡＴＲ−ＩＲと
略す）スペクトルを測定したところ第１図が得られた。
と同様の方法で前駆体膜を製膜した。この補強材のない
非対称膜を実施例１と同様に不溶化処理した。この膜を
充分乾燥し、膜表面の全反射赤外吸収（ＡＴＲ−ＩＲと
略す）スペクトルを測定したところ第１図が得られた。
不溶化したＰｖＰに由来するカルボニル基の吸収が１７
００ｃｍ−１に認められる。ところが同じ膜の裏面のＡ
ＴＲ−ＩＲスペクトルを測定してみると第２図のよりに
カルボニル基の吸収が全く認められない。
００ｃｍ−１に認められる。ところが同じ膜の裏面のＡ
ＴＲ−ＩＲスペクトルを測定してみると第２図のよりに
カルボニル基の吸収が全く認められない。
第１図は実施例３において作製された本発明の分離用非
対称半透膜の表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。 第２図は間膜の裏面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。
対称半透膜の表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。 第２図は間膜の裏面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。
Claims (4)
- （１）表面が緻密層、裏面が多孔層である非対称構造を
有する疎水性高分子物質を主体とする分離用半透膜であ
って、緻密層側だけが該疎水性高分子物質と不溶化処理
された親水性高分子物質との混合物から成ることを特徴
とする分離用半透膜。 - （２）疎水性高分子が構造式（ I ）、（II）又は（II
I）のいずれか１つのくり返し単位を有する芳香族ポリ
スルホンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の分離用半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） - （３）親水性高分子が平均分子量７万以下のポリビニル
ピロリドンを不溶化処理したものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の分離用半透膜。 - （４）製膜用溶液として、溶液の総重量に対し０．５重
量％以上３重量％以下の不溶化処理されていない親水性
高分子を含む高分子溶液を用いて湿式製膜した後、この
膜（前駆体膜と称す）を該親水性高分子が不溶化する条
件下で処理して該親水性高分子を不溶化した特許請求の
範囲第１項記載の分離用半透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60177069A JPS6238205A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 分離用半透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60177069A JPS6238205A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 分離用半透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6238205A true JPS6238205A (ja) | 1987-02-19 |
| JPH0554372B2 JPH0554372B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=16024575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60177069A Granted JPS6238205A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 分離用半透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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