JPS6058732B2 - β‐ブルボ−ネンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ゲルマクレンＤを含む精油を原料として
、香料素材などに使用される特有の芳香を有するβ−ブ
ルボーネンを製造する方法に関する。

従来、特有の芳香を有し、香料素材として有用なβ−
ブルボーネンを得る方法としては、シクロペンタノンを
原料とする合成法〔ジャーナル・オブ●ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、）９時、６１７１頁（１９６８）〕やコメツガ、ト
ベラ、或いはセイタカアワダチソウ等のソリダコ属植物
の精油、イランイラン油などから得られるゲルマクレン
Ｄの光反応による合成法〔テトラヘドロン・レターズ、
Ｎｏ、２７、２２６３頁（１９６９）〕が知られている
が、前者のシクロペンタ３％以下で非常に低い等の欠点
を有し、また後者の方法も、ゲルマクレンＤの単離、精
製法が複雑で、繁雑な工程を要し、しかもゲルマクレン
Ｄの収率がかなり低いので、通算の収率が著しく低下す
る等の問題があり、これらの方法は実際上採用され難い
。

この点に鑑み、本発明者らは、先にセイタカアワダチ
ソウ等のソリダコ属植物の精油、或いはイランイラン油
に直接光照射を行うことにより、簡単な操作で極めて収
率よくβ−ブルボーネンを製造する方法を提案し（特願
昭５１−６８５５４号、特願昭５２−９５０５号）、ま
たこの方法を実施する場合に、アセトン、特にアセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサントン等の芳香族ケトン
を増感剤として添加すると、β−ブルボーネンの収率の
点でも好ましく、その上反応速度（単位照射時間当りの
ゲルマクレンＤからのβ−ブルボーネンヘの転化量）も
大きくなり、光照射時間を著しく短縮化し得ることを指
摘した。

しかるに、これらの芳香族ケトンは、溶媒に対する溶
解性の低いものが多く、また特にこれら芳香族ケトンを
添加すると、これがβ−ブルボーネン中に微量残るため
、得られたβ−ブルボーネンを香料組成物中に配合する
と、全体の香味に好ましくない影響を与える場合がある
。

このことは、特に最近において、天然の香りが好まれて
おり、従つてできるだけ天然らしさを与えるフレーバー
等を調合することが要求されている現状では大きな問題
となる。このため、このように芳香族ケトンが微量残在
することによる影響を除く必要がある場合には、カラム
クロマトグラフィー等によりβ−ブルボーネンを更に精
製しなければならない面倒がある。本発明者らは、この
ような問題点を解決するため、更に研究を進めた結果、
ゲルマクレンＤを含む精油に光照射してβ−ブルボーネ
ンを製造するに際し、増惑剤としてカルボン、ヒペリト
ン、プレゴン、ベルベノン、メントン、ピペリテノン等
のテルペンケトン類を使用すると、β−ブルボーネンの
収率、及び反応時間（光照射時間）の短縮化程度が芳香
族ケトンを用いた場合に比較して同等以上てあり、増感
剤として有効に使用し得ると共に、得られたβ−ブルボ
ーネンを香料組成物中に配合しても、香味に対して好ま
しくない影響を与えることが全くなく、むしろβ−ブル
ボーネンとこれらテルペンケトン類との相乗的効果が生
じて、香料組成物に天然らしさを強調したより良好な香
味を与え、種々の香料組成物に巾広くかつ比較的多量に
配合し得て、天然香料に近い優れた香味を有する合成ハ
ツカ等の合成香料組成物を調合−することができ、従つ
て得られたβ−ブルホーネンを更にカラムクロマト法等
により精製するという面倒な操作を行う必要もないこと
を知見し、本発明をなすに至つたものである。

即ち、本発明はゲルマクレンＤを含む精油に光！照射し
てβ−ブルボーネンを製造するに当り、前記精油に増感
剤としてテルペンケトン類を添加することを特徴とする
β−ブルボーネンの製造方法を提供するものである。

以下、本発明につき詳１，く説明する。

本発明において用いる原料精油としては、ゲルマクレン
Ｄを含む精油であれば、いずれのものをも使用すること
がてきるが、比較的入手し易く、かつゲルマクレンＤの
含有率の高いもの、例えばセイタカアワダチソウ、オオ
アワタチソウ、アキるノキリンソウ等のソリダコ属植物
の精油、カナンガオドラータ等のカナンガ属植物の精油
、イランイラン油、カナンガ油、或いはヒメウイキヨウ
等のカルム属植物の精油などを使用することが好ましい
。

この場合、前記ゲルマクレンＤを含む精油は、原液のま
ま使用することもできるが、必要に応じ、石油エーテル
、石油ベンジン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、エー
テル、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン
、塩化エチレン、メタノール、エタノール、アセトン、
アセトニトリル、水等の非極性或いは極性の溶媒の一種
又は二種以上の混合溶媒で希釈して用いることもノでき
る。

また、前記植物から精油を分離する場合は、水蒸気蒸留
法、溶媒抽出法等の適宜な方法が採用されるが、溶媒抽
出法を採用した場合、その溶媒を留去せず、この溶媒中
に溶解された状態の精油をそのまま原料として使用して
も差支えな・い。なお、前記精油は、光照射前にあらか
じめ分留により低沸点成分を除いたり、カラムクロマト
法等の前処理を施すことができる。

而して、本発明においては、前記精油に増感剤としてカ
ルボン、ピペリトン、プレゴン、ベルベノン、メントン
、ピペリテノン等のテルペンケトン類の１種もしくは２
種以上を配合する。

この場合、その配合量は、通常前記精油に対し０．１〜
１００喧量％である。そして、本発明は前記精油にテル
ペンケトン類を加え、更に必要により前記溶媒を加えた
反応系に光照射して、β−ブルボーネンを生成させるが
、光照射の光源としては低圧水銀燈或いは高圧水銀燈の
いずれを使用してもよく、また照射方法として内部照射
、外部照射のいずれの方法も採用できる。

なおこの場合、光源として低圧水銀灯を用いる場合には
前記溶媒のうちで特に石油エーテル、ヘキサン、アセト
ン、メタノール、エタノールを使用することが好ましく
、また高圧水銀灯を用いる場合にはメタノール、エタノ
ール、アセトン、トルエンを使用することが好ましい。
また、光照射の時間は増感剤を使用しない場合の１１２
０〜１１２５であり、上述したテルペンケトン類を増感
剤として加えていることにより、このよに短時間で反応
が終了し、照射時間が著しく短縮化される。光照射後の
精油は、β−ブルポーネンを主成分とし、モノテルペン
類やセスキテルペン類を含んでおり、そのまま、もしく
はモノテルペン類を分離した状態て香料素材等として利
用することがてきる。β−ブルボーネンを単離する必要
があるときは、減圧下分別蒸留すればよく、このように
簡単な操作によつて単離できる。この場合、この分別蒸
留によつて得られたβ−ブルボーネン中には、なお増感
剤として加えたテルペンケトン類の微量を含むが、この
テルペンケトン類を含むβ−ブルボーネンは、テルペン
ケトン類とβ−ブルボーネンの相乗的作用で、これを合
成スペアミントベース等の合成ハツカ、その他の香料組
成物中に配合すると、より天然らしさを与え、香料組成
物，に良好な香味を付与するのは、テルペンケトン類を
β−ブルボーネンから除去する必要はなく、従つてβ−
ブルボーネンは前記光照射後の精油から分別蒸留等の簡
単な操作で単離精製するだけでよく、カラムクロマト法
等によるそれ以上の精製操作を行う必要はない。なお、
減圧下分別蒸留を行うことにより得られるβ−ブルボー
ネンの収率（精油中に含まれるゲルマクレンＤのβ−ブ
ルボーネンへの転化率）は、９０％前後乃至はそれ以上
で、テルペンケトン、類の添加により、このように高転
化率を持つてβ−ブルボーネンを製造することができる
。

得られたβ−ブルボーネンは特に香料素材として有効で
、香料組成物、特にミント系合成香料組成物中に配合さ
れて天然らしさを与え、ミント系香料特有のさわやかさ
、すつきりした感じを強調する。

また、β−ブルボーネンは公知の技術（例えば、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，９Ｏ巻，６１７１頁（１９６
８））に基ずき、α−ブルボーネンに変換して使用する
こともてきる。以上説明したように、本発明によれば、
ゲルマクレンＤを含む精油に光照射するに際し、増惑剤
としてテルペンケトン類を添加することにより、添加し
ない場合の１１２０〜１１２５という短時間で効率よく
、しかも９０％前後乃至それ以上の転化率という高収率
をもつてβ−ブルボーネンを製造することができる。

また、β−ブルボーネンは、光照射後の精油から減圧下
で分別蒸留する等の簡単な操作で分離精製するだけでよ
く、更にカラムクロマト法等による面倒な精製操作を行
つてテルペンケトン類を分離する必要がなく、β−ブル
ボーネンの収量の増加も計られる。更に、得られたβ−
ブルボーネンは、テルペンケトン類との相乗的効果によ
り、種々の香料組成物に巾広く配合されて、より天然ら
しさを与え、良好な香味を付与する。

例えば、合成スペアミントベースにこのβ−ブルボーネ
ンを加えると、天然スペアミント油の香味により近ずき
、スペアミント特有の香味を一層引き立て、天然らしさ
を強調する。従つて、従来より特に歯磨、口中清涼剤、
チユーインガム等のフレーバーとして好まれているスペ
アミンｌ・、ペパーミント等のミント系フレーバーに配
合するのに好適であり、天然の香りに対する嗜好により
よく合致するものである。また、このように本発明によ
り得られるβ−ブルボーネンは、テルペンケトン類との
相乗的作用でより良好な香味を与えることがてきるので
、香料組成物中への配合量を増すことがてき、より優れ
た香味を与えることができる。以下実施例と使用例を示
し、本発明を更に具体的に説明する。

〔実施例１〕 セイタカアワダチソウ葉部６０ｋ９を水蒸気蒸留し、精
油１２０ｙを得た。

この精油１００．０ｙ（ゲルマクレンＤ４３．５ｙ含有
）にエタノール１ｆと増感剤としてプレゴン１ｇを加え
、高圧水銀燈の光をゲルマクレンＤがほとんど消失する
まで（１１寺間）内部照射した。反応終了後、減圧分留
を行つてβーブルボーネン３９．７ｙを得た。その転化
率は９１．３％であつた。なお、転化率は次式により算
出した。

（以下同じ）〔実施例２〕 ，イランイラン油１００．０ｙ（ゲルマクレンＤ２３．
４ｙ含有）に塩化メチレン１００ｍ１と増感剤としてカ
ルｉホン１．０ｙを加え、高圧水銀燈の光をゲルマクレ
ンＤがほとんど消失するまて（１０！ｌ寺間）内部照射
した。

反応終了後、減圧分留を行つてβ−ブルポーネン２２．
２ｑ（転化率９４．９％）を得た。〔実施例３〕カナン
ガ油１００．０ｇ（ゲルマクレンＤｌＯ．Ｏｙ含有）に
ｎ−ヘキサン１ｅと増感剤としてピペリトン０．１ｆを
加え、低圧水銀燈の光をゲルマクレンＤがほとんど消失
するまて（５時間）内部照射した。反応終了後、減圧分
留を行つてβ−ブルボーネン８．８ｙ（転化率８８．０
％）を得た。〔実施例４〕ヒメウイキヨウ葉部２０ｋ９
を水蒸気蒸留し、精油２３ｙを得た。

この精油１０．０ｙ（ゲルマクレンＤ８ｙ含有）にベン
ゼン２００ｍ１と増感剤としてプレゴン１ｙを加え、高
圧水銀燈の光をゲルマクレンＤがほとんど消失するまで
（３時間）外部照射した。反応終了後、減圧分留を行つ
てβ−ブルボーネン７．２ｙ（転化率９０．０％）を得
た。〔実施例５〕イランイラン油１００．０ｙ（ゲルマ
クレンＤ２３．４ｙ含有）にトルエン１ｅと増感剤とし
てカルボン１ｖを加え、高圧水銀燈の光をゲルマクレン
Ｄがほとんど消失するまで（１叫間）内部照射した。

反応終了後、減圧分留を行つてβ−ブルボーネン２２．
７ｙ（転化率９７．０％）を得た。〔使用例〕 実施例５て得られたβ−ブルボーネンとイランイラン油
１００．０ｙ（ゲルマクレンＤ２３．４ダ含有）にアセ
トフェノン１．０ｙとトルエン１ｅを加え、高．圧水銀
燈の光をゲルマクレンＤがほとんど消失するまで（■時
間）内部照射した後、減圧分留を行つて得られたβ−ブ
ルボーネン（この方法により１９．３ｙのβ−ブルポー
ネンが得られ、その転化率は８２．５％であつた。

）とをそれぞれ合成スペアミントベースに１．Ｏ％添加
し、これら合成香料を天然のスペアミント油（コントロ
ール）と６名の専門パネルによる官能試験によつて比較
した。第１表にこの結果を示す。（７）評価基準 ０：コントロールと差なし １：コントロールよりやや劣る ２：コントロールより劣る 以上の結果から、増感剤としてカルボン（テルペン系環
状ケトン）を用いると、アセトフェノン（芳香族ケトン
）を用いた場合に比較してゲルマクレンＤからのβ−ブ
ルボーネンへの転化率が高く、反応速度（単位照射時間
当りのゲルマクレンＤからのβ−ブルボーネンへの転化
量）も同等以上であると共に、カルボンを用いて得たβ
−ブルボーネンは、香料組成物に配合されてより天然ら
しさを与え、より良好な香気を付与するものであること
が知見された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲルマクレンＤを含む精油に光照射してβ−ブルボ
   ーネンを製造するに当り、前記精油に増感剤としてテル
   ペンケトン類を添加することを特徴とするβ−ブルボー
   ネンの製造方法。 ２ テルペンケトン類がカルボン、ピペリトン、プレゴ
   ン、ベルベノン、タントン、及びピペリテノンから選ば
   れる一種以上である特許請求の範囲第１項記載のβ−ブ
   ルボーネンの製造方法。