JPS605889A - スクアリン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明は下記４？・＾造式 ％式％ を有する「スクアリンｉＪ　（ｓ３ｕａｒｉｃ　ａｃｉ
ｄ）　Ｊ　（ジヒドロキシクロブテンジオン）の製造方
法並びにその錯体及び塩の製造に１−！、’Ｊする５、
よシ託しくは、本発明は無水脂肪族ニトリル１′ｄグ：
、ｊ；　ｆｔｊｊ体中−ｎ化炭素の還元的電解閉環四量
体化によるこれら化合物の製造に関する。荀られた化合
物は染料９重合体。 殺ウイルス剤の製造における中間体としてかつ金円封鎖
剤として溶在的に有用である。 従来の技術 スクアリンｔ’Ｒ（Ｊ、）は先ず１９５９年Ｓ　、Ｃｏ
ｈｅ　ｎ。 Ｊ、Ｒ，Ｌａｔｃｈｅｒ　及びＪ、Ｉ）、　Ｐａｒｋ　
（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。 Ｓｏｃ、、　Ｖｏρ、　８’ｌ、Ｉ）３４８０）により
特定のハロゲン化シクロブテンＲＷ　Ｌｉ体の加水分解
により合成されたと報告された。）スクアリン順は、−
酸化炭素の四役体化ジアニオンであると考えられうるか
っ完全に非局在化した電子（１′ｇ造を有するそのジア
ニオン（■１） に一部帰囚するｌｉテに興味ある化学を示す。その結果
、性質は「フェノール性であるが、この敵は強い（ｐＫ
＋　＝［］、６　、　ｐＫ２−１ｓ、４）。 ）１′：画性３′ｆ第３，８３３，４８９号（７４年）
において、スクアリン「♀、その〈１１体及びその塩の
製造方法が当時の技術水３：ｌＪＳの短い要約と共に記
載されている。この方法はｄ？’ｆ酸のアミド、１−１
０個の炭素原子を有するカルボキシル系脂肪族１賃のア
ミド。 脂肪族エーテル、環状エーテル、液体ポリエーテル及び
無水アンモニアからなる群から選択された溶媒際体中の
一酸化炭素の清液中に約−３０１：がら該溶媒の沸点温
度までの温度でかつ約４２０気圧までの圧力下で電流を
流すことによシーｉ′ピ化炭素の電解的陰極還元的閉環
四世体化を打力、うことを含み、なお反応は陽極反応及
び反応生成物を陰極反応及び反応生成物から実質的に分
離する快たは干渉さぜない条件下で行なう。この％許佑
者ζ・、１、それらの操作可能な溶媒化合物として最小
の抵抗で導電する全ての非水性溶媒を特許請求の範ト］
１に包含させようと試みたが、彼らの実際の仕事はわず
かに特定のアミド、ニーデル及びアンモニアが操作可能
であシ、多数の他の群の化合物は効是がないととをト１
）示した。更に、彼らの系はその−Ｔ：二スクアリン酸
系生成物を反応系から分配するのが非常に困難であとい
う事実にょシ厳しく妨げられ、かくして彼らの系の商業
的使用が阻まれている。 同じ研究者らによる他の陥文（（：１ａｚｅｔｔａ　ｃ
ｂｉｒｎｉｃａＩｔａｌｉａｎａ　ＶｏＬ　１０２．　
ＰＩ）、８１８−８２１　（Ｆ７２）及びＥｌｅｃｔｒ
ｏｃｌｌｉｍｊｃａ　Ａｃｔａ、　ＶｏＱ、　２３．　
ｐｐ、　４１３−４１７　（７８））　ｖニーａ：だｔ
ｌ−〒定の、・谷押１．電解夕゛）、電極オｊ料、−醒
化炭Ｊ１；圧力及び反応温度のような！−１、〒定のバ
ラメークがスクアリンＹ、りの収率に力える影り７を研
究した。彼らはこの方法において多くの予想不可能（）
１−が、特に仲用しメこｆｌ−〒ン（二溶棹の性省にお
いてＵ月俸することをンＪソに１７だ。’ｆＳ’に興味
あることは、アセトニトリル 乃の電流効率）をｔ３，え、かくしてニトリルｄ、スク
アリン：”ｆｆ’：；’弗化合物のｇｉｌｌ造の溶媒と
して効果的では沿からのスクアリン１：テ？生成物の分
Ｆ，ｉｔがＩＪ　Ａｉ　Ｆのような溶謀を使用するとき
非・１：（に複イイｆかつ田９″ｉ（であることである
。更に、スクアリンＩ’Ｊ＋ｉを製造するため米国ｌ６
訂ｐ（％’　３　、　８　３　３　、　４　８　９号に
Ｊニジ！１￥ｈ′［請求された好ましい一群の溶媒を用
いた）２９合、−＜質的に同一の背中合せの実ル′ツの
，（゛、）合でさえも：・、′．↓くべき程大きな生成
物収率のグ（動が生じりることが発見された。 発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の一つの目的は一丁りして高い生成物収
率を生じかつ比較的ｍ１単な生成物の単ｆ．：ｊ（、及
び抽出を与える無水脂肪族ニトリル溶ｌ＾中で−１−τ
化炭素を電気化学的苗元的閉環四賞体化することにより
スクアリン臼、その金か３錯体及びその塩を５１“（造
するための簡単な効果的かつ経済的方法をＬＩメラする
ことである，。 本発明の池の目的はその〆の生成物の回１１７を（・；
９段に容易にしかつ消費されなかった出発物質のＤ使用
を可能とするスクアリン酸系化合物の１１・”（造及び
回収方法を１■供することである。 〔発明のイｊ・ｆ成〕 従って、本発明は一酸化炭素の電解的陰不＼還元的閉環
四景体化を行なうために、４′！ｒ−足ＩＪ２用ｊ〒［
１々１１（が液体である範囲の温夏軸四かつ約１〜４２
０気圧、好ましくは約３０〜１５０気圧の圧力範Ｈ１１
に保」予された一虚化ｙ２素の溶液に電流，例えば交流
も操作可能であるが好ましくは直流，を流すことにより
スクアリンｒＩ２、その、ｉｉ体及びその塩を調造かつ
回収する改良方法に係りこの改、ｒ↓方法は各々２ない
し約８個の炭素原子を有する一ｉ：゛βの無水脂肪族ニ
トリル溶Ｉル中で　ｉ？も灯すしくはイソブチロニトリ
ル中で反応を行なうことを含む。’ｊ’ＩＮ流はー「：
り化炭素をＣ４０４’−スクアレートイオンへの責元を
起こし、反応は円４々反応及び反応！：＋ー成物を陰極
反応及び反応生成物から実質的に分子＋’ｆする１だυ
、干渉させない方法糸作下で行なわれる。完結後、実り
′（的に全ての生成しプとスクアリン酸を含有する固体
は遠心分ぢ（゛またけりパ１．過により単口′（する１
，スクアリンＩＩｊＱ　ｒ　’＋ヌ留１□を及び他のル
：’ｓ　；”ｌの回１ｉＳ７はこわ，により以前の系よ
シ格段によシｆ）’，１ー１’，％かつぐ・力率的に辻
７７ｊ，’；される。 以下、本発明をよりＲ′酉°））ｌに説明する。 −「化化炭×４のスフアレートイオンへの重気化学的閉
環四遭′体化は４１１当興味あるものとみ浸される。 なぜならは、反応は人混に入手できかつ安価な出発物質
を特定のポリアミド系重合体にとって潜在的に有用な単
量体である目的生成物Ｃ，分子に導ぐからである。 しかしながら、今日までスクアリンＣ′２系化自’（’
：３を大量生産する有用な開票的方法は未だ存（Ｅ　Ｌ
，　’Ｉｔ。 い。このことはこれの現在の価格がｊポンド当−り約１
．０　０　０ドルすることによシ立証される。本発明方
法はもとよシ米Ｌｉ１１１〒ｉｆ”Ｆ第３，８３３，４
８９号において、スクアリンＥＡを形成するｌ，めに下
記の反応図式が外見」二使用されておシ、カチオン（　
Ｐ，、’＋　）ｉ’ｃ”ａとしてイ′）（解性金Ｆ　Ｆ
＋　杯が用いられ、このスク°７°リンｊ，：？は最も
応々にして不溶ｉ生まだは非反応性スクアリンに！２全
２金ｆ：または錯体の形態をしている。、特許方法にお
りるように、本方法は先ず　ｌ！％　（７付近における
一畝化炭素の反応生成物の酸化及び陰極付近におけるＫ
Ｗ　イ’Ｆ１反応部から得られたこれら生成物の還元を
実り゛を的に蟻ける傑作Ｊ）λ境を作シ出すことを含む
。かくして、ＶＱ　極反応の生成物及び／または１（３
極反応自体が１（〜杓反応の生成物にあるいは陰極反応
自体に実質的に干渉することまたは逆に後者が前者に干
渉することを防ぐため、特定の操作パラメータを１ｔｒ
（ｉｉ立しなければならない１、このような非干渉は４
１、会々ないくつかの異なる通′）ｉ（の方法からｙｍ
択することにより達成でき、そのうちいくつかのものは
米１”ｌ’！’：Ｎ？’ｌ”ｊｆｉ’、　３　、８３３
　、４８９号に記載されており、ここで引用したものは
単に例示として示したものである１、・１；ｌｌえはバ
ッフル、１♀）１ｊ・、！の使用、またはセル内の溶液
の強制循環が化学的に不活性な融化生成′（（りの形成
のみを生じるような条件の′ｌｉす１

【なバ択により、
あるいは１号イ上酸化生成物を形成し次いでこれをトリ
極数から連続的に除去することにより操作可能でちる。 勿ｆ’ｆｊｉ！　１　これらの技術の組合せもまた可能
である。 Ｃｏのスクアレートアごニオンへの還元的＋１１１気化
学的閉環四員体化はある程度は人混な様々な操作条件下
で、例えば、陽極の異なるｒ！Ｉ食耐性（Ｈへ食性また
は非腐食性）、直流まだは交流、異なる？！、、′。 度及び圧力条件及び化学’ｆ３　ｆｆ！ｉ！：の異なる
組成を使用して達成できるが、本発明は米国特許第３．
８３３，４８９号中に及び１３″ｌ連刊行物中に記７１
；つされた系中の特定の一群の溶媒の使用により廿成さ
れた蒼くべき改良に１に間係するものである。Ａ・発明
において、これらの文献の教示に反して、２ないし８個
の炭素原子を含有する脂肪１Ｍニトリルが上述した反応
において溶認として特に劫「、的ブζ効（１ムを与える
ために使用てきることが見出さＪｔた（。 特に、−酸化炭素が無水ニトリル溶媒中てＩｔ”ａ食１
′Ｉ：ｌｑ　？を用いて電気化学的に還元されるとき、
スクアリン酸が不溶性形態で、恐らく金属塩として生成
されることが見出された。ここで好ましいニトリル溶碌
はインブチロニトリル、■−ブチロニトリル、プロピオ
ニトリル及びアセトニトリルから選択される。最良の結
果は実質的に無水のインブチロニトリルを用いたとき得
られ、約５０グの撹流効率が搾成された。１ｌｊ４の脂
肪１（”、ｓニトリルて操作可能であるが、経済的ンす
ｔｒｙ、：、から恐らくそれらの使用は行なわれそうに
はなく、−マだ芳香族二）　ＩＪルはそれ程効果的では
なさそうで、ちろ１　アセトニトリル中のスクアリンｉ
′隊の形成において以前相告された場合よシ３００□係
１％い′１、Ｌ流動率が達成された。 更に、二）　ＩＪル溶！県は！ｉ〒に有用である。）な
ぜならば、生成したスクアレート生成物は、本発明方法
により実質的に固体状態で２”＋’、ｑ　ｊ５’ｉされ
るが、これは例えばアミド７、ｊｔＣ体中で形成しゾＣ
ものよシ格段により容易にかつｆ：”：Ｉ−’、１’−
に升心分ｊ’ｊｊｆ’、　＋　、膚過または他の分’ｆ
ｆｉ方法により公印されるからでちる。更に、、　（！
）られた生成物混合物が改１９された分１℃１〔性Ｊｔ
、４ｔを有するため、出発原ｆ：＋−１例えば′市、４
石（７１文を再循環することが可能になり、付つて；”
’”：　ｊｉ：：方法も回分方法と同じく操作可能にさ
せうると考えられる。対照的に、上記イタリア人に郭告
された系中で形成された生成物は分ｎ（＋が格■７に１
］］（・°大でちることが見出された。 今日まで、溶に１，５の蒸留による」４）合を除き、Ｄ
ＭＦからスクアレートを叡１単にかつきれいに分ｔ’ｒ
：＋することは達成されておらず、寸だこの方法では全
での非揮発性のものはグ↓つでし１う。 本明細書で記載した方法は、米国へテ許第３．８３３，
４８９号の教示に従って、ＪＡ’ｊ食骨゛まプｄＪ、非
腐食性陽イスのいずれかをＥＩＥ用できるが、’ｊＪ’
−Ｉ　ＬいＪＳ　！４５態様において、主としてプロセ
スエンジニアリングのｆｌｉ潔性における答易さのため
鳥食性１；′）４ぺを使用して掃作するのがｇ、−５し
い。使用τγずρｉ古の、：１−７４択によシ、スウ択
した特定の１；う杯金、（コミが効果的な操作にとって
重要で８９うろことが見出されん：。 例えば、スクアリン酸はマグネシウムまだはアルミニウ
ム陽極を用いるときＶ、４０〜５０係の））ｉ、淀。 効率を有するが、チタンを用いるときはｔｉとんと貧弱
なものとか有さず、そしで軟り：１１の」ｉつ合は全く
有さないことを見出しだ。理論に拘束されたくはないが
、これは恐らく各溶媒中に形成したスクアリン前金、；
４塩の溶解性の差によるものでおろう。 このことは不溶性塩がＩＢ　＋３にて形成されたスクア
レートの陽＠削化を防ぐからである。あるいは、これら
の結果は選択したニトリル溶晶中のこれら陽極金ハの酸
化ポテンシャルの差によるものであろう。なぜならば、
全屈はスクアリン酸の陽極酸化を防ぐために、いかなる
可溶性スクアリン酸塩がＣＩりと化するのよシ容易にｔ
：：Ｃ；化しなければならないからである。正確なｆ５
借は明らかでは力、いが、陽極において存在する条件は
恐らくこれらの因子の少なくともｌ　３ｉｌｊのある組
合ぜによるものと考えられる。脂肪族二）　ＩＪル溶ρ
；＾中の腐食性金ＩＴ’ｉ　’ｆ７ｊ　ｌｋとして使用
するのに仙、に迫しだ［９朽はアルミニウム。 マグネシウム及び謁並びにそれらの合金及び／まだは混
合物、！１−茎にアルミニウム及びマグネシウムであシ
、一方チタン及び（・：（は効果的でないことが見出さ
れた。例えば、（Ｊ、鉛、陣−４イン、インジウム等の
ような他の金５もまた効果的であシ、本発明の範囲に入
る。 対照的に、陰極材料は電気分解反応にわずかしか影響し
ないことが見出された。好適な陰極は鏑鉄及びアルミニ
ウム台金及び／またはその混合物から形成できるが、（
Ｆ１鉄が特に有用である。しかしながら、最も広賎の実
力亀態様において、はとんどいかなる物質も陰極として
操作可能である。 溶液の導電性を高めるため、１鉦以上の補助電解質、例
えば、テトラアルキルアンモニウムハライド及び米１ｄ
特許２ｉ’ａ　３　Ｈ８３３ｐ　４８９号中に有用であ
ると記載された他の電解質を添加することができる。テ
トラアルキルアンモニウムノ・ライドが最も効果的であ
る。 電解反応において使用される′１ｕ流密度は使用される
特定の系パラメータに応じて広い４＋、’′Ｉ、四から
ノ゛ユ択できる。使用電流は直流または反流のいずれて
あってもよいが、直流が好咬しい。 反応系の温度は使用した１１゛定沼１１１．の完全液体
眠・１゜囲に亘って、例えば凍結点よりわずかに高い治
（ｆＪ’：１より存在する特定のニトリルミ１’；媒の
訃点の温／”！、：　ｊ、ででよいが、約１０〜５０℃
の温度範囲が／ｉ−°に好寸しく、まだ系は実ター１的
に大気圧から約４２０気圧までの圧力で操作できるが、
約３０〜１５０気圧が好ましく、但し、特定の範囲内で
は圧力が高い程、得られる転換が良い。本発明の特に與
１！１ミろる観点は背定の浩然の効果のあくべき不予測
性である。米国特許第３，８３３，４８９で特許請求さ
れた非常の多数の溶なＭは、数秒の通常のイへ仕上気化
学的溶媒、則えｔＪ炭１文ゾロピレン及びスルホランと
共に、実質的にハリ作可能である 以下、木兄ｔ３＋Ｊの１！、【理に従って本発明を例示
するため実施ｔ１を示すが、これらはいずれにせよ本発
明を限定するものでなく、本（７６１，＋Ｊは特許請求
の範囲により限定される。 実施例 以下実施例において、存在するスクアリン酸の正確な量
はｏ、　ｏ　ｏ　ｌＮ、Ｈ，Ｓ　０４ｆｒ３動相（流速
−〇、　６　ｍｅ　７分）でＡｍ１ｎｅｘ　Ｉ（ＰＸ　
８７カラム（Ｂｉｏ　ＲａｄＬａｌ〕ｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ）を用いて）］、ＰＬＣ−ＵＶ技術にょｐ決定した。 カラム温度ＩＪ、’　（ｉ　５℃に１′、＾持した。ス
クアリン６′・２は２７０　ｎｍ　で分光分４）ｉ′学
的に検出しｉこ。 ！’＋ｌｊ留時間は約６ないし７分間であった。実施例
１で記載した賎１１冒ま実施例２，３．４及び９〜１４
にも使用する。 実施例１ 本実施例はイソブｔロニ）ＩＪル溶媒中で３３１１４　
Ｎ１３１’電解質及びアルミニウムト”′ｊぺを用いて
７０．３　！−ｇ／ｃｎｉＧ　（１ｏ　００　ｐｓｉｇ
）のＣＯ下でＣＯを箔１１合さゼてスクアリン酸を製造
する例を示す。 インブチロニトリル（６０ｒｙｅ　）及びｎｕ４ＮＩ３
　ｒ（３，ＯＦ）を磁気痩拌羽根をｌｌ’ｉｉｉえだ２
００　ｍｅのｐａａｒ　耐圧容器に仕込んだ。アルミニ
ウム梓を、電源の正極へバルクヘッド；［（１気アダプ
ターを介して接続した。耐圧容器を密閉し、電源のべ杯
に接ワ１；シ、ＣＯで７０．３ＩＣ９／　ｃｉＧ　（Ｊ
　Ｕ　（ｌ　Ｏｐ８１ｇ）　１で加圧した。直流（約１
６　Ｄ　Ｉ〕ＩＡ）を１８．６　ｍｆｊ’の電荷が流れ
てし呼う戎でかけ／２１．。気体をｉ′：ｌ＝気し、得
られた固体を遠心・分Ｂ１（により電ｆ１仔混合物から
勺１ζ［（シ、イソブチロニトリルで洗ン１（シ、乾燥
さ、ｌも−／’ｉｉ（′２．８１ｆ）。固体の分析はこ
れらが１２．８２　、ｒｒｔ介１°チのスクアリンｔ１
．’２　（ｏ、　３６　ｙ　、　３４饅の７Ｕ、　ｊｉ
ｊｆ、ご力率）を含有していることを示した。 冥飾イシｌｌ　２ 本実施例はインブチロニトリル中でＢ　ｕ　Ｎ　Ｉ　、
ｆｉ、　ｉ’：′、′質を用いてＣＯを結合させてスク
アリン１”１″２　’ｔＣ：’＜・’ｊ　、ｉｉｉする
例を示す。 イソブチロニトリル（ｔ；　Ｏｙｒ＋Ｑ　）及びＢｕ、
ＮＩ（４，０グ）を７０３１ｉ、９／　ｒ、Ｊ　Ｃ：　
（］　ＯＩＩ　Ｏｐｓ　ｉメで）のＣｏ下でＬｌ、拝し
、２４．８　］ｒｌＪｉ′のｖ’ｔ８荷が流れてしまう
まで直流（約１００　ｕ＋Ａ）をかけた。気ｒトを排気
し、１４られプこ固（・：・を濾’ｊ（：’ｆにより電
力′を混合物から分ｎｉ”；　Ｌ／　、インブチロニト
リルでｉ：２Ｆ；浄し、並、へさせた（　２．６９７）
９．これらの固・１トを分析したところこれらが２２．
０４火−）−１つのスクアリン酸（０，５９グ、４２乃
の１；）、ｌＪ：ｉ）メＶ室を７−）イコしていること
が分った。 実が、１例３ 本実脇側は１１７に乾フ″１１さｌ！：だイソブチロニ
トリル−Ｂ　１１４１−Ｉ　Ｉン宿７１だ中でＣ０ｆ）
請合させてスクアリン「疫を製造する例を示す。 Ｂｕ４ＮＩ（５，Ｕ　ｔ　）をイソブチロニトリル（１
００ｎ、ｚ）に６ｊ７ブｆ１゛シ、とのｉ、召笹弘ｒ＋
装置：１４　Ａ篩上で１１仝箆内で４日１司保イｒした
。次いで、もＩ、乙党・Ｖ−ｔ、た、）Ｌｌ−官ｊ′氏
溶液（６ｏ　ｍ／りを７０．３　ｋｇ／　ｃｒｒｌＧ　
（］　０００　ｐｓｉｇ）のＣｏ下で’ＩＩ：を拌し、
２４．　ＯＴｕＦＯ！電荷が流れてし１うｔで直流（約
１００１ＴＩＡ）を通しだ０気’Ｊ’；を４．′ト気し
、−イ１（られた固体を６・旦過により分ｐｉ’ｉ？、
　ｌ、、ｊ・（１、乾した（　２．５９１）。これらの
固体を分析１〜だところ、これらが２５．８　重口二％
のスクアリン４：Ｈ（ｏ、６２グ。 ４５係の電流効率）を含有しているが分つ／こ。 実施例４ 本実ＩＡＵ例は湿≧１゛・１イソブチロニトリル中１３
ｕ、、Ｊ＞団ｒを用いてＣＯ′ｆ：結合させてスクアリ
ン酸を北！　：潰する例を示す。 イソブチロニトリル（６０ｍ／）、７５留水（０５ｒｔ
！ｅ　）及び旧１４　ＮＢ　ｒ　（５，ＯＳ’　）　ｆ
　７　ｏ、　３　ｋｑ／　ｃ＝ｉ　Ｇ（ｌ　ＯＯＯｐｓ
ｉｇ）のＣｏ下で１．ｆ拌し、１５．９１１１Ｆの電荷
が流れてしまう丑で直？ｊｉｉ’、　（約１００１ηＡ
）を流しだ。次いで気体を排気し、電５′ｌ’ｉ混ｆｒ
、Ｉｆ々１をり、クアリン酸について分析した（　ｏ、
　ＯＩ）　５戸量係。 ０、　ＯＯ２グ、２ヴの電流密１０Ｚ、　）。 実施例５ 本実施例はマグネシウム１褐Ｊｌべ金用いてＣＯｔ　ｌ
’：’ｒ合させてスクアリン酸を◎Ｊ造する例を示す１
、アルミニウム棒の代りにマグネ／ラム件３℃１号砲と
して使用するり、外は実Ｍ１例１におけると同一の装置
を用いノζ。インブチロニトリル（６０ｍｅ）及び１３
１１．　ＮＢｒ　（３，Ｏｆ　）を７０．３　ｋｇ／ｒ
ｄＧ　（］　０００１）　ＩＦ　ｉ　ｇ　）のＣＯ下で
け拌し、２６．０＋ｎＦのＩ′ｉｊ、’荷が流れてし寸
うまで直流（約１０口ｍＡ）をかけた。気体を排気し、
得られた固体を遠心分Ｌ５１（により電解混合物から分
離し、イソブチロニトリルで洗浄し、乾）Ｙコさぜだ（
３，５３ｇ）。これらの同体を分析することによシこれ
が１１．４８重量％のスクアリン１：λ（０，４１ｙ　
、　２７グ４の！Ｊｉ：　ｒｊ）ｒ、効率）を含有して
いることが分った３−。 貴方１１　囲　６ 本実施例はＢ＋ｔ４↑ＪＩ　ｌｉ、解り−１を用いてマ
グネシウム内・蓋で９８．４１＜９／　ｃｄＧ　（ｊ　
４１１　［１、ｐｓｉｇ）のＣＯ下でＣＯを結合させて
スクアリン［１′２を１″１４造するｔｌｌを示す。 アルミニウム号“Ｐの代シにマグネ／ラム朴を１４．７
．　、を返として使用する以外は実施例１における同一
の装置、ｔを用いた。インブチロニトリル（６０ｔｉｅ
　＋　４Ｘ　留し、活性４　Ａ　ｆｌ’ｆｉで乾ジηさ
せた）及びＢｔ１４　ＮＩ　（２，０ｇ）を９８．４１
＜ｇ／ｃｒ４Ｇ（ｉ　４００　ｐｓｉｇ）のＣＯ下で攪
拌し、２７．２ｍｐ’の電荷が流れてし′ヰう廿で直流
（約１ｏｏｍＡ）をかけた。気体を排気し、イ＋）られ
た固体を濾過により電解混合物から分１’＋’ｆｌ：　
シ、空気流中で乾燥させた（　２．３６　Ｆ　）。これ
らの固体の分析により、これらが２７．５４重ｆＡ−、
ＩＩｓのスクアリン酸（０，６５ｒ　、　４２チの電流
効率）を含有していることが分った。濾過したπＬフ臀
質喧渣は何らスクアリン酸を含有しておらず、何ら更に
取扱うことなく次に実施例７において使用した。 ヲ否　力包　例　７ 本実施例は既に使用した電１力了質溶液中でＣＯを結合
させてスクアリンＧ′２を興造するｆ！Ｉを示ず１、′
、１コ施例６におけると同一の装Ｆを用いた。之施例６
にて使用したｄ（λ過した電解ＪＪｉｊ溶液７’、−９
８，４ｋり／ｃＪＧ　（１４０ｏ　ｐｓｉｇ）のＣＯ下
で４；’？−４１し、２２．２ｍＦの電荷が流れてしま
う棟で直流（約１０１１０１Ｊをかけた。気体を排気し
、得られた固体を（↑・π過により電解混合物から分Ｆ
ｊｔＣＬ、　、る“を伝流中で１・２．ツ・−させた（
　２．４６　ｆ　）。これらの固体を分析することによ
シこれらが２５．８’　２爪量φのスクアリン１賀（０
６３り、５０係の電流効率）を含有していることが分っ
た。ｎ：＞過したちｆ、Ｊ、Ｊ質溶液は何らスクアリン
酸を含有していなかつ／こ。 冥施例８ 本実施例はチクンＦｊ’ｊ　４’ｊ−’、　２ｊ用いて
ＣＯを結合させてスクアリン１′：２を製造する０１１
を示す０、アルミニウノ・４宇の代りにヂタン枠を１号
朽として使用する以外はりミ施例】に卦けると同一の４
シラ但を使用した。イソブアロニトリル（６０ｎｅ）及
びＢＪＮＢｒ　（３，Ｏｆ　）を７０．３　ｋｇ／　ｃ
ｐｉＧ　（］　ＯＯＯｐｓｉｇ）のＣＯ下て橙、拝し、
直流（約１００　ｙｇＡ）を６時間かけた。気体を利二
気し、次いで鴬ｆｙｌ混合物をスクアリン酸についで分
析した（　０．　＋１１６　ｊｑ）；：乃、　Ｏ，［１
０８１り） 実施例９ 本実施例はプロピオニトリルＥｉ媚中でＣＯを結合させ
てスクアリン「′ｉ２を鎧；、ｌｌ、する例を示す。。 プロピオニトリル（６０ｒｔｔｅ　）及びＢ　１１４Ｎ
Ｂｒ（５，０１ｉ’　）を７０３ｋｇ／　ｄＧ　（］、
　ＯＯＯ、ｐｓｉｇ）のＣＯ下でＪ５Ｌ拌し、３５．０
　ｍＦ　（７）？Ｉ荷が流れてしまうまで直流（最初は
１ｏ　Ｏ１ｎＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固
体を遠心分ｔ！！により「５、）′Ｊ１１′（混合物か
ら分Ｃ１１［シ、プロピオニトリルで洗浄し、乾燥させ
た（　３．８６２）１、これらの固体を分析することに
より、これが８．３　’６　ｊｌｉ量係のスクアリン酸
（０３２グ、１６係のべ流動率）を含有していることが
分った。 実施例１０ 本実施例はアセトニトリル中てＣＯを結合さ−１４−て
スクアリン酸を製造する例を示す。 アセトニトリル（６０ｍｅ　）及び１３１１．ＮＢｒ（
３、Ｏｆ）を７０．３　ｋｇ／　ｃ４Ｇ　（Ｉ　Ｏ００
ｐｓｉｇ）のＣＯ下で精秤し、直流（約２０［＋１ＴＩ
Ａ）を５０！？間かけた。。 気体を排気し、次いで屯完了混合物をスクアリン酸につ
いて分析した（　０．３　Ｉ　重量％　、　０．　］　
＋６ｆ　）。 実施例１１ 本実施例はｎ−ブチロニトリル中でＣＯを結合させてス
クアリン（峻を製造する例を示す。 ｎ−ブチロニトリル（６０ｍｅ　）及びＢ＋１４Ｎｌｌ
ｒ（３，Ｏｆ）を７０．３　ｋｇ／　ｏ！Ｇ　（１００
Ｌｌ　ｐｓｉｇ）のＣＯ下で（，″拌し、１１．７　ｎ
１１ｉ’の′ζ：ζニブ流れてし丑うまで１ぺ流（約＋
　ｏ　ｏ　ｍＡ、）をかけた。気体を４１１気し、彷ら
れた１１．’　８’；混合・νＪイ・−スクアリン１？
？について分析し〆こ（０２０重−電ヴ、　０．１　Ｏ
ｆ？　、　１　Ｇ係の電流／１．’ＩＪ率）。 実ノ布１列　＋２ 木実ＪｉＩ例はビバロニトリル中でＣＯｆ結合させてス
クアリンｔ２をｊ；ｉｌ！　造ず２）例を示す。 ピバロニトリル（６０ｔｙｃ　）及び１３１１．　ＮＢ
　ｒ　（５，０２）を７０．３即／　ａｌＧ　（１０Ｉ
Ｉ　Ｏｐｓｉｇ）のＣＯ下で４’＋を拌し、５．５１１
’、７１ｆｉｌ　ｌｉ°冒、・１れ（ｉニア　１０１３
１１１Ａ　）　＠−かけた。 気体を排龜し、イ１Ｌられた′１，１、（：（′ＩＨ）
ｊＪ、：混合物音スクアリン酸アリアｊ２について９４
１１Ｌだ（０，０８’ｉ、’５−ξ′Ｌ％　、　０．０
４　Ｆ　）実施例１３ 本実施伸１　ｔｓ！、バレロニトリル中でＣＯを結合さ
せてスクアリン１′＋トを沢・’！□”：：’７ず２．
例をノｊζづ。 バレロニトリル（６０ｒｒ、ｅ　）及びｌ’５ｕ４ＮＢ
ｒ　（′５．　Ｏｆ）を７０．３　ｋｊ　／　ｒｔｔテ
Ｇ　（Ｉ　Ｕ　ＯＯＰＦ３ｉｇ）のＣＯ下でｆＰ、ｊ拌
し、ｉ　ｏ、　３　ｍＦの゛「１山？ｊ＋Ｊが流れてし
”まう壮で１１′シ流（３１］〜１ｏ　ｕ　ｍＡ）企か
けた。気体を排気し、ィ：１られだ固体を濾過により′
四解混合物から３ｉ、　ｔｌ、’ニジ、バレロニトリル
で洗浄し、乾り、λした（　０．９３１）。 これらの固体を分析することにより、これらが５．８２
重量襲のスクアリン酸（ｏ、　ｏ　ｓり、【）２乃の電
流効率）を官有していることが分った。 実施例１４ 本実施例はベンゾニトリル中でＣＯを結合さ舷てスクア
リンｔ１２を製造する例を示す。 ベンゾニトリル（６０ｍｅ　）及びＢｕ４ＮＢｒ　（３
，０２）を７０．３　ｋｇ／　ｃｄＧ’　（１０００ｐ
ｓｉｇ）のＣＯ下で１４拝し、直流（約１００　ｍＡ）
を５．５時間かけた。、気体を排気し、得られた電解質
混合物をスクアリン１賞について分析した。スクアリン
ｒＩでは全く検出されなかった。 代理人弁理士　秋　沢　販　光 仙１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）存在する特定の溶媒の直結点からの沸点までの温
   度に保持されブζかつ大気圧から約４２０気圧までの範
   囲の圧力に保］′￥された一酌化炭素の溶液中に電流を
   流すことを含み、−酸化炭禦の′１ａ解的陰極Ｊ受元的
   閉埠四螢体化を行ない、この反応はト３（浜反応及びそ
   の反応生成物を陰極反応及びその反応生成物から実質的
   に分１；ｌ＃するまたは干渉させないづ°β件下で行な
   うスクアリン「）、？、ぞの（）１体及び／またはｊ、
   電の４″ｌ造方法において、約２〜３１（ｄの炭素原子
   を含有する熱水脂肪族ニトリル溶媒を使用することを含
   むその改良方法。 （２）　ニトリルｊ％ｓ　或はイソブチロニトリル、ｎ
   −ブチロニトリル、プロピオニトリル及びアセトニトリ
   ルからなる？ｉＦから芙゛ユ択される特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。 に３）　溶媒はイソブチロニトリルである特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。 （４）電流として直流を使用する！庁許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （５）陽極は電解環境中にて腐食性の導電性今月からな
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）　導電性金ハはアルミニウム、マグネシウム及び
   錫並びにそれらの合金及び／または混合物からなる群か
   ら選択される特許請求の範囲ｉｔｓ　（５）　ｒｎ記載
   の方法。 （７）　陰極は実質的に非腐食性であシ、かつ電月７条
   件に対して実質的に化学的に不活性である金Ｅ（心：電
   体からなる特許請求の範Ｉ７′ＩＩＩ第（５）項記ｖ：
   （の方法０ （８）陰極液の陽極液からの分子１ｔはバッフル咬た仁
   ｌ：隔ｊ漠によシ行なわれる特６′「請求のｎ・１（囲
   第（１）項ｒ？ｌ：：載の方法。 （９）陰極液のバタ極液からの分子、７＋：は各液体を
   別個に循環することによシ辻ｈｋする特許請求の範＋：
   、ｎ　ｉｒ。 （１）項記載の方法。 ＯＯ陰極液中の反応生成物のＦ４３．　Ｆ液中のもの力
   １らの分１−１１または非干渉は′ｒｆｂ　’Ｉ”Ｊ”
   （’　９（ｊ作下で化学的に不活性な生成物の形成によ
   Ｆ）達成式れる特；ｆ’ｌ’請求の１・α間第（１）現
   記ｊｉｊ’ｉ！の方法。 ｆＬＩ）　Ｉ宣イ狙）゛戊申の反応生成！Ｉ勿の１人易
   杷液中のものからの分１ｍまたは非干渉は反応媒イトに
   不溶性の生成物の形成によシ遅成される特＃Ｔ’　請求
   の範囲第（１）珀記載の方法。 （【２）反応は約ＪＯ℃から約５０℃の範囲の温度で行
   なわれる特１；’ｉ’　ｊｊ’ｊ’Ｊ　ｇりのη゛・ｌ
   塞囲第（１）項記載の方法。 （１■　反応しＩ：約３０〜１５０気圧の圧力下で行ン
   ンわれる！６許請求の９・ｉ１囲第（１）現記ｉト１；
   の方法。 （１・Ｉ）　Ｉｔｓ；棒酸化生成物が液体である’！’
   ！Ｊ’　ｉ’ｌ’　請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１！＋）　ｌ≦：’ｊ’ｌへｌＡ’２化生成、物が気
   状である／Ｉ’＆許請求の５范囲第（１）項陥；載の方
   法３、 （Ｉｌｊ　陽極ｒグ化生成！ｉ：＝）が実グ゛↓的に非
   ”置）９１：質である特許請求の範囲ｒＩＮ（１）現記
   Ｊ！：″、の方法。 （ｌυ　生成したスクアレート生成物は反応混合物から
   間過によシ分１″ｊｉｂされる特許請求の範Ｐｉ１第（
   １）項記載の方法。 （１８）生成したスクアレート生成物は反応混合ｌｔ：
   ！：＋から遠心分離によシ分離される特許請求のｆ；、
   −、、四箒（１）項記載の方法。 α印　電解質はスクアリン酸の製造後百使用できる特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法０．