JPH02185989A - アルデヒドの電気合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、電極を取付けた電解槽で有機ハロゲン化物及
びＮ、Ｎ−二置換ホルムアミドを電気分解し、続いてこ
の反応混合物を加水分解することによりアルデヒドを電
気化学的に合成するための方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕アルデ
ヒド類は、化学産業の多くの分野、殊に香料、農業化学
及び製薬の分野においてよく使用される化合物である。

アルデヒド類を合成するための方法は非常にたくさんあ
る。これらの中で、有機ハロゲン化物及びＮ、Ｎ−二置
換ホルムアミドを電極を取付けた電解槽で電気分解し、
続いてこの反応混合物を加水分解してアルデヒドが得ら
れるものを挙げることができる。

カサード（Ｃａｓａｒｄｏ）及びガラード（Ｇａｌｌａ
ｒｄｏ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、
　３２（８）、　ｐ、１１４５−１１４７（１９８７）
は、ブロモベンゼン又はコードベンゼンのジメチルホル
ムアミド（Ｄ肝）溶液の電気分解の間に微量のヘンズア
ルデヒドが合成されることを記載する。

電解槽は、二つの別個の陽極区画室及び陰極区画室を含
んでなる。陰極は水銀であり、そして陽極は黒鉛製であ
って不活性である。

ピーラ（Ｖｉｅｉｒａ）及びビーターズ（Ｐｅｔｅｒｓ
）、　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、　５１（８）、　ｐ、１２３１−１２３９
（１９８６）は、ｔｅｒ　ｔ−ブチルプロミドのジメチ
ルホルムアミド溶液の電気分解の間にピバリンアルデヒ
ドが合成されることを記載する。収率は非常に低く、１
４％未満である。

電解槽は、二つの別個の陽極区画室及び陰極区画室を含
んでなる。陰極は水銀であり、陽極は炭素製であって不
活性である。

この著者らは、同じ条件下でハロゲン化第−アルキル又
は第二アルキルからアルデヒドを生成させることはでき
なかったことを教示する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕出願人らは
、電解槽がただ一つのみの区画室を含んでなり且つ、還
元金属及びそれらの合金からなる群より選ばれた金属で
作製された犠牲陽極を使用する場合に、全く思いもかけ
ぬことに、ハロゲン化第−アルキル又は第二アルキルか
らさえも良好な収率が得られる、ということを見いだし
た。

前述の最も密接な関係にある現状の技術と比べた場合、
本発明による方法は、収率のかなりの向上及び応用分野
の拡大のほかに多数の利点を提供し、そのうちの主なも
のは次に掲げるとおりである。

この方法は隔膜又は焼結物のないただ一つだけの区画室
を含んでなる電解槽で実施されるので、実施がより筒車
であり、そしてこれは工業的規模では非常に重要である
。

・ハロゲン化物濃度が非常に著しく高い。

・電流の強さがより高く、数アンペア／ｄｍ２のオーダ
ーである。

・１０−２Ｍのオーダーの非常に低い濃度の支持電解質
を使用することが可能である。

・水銀のような重金属による汚染の危険を制限する固体
電極を使用する。

電解槽は、ただ一つだけの区画室を含んでなる槽であり
、すなわちこれには別個の陽極区画室及び陰極区画室は
ない。この種の電解槽を使用するのが可能なことは、既
に言及したように重要な利点である。

陽極は犠牲電極であり、すなわちそれは電気化学反応の
現場になり、その反応が行われる間に消費される。これ
が、このような方法が時として「可溶性の陽極を用いる
」と称される理由である。

陽極は、還元金属及びそれらの合金、すなわち少なくと
も１種の還元金属を含有している任意の合金、からなる
群より選ばれた金属で作られる。

陽極は好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
及びそれらの合金、すなわち、上述の三つの金属すなわ
ち亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムのうちの少な
（とも１種を含有している任意の合金、からなる群より
選ばれた還元金属で製作される。この陽極は、任意の形
状でよく、とりわけ金属電極の全ての伝統的な形状、例
えばねじれた線、平らな棒、円筒形の棒、更新可能な床
、ビーズ、織物又は格子のようなものでよい。電解槽の
寸法に適合した径の円筒形の棒が好ましく使用される。

陰極は、任意の金属、例えばステンレス鋼、金、ニッケ
ル、白金、銅、アルミニウム、鉄のようなもの、又は炭
素、例えばガラス質の炭素又は黒鉛のようなもので製作
される。それは好ましくは、陽極の周りに同心円状に配
置された格子又は円筒状の板からなる。

出願人らは、陰極が亜鉛、カドミウム、鉛及びスズから
なる群より選ばれた金属Ｍの電気分解付着物で被覆され
る場合に、思いもよらず収率ががなり改善されるという
ことを見いだした。

アルデヒドの電気合成前の陰極への金属Ｍの電着は、様
々な方法に従って、殊に下記の例１４〜３８に記載され
るものに従って、実施することができる。

電極には、安定化された電源により直流が供給される。

本発明によれば、アルデヒドは好ましくは一般式ＰＣＩ
ＩＯ（この式中、Ｒは有機基を表す）に該当し、有機ハ
ロゲン化物は一般式ＲＸ（この式中、Ｒは上述の意味を
有し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を表
す）に該当し、そしてＮＮ（この式中、Ｒ’及びＲ２は
、同じもの又は異なるものであり、置換された又は置換
されていない脂肪族又は芳香族類、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル鎖あるいは置換されたもし
くは置換されていないフェニル環を表し、さもなければ
Ｒ１及びＲ２は環を形成する）に該当する。

Ｒは好ましくは、置換された又は置換されていない、脂
肪族、アリール脂肪族、芳香族、アルキル芳香族又は複
素環式の有機基を表し、好ましいのは置換された又は置
換されていないアルキル基又はフェニル基である。全く
明らかながら、Ｒが種々の置換基を有する場合、後者は
Ｒ−Ｘ結合よりも還元するのがより困難でなくてはなら
ない。

特に好ましい態様においては、ホルムアミドはジメチル
ホルムアミド（Ｄ肝）である。Ｎ、Ｎ−ジアルキルホル
ムアミド及びＮ−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミド（
Ｎ−メチルホルムアニリド）を他のホルムアミドの例と
して挙げることができる。

上述の一般式に該当する何種類かのホルムアミドの混合
物を使用することも可能である。

本発明の対象の方法は、次に掲げる反応式により表すこ
とができる。

上式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ２は前述の意味を有する。

反応混合物の加水分解は、例えば酸性水溶液を使って実
施される。

反応物として働くほかに、Ｎ、Ｎ−二置換ホルムアミド
はまた好ましくは、本発明の範囲内で溶媒としても働く
。これは殊にジメチルホルムアミドを使用する場合であ
る。この時には別の溶媒を使用することは不用である。

とは言うものの、電気分解は弱い求電子性の非プロトン
性溶媒から選ばれた共溶媒、例えばテトラメチル尿素（
ＴＭ［１）やテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）のような
ものの存在下で実施することができる。

電気合成の条件下においてＮ、Ｎ−二置換ホルムアミド
が溶媒としてはもはや適当に働くことができないような
物理的状態で存在している場合には、この種の弱い求電
子性の非プロトン性溶媒を存在させることが推奨される
。

反応物の濃度は好ましくは、モル数的に非常に大過剰の
ホルムアミドを保証するように選ばれる。

これは、大過剰のホルムアミドがやはり溶媒として好ま
しく働くからである。

反応混合物中の有機ハロゲン化物の濃度は、般に０，０
５モル／ｉ！、と２モル／ｉの間である。

反応混合物は、はとんど還元不可能な支持電解質により
導電性にされる。例えば、例として挙げることができる
塩類は、陰イオンがハロゲンイオン、カルボン酸イオン
、フルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン又はヘキサフ
ルオロリン酸イオンであり、そして陽イオンが第四アン
モニウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、リチウム又はテトラアルキルホスホニウ
ムであるものであり、これらの塩類の混合物もまたそう
である。好ましくは、フルオロホウ酸テトラメチルアン
モニウム又は臭化テトラブチルアンモニウムを使用する
。

溶液は、電気分解前に不活性ガス、例えば窒素又はアル
ゴンによりバブリングを行って脱酸素化される。

反応温度は好ましくはＯ″Ｃと８０°Ｃの間、例えば周
囲温度である。

電気分解の期間を通して、溶液はかき混ぜられ、不活性
雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下に保たれ、
そして必要ならばその温度を好ましくはＯ″Ｃと８０゛
Ｃの間に保つために冷却される。

陰極の電流密度は、好ましくは０．２Ａ／ｄｍ２と２０
Ａ／ｄｍ２の間に選定される。

運転は一般には一定の強さで行われるけれども、それは
また一定の電圧で、管理された電位で、又は可変性の強
さ及び電位で運転することも可能である。

電気分解の期間は好ましくは、使用される電流の量が有
機ハロゲン化物１モル当りおおよそ２フアラデー（１９
３ｘｌＯ”　Ｃ）に相当するように選ばれる。

有機ハロゲン化物の濃度の変化をアリコート試料の分析
で追跡してもよく、そして所望の転化率に達したならば
直ちに電気分解を停止してよい。

電気分解後、反応媒体を酸性水溶液、例えば希塩酸で加
水分解し、次にそれを有機溶剤で抽出する。抽出溶剤を
すっかり乾燥及び蒸発させた後に、アルデヒドが得られ
、そしてこれを任意的に精製してから、例えばシリカの
カラムを通過させてから、通常の分析方法を使って同定
及び測定する。

使用する陰極が先に明示されたような金属Ｍの電着によ
り被覆される特別の場合において、且つＭがカドミウム
、鉛又はスズを表す場合には、陰極へ付着させるべき金
属Ｍは塩の形で、例えば臭化カドミウム、酢酸鉛又は塩
化スズの形で有機ハロゲン化物とＮ、Ｎ−二置換ホルム
アミドとの混合物へ直接添加して差支えない。電気分解
の開始時に、金属Ｍが陰極に析出する。電気分解開始時
においては、析出物の付着及び量を向上させるために、
より小さな電流強度を使用することができる。

有機ハロゲン化物が大いに反応性である、例えばハロゲ
ン化アリル又はハロゲン化ベンジルである場合には、電
気分解の間に反応混合物へ該有機ハロゲン化物を漸進的
に加えることにより収率が向上する。

〔実施例〕

限定することを意味しない以下の例により本発明を例示
する。

ただ一つだけの区画室を含んでなる通常の電解槽を使っ
てこれらの例を実行する。

電解槽の上部はガラス製であり、そして、不活性ガスと
して用いられるアルゴンの配給及び流出、電気分解中に
おける溶液の任意の試料採取、反応物の添加そして電気
的接続を可能にする５本の管を備えてなり、そのうちの
一つは中央にある。

電解槽の下部は、ガラス製の上部へねし止めされる、シ
ールを備え付けたプラグからなる。

電解槽の全容量はほぼ４５ｃＩＩ！であり、その作業容
量はほぼ３５ｃイである。

陽極は、試験に応じて亜鉛、マグネシウム又はアルミニ
ウムで作製された、直径約１　ｃｍの円筒状の棒である
。それは上記の中央の管を通して電解槽へ導入され、こ
うして電解槽に関してほぼ軸線方向に位置する。

陰極は、陽極の周りに同心円状に配置された円筒形の金
属格子からなる。この陰極の作動表面積は２０ｃ＋ｆｌ
のオーダーである。

電解槽は、選定された温度に調節されるサーモスタット
浴に浸漬される。

電気分解を行う間は、反応混合物を例えば棒磁石を使っ
てかき混ぜる。

斑上二貝 次に掲げる成分からなる、電気分解されるべき溶液を電
解槽に入れる。

・有機ハロゲン化物 ・Ｎ、Ｎ−二置換ホルムアミド又は複数のＮ２Ｎ−二置
換ホルムアミドの混合物 ・任意的に、共溶媒 ・支枝電解質、すなわち５Ｘ１０−”Ｍの濃度のフルオ
ロホウ酸テトラメチルアンモニウム、但し例７の場合の
支持電解質は１０−２Ｍの濃度の臭化テトラブチルアン
モニウム この混合物を、アルゴンをバブリングさせて脱気し、次
いでアルゴン雰囲気下に維持する。

有機ハロゲン化物１モルにつき３フアラデー（２９０Ｘ
１０’　Ｃ）に相当する期間一定の強さで電気分解を行
った後、反応混合物を塩酸のＩＮ水溶液で加水分解し、
次いでジエチルエーテルで抽出スる。

次に有機相を分離し、そして水で洗浄する。

溶剤を乾燥及び蒸発させて除去してから、得られたアル
デヒドをシリカカラムによるクロマトグラフィーにより
精製し、次いで通常の分析方法、殊に赤外分光分析法、
質量分析法及び核磁気共鳴法を使って同定する。

出発有機ハロゲン化物、生成したアルデヒド及び対応す
る単離された純粋なアルデヒドの質量収率を、それぞれ
の例について第１表に示す。

有機ハロゲン化物の濃度は、例１．３〜９及び１２の場
合に０．５Ｍであり、例２の場合はＯ，１，２５Ｍであ
る。

例１０及び１１の場合は、ガスであるＣＦＪｒを１０’
Ｐａ（１，ｂａｒ）の圧力で反応混合物へバブリングさ
せて加えた。

陰極は、例１０及び１１の場合はニッケル製、例１〜６
，８．９及び１２の場合はステンレス鋼製、そして例７
の場合は鉛である。

陽極は、例１０の場合に亜鉛型、例１〜４．６〜９及び
１２の場合はアルミニウム製である。

ホルムアミドは、例１〜５及び７〜１２の場合にジメチ
ルボルムアミド、そして例６の場合はジメチルホルムア
ミドとＮ−メチルホルムアニリドとの１／ｌ溶量比の混
合物である。

例２及び４は、共溶媒の存在下で実施される。

例２の場合、共溶媒はテトラヒドロフランであり、ジメ
チルホルムアミド／テトラヒドロフランの容量比は２／
ｌである。例４の場合には、共溶媒はテトラメチル尿素
であり、ジメチルホルムアミド／テトラメチル尿素の容
量比は１／ｌである。

陰極電流密度は、例１，２及び７〜１１の場合に２Ａ／
ｄｍ”、例１２の場合に１．５Ａ／ｄｍ２、例３及び４
の場合に１．　Ａ　／ｄｍ”　、そして例５及び６の場
合に０．５Ａ／ｄｍ２である。

反応温度は、例１〜９の場合に２５°Ｃ１例１０〜１２
の場合には０°Ｃである。

例１０及び１１の場合には、トリフルオロアセトアルデ
ヒドを水和物の形で単離し、そして第１表に示された収
率は使用した電気量から計算したファラデー収率である
。

第　１　表（続き） 第　　１　　表 梱 この例では、実験条件は例１のそれと同じであるが、塩
化ベンジルの初期濃度は０．１２５Ｍである。

塩化ベンジル１モル当り２フアラデー（１９３Ｘ’ＩＯ
’Ｃ）の通過に相当する電気分解の後に、最初に存在し
ていた量に等しい量の塩化ベンジルを加える。

次いで電気分解を、その全期間が投入された塩化ベンジ
ル１モル当り３フアラデー（２９０Ｘ１０”　Ｃ”）に
相当するに至るまで続ける。単離された純粋アルデヒド
の収率は５０％である。

班Ｈ二冊 これらの例の場合には、ステンレス鋼又は二・ノケル製
の陰極を金属Ｍの電着により被覆する。

アルデヒドの電気合成に先立ち、陰極への金属Ｍの電着
を以下に述べる多数の方法により実施した。

・方法Ａ−臭化テトラブチルアンモニウムを支持電解質
としてＪ、０−２Ｍの濃度で含有しているジメチルホル
ムアミドに、ＭＢｒｚを５　Ｘｌ０−”Ｍ　〜１０−’
Ｍのオーダーの濃度で加える。電解槽に金属Ｍで作られ
た陽極を取付け、そして、金ＪｍＭが陽極から陰極へ向
うのを保証するのを可能にする０、１〜０．２Ａの電流
を０．５〜１時間通じる。

次に、陽極Ｍをマグネシウムの棒と取替え、そして溶液
中に存在しているＭ”イオンをほとんど完全にな（すの
に必要な時間一定の強さで電気分解を続ける。次いでこ
の溶液に有機ハロゲン化物を加える。

・方法Ｂ−臭化テトラブチルアンモニウムを支持電解質
として１０−２Ｍの濃度で含有しているジメチルホルム
アミドに、ＭＢｒｚを５　Ｘ１、０−２Ｍ　〜１０−’
Ｍのオーダーの濃度で加える。電解槽にマグネシウムの
陽極を取付け、そしてＭ”イオンの陰極への電着に必要
とされる時間０．１〜０．２Ａの電流を通じる。次いで
有機ハロゲン化物を加える。

・方法Ｃ−Ｍがカドミウム、鉛又はスズである場合に、
操作を一段階で実行することができる。

臭化テトラブチルアンモニウムを支持Ｎ、　解ｔとして
１．０−”Ｍの濃度で含有しているジメチルホルムアミ
ドに、ＣｄＢｒｚ＋　Ｐｂ（ＣｆｈＣＯｚ）　を又はＳ
ｎ（／ｌ２を５×１０−２Ｍ〜１０−’Ｍのオーダーの
濃度で加え且つ有機ハロゲン化物を加える。

電解槽にマグネシウムの陽極を取付け、そして一定強さ
の電流を適用する。

カドミウム、鉛又はスズの陰極への電着はアルデヒドの
電気合成よりも先に起こる。

・方法り一上述の方法Ａ、Ｂ又はＣのうちの一つに従っ
て被覆し次いで本発明に従ってアルデヒドの電気合成の
ために使用した陰極を、支持電解質として１０−２Ｍの
濃度の臭化テトラブチルアンモニウムを含有しているジ
メチルホルムアミド媒体中においてマグネシウム陽極で
アルデヒドを新たに電気合成する際に改修せずに再使用
する。

これらの例１４〜３８の全ての場合に、電気合成は周囲
温度で行い、適用される一定の電流の強さは陰極電流密
度をＬＡ／ｄｍ２にするような強さである。

電気分解の期間は、有機ハロゲン化物１モル当り２．１
フアラデー（２０３ｘ１０３Ｃ）を使用するように選ば
れる。

電気分解を行う前に、アルゴンをバブリングさせて反応
混合物を脱気し、そしてその混合物をアルゴン雰囲気に
保つ。

電気分解後に、側材〜１２の場合に説明した方法を使っ
て混合物を加水分解させ、次いで生成されたアルデヒド
を単離し、精製し、そして同定及び測定する。

例３７の場合には、アルデヒドは水和物の形で回収する
。

未反応の有機ハロゲン化物及び生成したアルデヒドはま
た、酸加水分解（６Ｎ）Ｉｃり及びジエチルエーテルで
の抽出後に溶液のアリコートの試料から気相クロマトグ
ラフィーにより測定することもできる。未反応有機ハロ
ゲン化物の測定は、このハロゲン化物の転化率を計算す
ることを可能にする。

下記の第２表は、各側ごとに有機ハロゲン化物の種類及
びジメチルホルムアミド中の濃度、陰極の種類そして金
属Ｍを電着させるのに用いた方法を示す。

第３表は、各側ごとに有機ハロゲン化物の転化率、出発
有機ハロゲン化物に関して生成されたアルデヒドの種類
及び収率を示す。一部の例の場合には、単離された純粋
アルデヒドの収率もかっこ内に示される。

第２表 第　２　表（続き） 第３表 第　３　表（続き） 貞刹 次に掲げる点を除き、例１４〜３８に関する一般的条件
を使って操作を行う。

・陰極電流密度はり、　Ｉ　Ａ　／ｄｍ”である。

・方法りを使ってカドミウムの電着により被覆されたス
テンレス泪の陰極を使用する。

・反応媒体はＮ−メチルホルムアニリド及びテトラメチ
ル尿素の７５／ｌ５容量比の混合物であって、支持電解
質として臭化テトラブチルアンモニウムを１０−２Ｍの
濃度で含有しそして有機ハロゲン化物としてｐ−ＣＦ３
Ｃ６１１４Ｃｌを０．５０モル／ｌの、濃度で含有して
いる。

有機ハロゲン化物の転化率は１００％である。

ｐ−ＣＦ＊ＣＪｆ４ＣｌｌＯが１５％の収率で得られる
。

拠り ｐ−クロロトリフルオロトルエン９ｇ３臭化テトラブチ
ルアンモニウム２００ｍｇ及び無水臭化カドミウム５０
０ｍｇを３５ｄのジメチルホルムアミドに溶解させた溶
液を、アルゴンをバブリングさせて脱気しそして電解槽
をアルゴン雰囲気下に維持してから、この反応混合物の
温度をおおよそ４０℃に保ちながら、０．ＩＡの電流の
強さで１時間、次いで０．５Ａの電流の強さで５時間３
０分間電気分解する。

陽極はマグネシウム製であり、陰極はステンレス鋼製で
ある。

次いで、反応混合物を例１４〜３８の場合のように処理
する。トリフルオロメチルへンズアルデヒドが８５％の
収率で得られる。この例においては有機ハロゲン化物の
濃度が特に高い（およそ１．５Ｍ）ことに注目すべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極を取付けた電解槽で有機ハロゲン化物及びＮ，
   Ｎ−二置換ホルムアミドを電気分解し、続いてこの反応
   混合物を加水分解することによりアルデヒドを電気合成
   するための方法であって、当該電解槽がただ一つだけの
   区画室を有すること、そして還元金属及びそれらの合金
   からなる群より選ばれた金属で作製された犠牲陽極を使
   用することを特徴とする、上記の方法。 ２、前記陽極がマグネシウム、アルミニウム、亜鉛及び
   それらの合金からなる群より選ばれた還元金属で作られ
   ていることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３、前記アルデヒドが一般式ＲＣＨＯ（この式中、Ｒは
   有機基を表す）に該当し、前記有機ハロゲン化物が一般
   式ＲＸ（この式中、Ｒは上述の意味を有し、Ｘはハロゲ
   ン原子、好ましくは塩素又は臭素を表す）に該当し、そ
   して前記Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミドが一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（この式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、同じもの又は異なるものであり、
   置換された又は置換されていない脂肪族又は芳香族鎖、
   好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル鎖かあ
   るいは置換されたもしくは置換されていないフェニル環
   を表し、さもなければＲ＾１及びＲ＾２は環を形成する
   ）に該当することを特徴とする、請求項１又は２記載の
   方法。 ４、Ｒが、置換された又は置換されていない、脂肪族、
   アリール脂肪族、芳香族、アルキル芳香族又は複素環式
   の有機基、好ましくは置換された又は置換されていない
   アルキル基又はフェニル基を表すことを特徴とする、請
   求項３記載の方法。 ５、当該反応混合物中に有機溶媒が追加して存在するこ
   とを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに
   記載の方法。 ６、前記陰極が亜鉛、カドミウム、鉛及びスズからなる
   群より選ばれた金属Ｍの電着により被覆されることを特
   徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の
   方法。 ７、当該反応混合物中にカドミウム塩、鉛塩又はスズ塩
   が追加して存在することを特徴とする、請求項１から５
   までのいずれか一つに記載の方法。 ８、前記有機ハロゲン化物の濃度が０．０５モル／ｌと
   ２モル／ｌの間であることを特徴とする、請求項１から
   ７までのいずれか一つに記載の方法。 ９、前記有機ハロゲン化物が電気分解の間に反応混合物
   へ漸進的に加えられることを特徴とする、請求項１から
   ７までのいずれか一つに記載の方法。