JPS6059087A - ピロ−ルの電気化学的重合法及びそのための陽極 - Google Patents

ピロ−ルの電気化学的重合法及びそのための陽極

Info

Publication number
JPS6059087A
JPS6059087A JP59154195A JP15419584A JPS6059087A JP S6059087 A JPS6059087 A JP S6059087A JP 59154195 A JP59154195 A JP 59154195A JP 15419584 A JP15419584 A JP 15419584A JP S6059087 A JPS6059087 A JP S6059087A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anode
conductive
flat element
conductive flat
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59154195A
Other languages
English (en)
Inventor
ヘルベルト・ナールマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6059087A publication Critical patent/JPS6059087A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, e.g. by ultrasonic waves, corona discharge, irradiation, electric currents or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/08—Organic compounds
    • D06M10/10—Macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、導電性塩の存在下に陽極上にピロール重合体
を析出させながら、電解質溶剤中てモノマー又はモノマ
ー混合物を陽極酸化することによる、ビロール類又はビ
ロール類とコモノマー〇混合物を電気化学的に重合させ
る方法に関する。さらに本発明は、この方法を実施する
だめの平たい形状の陽極に関する。
ピロール（場合によりコモノマーとの混合物）の電気化
学的重合は、すでに知られている（特にＪ、　Ｃ，Ｓ、
　Ｃｈｅｍ、　ＣｏｍｒＩＬｌ　９７９年６６５頁及び
８５４頁；米国特許３５７４０７２号及び西ドイツ特許
出願公告３０４９５５１号各明細書参照）。
その場合ピロール又はピロール／コモノマー混合物は、
必ず導電性塩の存在下に有機電解質溶剤中で電解され、
そして陽極酸化によりピロール重合体が生成して陽極上
に析出する。導電性塩例えばＢＦ４７、ＡｓＦ６　、５
ｂＦ６−１１）Ｆ６−１ｓｂｃ］、、７、ＣｌＯ４−１
Ｈ３Ｏ４−１又はＳ０４′−の群からのアニオンとの、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はホスホニウム塩が
少なくとも一部はピロール重合体中におそらく錯結合形
で保蔵され、そしてこうして製造されたピロール重合体
に、約１ｏ２Ω−１儂−１までの高い電気伝導度を与え
る。
平たい形状の陽極を用いた場合は、充分な厚さ例えば２
０μｍ以上の厚さの自己支持性のフィルムとして、陽極
から剥離しうるピロール重合体のフィルムが得られる。
その際陽極材料としては、特に特殊鋼、ニッケル、チタ
ン又は貴金属例えば好ましくは白金又はパラジウムが用
いられる。他の導電性物質例えば導電性の合成樹脂のシ
ート又はフィルムを、ピロールの電気化学的重合におい
て陽極材料として使用することも提案されている。その
場合一部は結合材料が得られ、この利料では陽極上で生
成して析出した導電性のピロール重合体が、陽極材料と
して用いた導電性の基質上に固＜（＝Ｊ着する。それゆ
えこの結合材料は、２種又はそれ以上の、相異なる性質
を有する導電性の層から成る。
ポリピロールは最近、その高い導電性、良好な酸素安定
性及び熱安定性ならびにそれの他の一般的な化学的及び
物理的性質のために、多くの利用目的例えば電気開閉器
、半導体部品、電気化学的蓄電池素子に、電極、遮蔽′
４′Ａ旧として又は合成樹脂の帯電防止加工のために強
い興味がもたれている。種々の利用分野のためには、多
種多様に改善され及び／又は変性されたピロール重合物
が必要である。
ピロール重合体の機械的性質を、その製造の際に用（・
る導電性塩を選択することによって変えることが、すで
に提案されている。さらにピロール重合体を、種々のコ
モノマーを組み込むことによって変性すること、ならび
に多層要素を形成して非導電性の担体材料例えば合成樹
脂のシート又はフィルムの上に、熱及び圧力を利用して
圧搾固着させることも提案された。
本発明の課題は、良好な物理的特に機械的性質を有する
、さらに変性された高導電性のビロ−ル重合体を開発す
ること、及び特にその製造法、ならびに前記種類の変性
された高度導電性のピロール重合体の製造を、大きい変
動幅で簡単かつ容易に可能にする、この方法を実施する
ための手段を提供することであった。
本発明者らはこの課題を、ピロール類又はピロール／コ
モノマー混合物の電気化学的重合において、陽極として
少なくとも１個の導電性の支持片及び接触片を介して陽
極用の電線と結合する、電解質の浸透可能な非導電性の
側斜から成る平たい要素を使用することにより解決した
。
したがって本発明の対象は、陽極が電解質溶液が浸透可
能でかつそれを通過させうる非導電性の平たい要素から
成り、それが少なくとも１個の導電性の支持片及び接触
片を介して陽極用の電線と結合されていることを特徴と
する、導電性塩の存在下に電解質溶剤に溶解され又は分
散された七ツマ−の陽極酸化により、平たい形状に構成
された陽極上にピロール重合物を析出させながら、ピロ
ール類又はこれとコモノマーとの混合物を電気化学的に
重合させる方法である。
さらに本発明の対象は、陽極が電解質が浸透可能でかつ
それを通過させうる、少なくとも１個の導電性の支持片
及び接触片を有する非導電性の平たい要素が陽極用の電
線と結合されうろことを特徴とする、ピロール類又はこ
れとコモに ツマ−混合物を電気化学的□重合させる場合に用いるた
めの平たい形状に構成された陽極である。
さらに本発明の対象は、本発明方法によりそして本発明
の陽極により得られる、少なくとも部分的には担体材料
中に保蔵され及び／又はその材料を通過する、多孔質で
非導電性の平たい担体材料と緊密に結合したピロール重
合体である。
意外なことに、ピロール類又はこれとコモノマーの混合
物の電気化学的重合に際して、平たい形状に形成される
ピロール重合体を製造するためには、平たい形状の陽極
が導電性側斜から成る必要がなく、陽極用の電流給源と
結合している少なくとも１個の導電性の支持片及び接触
片を非導電性で多孔質の担体材料が備えていれば足りる
ことが知られた。それでも年弁陽極の全面上に重合体の
形成が達成され、その際重合は少な（とも一部が、陽極
の担体材料に保有されてこれを浸透する。その場合に重
合体析出物は、導電性の支持片及び接触片の付近の陽極
材料の上又はその内部で生成を開始し、電解時間に依存
して陽極の全表面に付着し、最後に単一で閉鎖された、
ピロール重合体から成る表面が形成され、そして電解の
進行につれて陽極拐料」二に生成したポリピロール層の
厚さを高めることができる。
陽極としては、非導電性の月別例えばセルロース、セル
ロース誘導体、天然の及び／又は合成の繊維及び／又は
糸、合成樹脂、無機拐料例えばガラス又は粘土等からの
本発明による平たい要素が適する。その場合陽極材料は
、閉鎖された表面及び構造を有してはならず、電気化学
的重合に用いられる電解質により浸透されうるものであ
ることを必要とし、すなわちその電解料、例えば織物、
編物゛、繊維堆積物、編製品、網、フリース、フェルト
、開放気泡の発泡物質又は非導電性材料からの、多孔質
の又は閉鎖されない構造を有する他の気孔含有担体材料
が用いられる。そのためには特に、天然の及び／又は合
成の繊維からの、織物、編物、繊維堆積物、編製品又は
網及び／又は糸、繊維フリース、繊維フェルト、繊維結
合物例えばフリース物質又はフェルト、サイジングしな
い紙及び板紙、Ｆ紙、フリース紙等が属する。繊維及び
／又は糸はその場合、セルロース、セルロース誘導体、
黄麻、大麻、木綿、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリルニトリルからのものでよいが、無機物質例えばガ
ラスから成っていてもよい。さらに陽極側斜としては、
例えば開放気泡の発泡体又は他の多孔質材料例えば粘土
等からの成形品が用いられる。その例としては開放気泡
の発泡合成樹脂、例えばポリスチロール、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン又はメラミンホルムア
ルデヒド樹脂からの前記のフィルム及びシートがあげら
れる。陽極制料として本発明に用いられる織物、編物、
繊維堆材料に浸透する生成ビロール重合体が、できるだ
け均質な構造であることを望むならば、糸不在面すなわ
ちこれら構造物の全平面の糸又は繊維により覆われない
部分、ならびにその気孔の大きさく他の多孔質担体材料
及び開放気泡発泡物質における気孔容積）は、一般に比
較的小さく保持される。
本発明により陽極として使用される平たい要素の形状は
原則として任意でよいが、好ましくは少なくとも二つの
平行辺を有する四辺形の平たい要素、特に長方形又は正
方形の平たい要素が用いられる。この非導電性の平たい
要素には、少なくとも１個の好ましくは２個の支持片及
び接触片が存在し、それはこの平たい要素と羅固く、し
かし好ましくは緩めうるように結合されている。非導電
性の平たい要素への支持片及び接触片の結合は、例えば
普通の固着要素又は固定要素により行うことができる。
その場合支持片及び接触片は、導電性材料特に全屈から
成り、そのためには特殊鋼、チタン、ニッケル又は貴金
属例えばパラジウム及び特に白金が優れている。
支持片及び接触片の長さは広い範囲で変動できる。しか
しそれに伴ってビロール重合体析出物の形態と形状も定
まるので、支持片及び接触片の長さは非導電性の平たい
要素の大きさに対する割合においてあまり少さくすべき
ではなし・。
陽極として優れた四辺形の平たい要素が用いられるとき
は、その支持片及び接触片の長さは、それら条片が付着
される非導電性の平たい要素の側辺の長さに相当するこ
とが有利である。その２個の支持片及び接触片が平たい
要素の対向する辺に固定されている、四辺形の特に長方
形又は正方形の非導電性の平たい要素から成る電極が優
れている。非導電性の平たい要素に２個の支持片及び接
触片が付着されている。場合は、それらの間の距離が０
．　ＩＣｒｎないし約１０ｃｍであることが好ましい。
支持片及び接触片はさらにそれを経由して陽極用の電線
と結合しうる接続子を有する。その場合それは、普通の
はさみっけ具、差込み締具゛又はねじ込み締具でよ（・
。
非導電性の平たい要素及び１個又はそれ以上の支持片及
び接触片を有する本発明による陽極は、ピロール類又は
これとコモノマーとの混合物の重合に使用するため好適
である。
その場合ビロール類とは、ビロール自体ならびに置換ピ
１−１−ル、例えばＮ−アルキルビロール、Ｎ−アリー
ルビロール、炭素原子においてモノアルキル−又はジア
ルキル置換されたビロール又は炭素原子においてモノハ
ロゲン−又はジハロゲン置換されたビロールをも意味す
る。
このビロール類のうち優れた代表的なものは非置換のビ
ロール自体である。置換ビロールのうちでは、炭素原子
でモノアルキル−、ジアルキル−、モノハロゲン−又は
ジハロゲン！　換すレタヒロール、例エバ３．４−ジク
ロルビロー／ｌ／及びアルキル基中に１〜４個の炭素原
子を有する６、４−ジアルキルビロール例えば６，４−
ジメチルビロール及び６，４−ジエチルビロールが優れ
ている。
本発明方法にピロール類との混合物として用いられるコ
モノマーとしては、例えば他の５Ｅ′Ｊ。
又は６員の複素環化合物、例えばイミダゾール、チアゾ
ールならびに好ましくはフラン又はチオフェンが適する
。さらにピロール類と共重合する化合物としては、例え
ばシクロペンタジェン、アスレン及ヒその誘導体、例え
ばベンズアズレン、カヤアズレン、さらにフルペン、イ
ンデン又はクアトラート酸が用いられる。２−ブロムチ
オフェン、２，６−シメチルビリジン及びピラジンもコ
モノマーとして使用できる。芳香族のコモノマーとして
は、特に線状に縮合した多環の芳香族物質、例えばアン
トラセン、テトラセン、ペンタセン等があげられる。ビ
ロール類とコモノマーからの混合物は、ピロール類の１
０部に対しコモノマーを０．１〜１０部含有しうる。
本発明方法ではモノマーとして、非置換ビロール自体又
はこれと他のビロール及び／又は前記の他のコモノマー
との混合物を使用することが優れている。その場合他の
ビロール／又はコモノマーとの混合物では、非置換ビロ
ールの割合がモノマー混合物に対し好ましくは７５〜９
９重量％である。
したがって本発明においてビロール重合体とはピロール
類の単独重合体ならびに共重合体、特に好ましくは非置
換ビロールの単独重合体な共 らびへ重合体を意味する。
ピロール類の又はこれとコモノマーとの混合物の電気化
学的重合は、それにモノマーが溶解し又は分散される電
解質溶剤中で行われる。電解質溶剤としては、ピロール
類の電気化学的重合に関し普通でかつ既知の極性有機溶
剤、例えばアルコール、エーテル例えばジオキサン又は
テトラヒドロフラン、アセトン又はアセトニドＩＪ　ル
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド又はスルホランが用いられる。水と混
合しうる有機溶剤を用いるときは、導電性を高めるため
に水を少量例えば電解質溶剤に対し１０重量％まで添加
することもできる。分散剤特に非イオン性乳化剤又はア
ニオン性石鹸を併用する場合、又は導電性塩として芳香
族スルホン酸又はその塩を使用する場合も、例えば西ド
イツ特許出願３３１８８５６号及び３３１８８５７号各
明細書に記載されているように、電気化学的重合を、主
として水から成る電解質溶剤中で、特に電解質溶剤とし
ての水目体を添加して実施することも可能である。
ピロール類又はこれとコモノマーとの混合物の電気化学
的重合におけるモノマー濃度は、電解質溶剤１４当り一
般にモノマー０．００１〜５モル特に０．０１〜１モル
の範囲に保持されるが、も こめ範囲以下又はそれ以上で可能である。
＾ 本発明方法を実施するため電解質溶剤は導電性塩を誉有
し、これは電気化学的重合の間、電解質溶剤中での特に
電流輸送に役立つが、少なくともその一部は得られるビ
ロール重合体中に保蔵されてこの重合体の性質に影響を
及ぼす。
その場合導電性塩としては、電解質溶剤に可溶で、標準
甘木電極に対し測定して約０．８ないし１■の析出電位
である、普通でかつ既知のイオン性の又はイオン化しう
るすべての化合物が用いられる。
本発明方法において導電性塩の濃度は、電解質溶剤１１
当り導電性塩が通常０．００１〜１モル好ましくは００
１〜０．５モルである。導電性塩はカチオンとしてＨ＋
のほか、特にアルカリ金属カチオン好ましくはＬｉ＋、
Ｎａ＋、又はに＋、又は三級もしくは四級のオニウムカ
チオン、特に窒素及び燐のそれを含有する。三級又は四
級の低級のアルキル基、脂へ基又は芳香族基を含有する
ことができ、その場合アルカリ金属カチオンのほか三級
及び四級のアンモニウム−又はホスフォニウム−カチオ
ンが優れている。導電性塩のためのアニオンとしては四
弗化硼酸、四弗化砒酸、六弗化砒酸、六弗化アンチモン
酸、六塩化アンチモン酸、六弗化燐酸過塩素酸、水素硫
酸及び硫酸のアニオンが特に優れている。芳香族スルホ
ン酸のアニオン、例えばペンゾールスルホン酸アニオン
、ドルオールスルホン酸アニオン又は重合体のアニオン
性芳香族スルホン酸化合物例えばポリスチリルスルホン
酸アニオンを含有する導電性塩も特に好ましく・。芳香
族スルホン酸のアニオンを有する他の導電性塩は、例え
ば西ドイツ特許出願３３１８８５７号明細書に記載され
ている。脂肪族又は芳香族のカルボン酸例えば酢酸、プ
ロピオン酸又は安息香酸の塩も、導電性塩として本発明
方法に適する。
本発明方法で導電性塩は、一般に重合すべきモノマー１
モル当り１０〜４０モル％の量で用いられる。導電性塩
は単独でも相互の混合物でも使用できる。
本発明方法は、普通の及び自体既知の電解槽又は電解装
置において実施することができる。
の際陽極としては、少な（とも１個の導電性の支持片及
び接触片を有する、非導電性の他の前記の平たい要素が
用いられる。陰極は、普通の不活性の電極側斜例えばグ
ラファイトであってよく、そして特に特殊鋼、ニッケル
、チタン又は貴金属例えば白金又はパラジウムから成る
。
陰極も好ましくは平たく構成され陰極と陽極の各平面は
互いに平行に配置される。
隔膜のない前記の簡単な電槽のほか、他の電解装置例え
ば隔膜を有する電槽又は正確な電位測定用の参照電極を
有する電槽も、本発明方法のため用いられる。電流量（
Ａ秒）を測定することも好ましい。
普通は本発明方法は室温で行われる。しかし本発明方法
では反応温度に特に限界がないので、それは電解質溶剤
の凝固温度以下又はその沸騰温度以上にならない限り、
広い範囲内で変動が可能である。一般に重合温度は０〜
５０℃特に１０〜６０°Ｃの範囲がきわめて有利である
。
本発明方法が槽内で行われる電解槽を操作するための電
流源としては、充分に高い電圧を供給するすべての直流
電源例えば電池が適する。
普通は本発明による電気化学的重合は、０．１〜１００
Ｖ好ましくは１．５〜２５Ｖの範囲の電圧電解時間は特
に使用電解質系及びそれぞれの電解条件に依存するが、
特に希望する目的生成物の種類に応じても定められ、し
たがって広い範囲内で変動できる。前記のように本発明
方法では平た（・陽極要素上のピロール重合体の生成は
支持片及び接触片により行われ、その際電解中に重合体
の生成は陽極の全表面に及ふ。さらにまず重合体生成は
、少なくとも特に陽極の非導電性の平たい要素で起こり
、それに続いて重合体フィルムがその厚さを増加し、す
なわちピロール重合体が平たい陽極材料の上に沈着する
。
本発明方法によれば操作時間によって種々の目的生成物
が得られる。例えば平たい要素の対向する二辺に備えら
れた２個の支持片及び接触片を有する平たい陽極拐料か
ら出発すると、ピロール重合体がその辺部から平たい要
素の中火へ向けて均一に生長する。電解が短時間後に、
重合体沈着物が陽極上又は陽極中にまた集中生成してい
ない時点までに中断されると、２個の導電性の側方条片
及び非導電性で絶縁性の中火条片を有する平たい生成物
が生ずる。その際その平たし・形状の陽極側斜は、その
周辺部でピロール重合体が浸透しており、そのためＪ■
体拐ｊ！”１とみなすことができる。閉鎖され、そして
通過しうるピロール重合体の表面がまた形成されておら
ず、そして担体材料も部分的に表面が見られるとしても
、これらの１側方条１’＋’　ｆ：］−すてに、１０″
〜１０２Ω−’　Ｃｍ−１の範囲の、普通のポリピロー
ルフィルムの高い電気伝導度を示す。
電解が長く継続されると、ピロール重合体が両方の支持
片及び接触片の中間部て結着し、陽極として用いられた
非導電性の平たい要素の全平面に均一に侵入する。この
時点で電解を中断すると、織物、網、フリース、小孔、
細胞その他の開放構造を有する、陽極として使用された
多孔質の平たし・要素中に、ピロール重合体が保有内蔵
された生成物が生ずる。その際操作を、なおピロール重
合体の閉鎖された単一の表面が形成されないように制御
できる。その生成物では、機械的性質及び大部分の化学
的性質も、主として非導電性の平たい要素の担体材料に
より定められるが、それは高い電気伝導度を有する。
それゆえこの変法によれば、陽極月相として使用された
非導電性の平たい要素の電気的性質を変えることができ
る。
なお電解を続けると、陽極として使用された平たい要素
の上に、侵入し閉鎖されたピロール重合体からのフィル
ム表面が造られ、このフィルム層の厚さは電解時間の長
さに依存する。この場合は、いわゆる支持材料及び担体
材料として、陽極に用いた非導電性の平たい要素を内蔵
するピロール重合物からのフィルムが得られる内蔵され
る支持材料及び担体材料は、ピロール強度又は弾性を与
える。
本発明方法により得られた生成物を、電解終了後に付着
する導電性塩を除去するため、溶剤好ましくは水又は水
性溶剤を用いて洗浄し、２５〜１５０℃で好ましくは真
空下に乾燥する。
ｏｎ−’以上特に１０°Ω−Ｉｃｍ１以上の高い電気伝
導度を有する、多種多様なピロール重合体製品を製造す
ることを可能にする。電気伝導度は二点法又は四点法に
より測定される。本発明方法により得られる生成物は、
きわめて良好な応用技術上の性質を有する。この生成物
はピロール重合体製の従来既知のフィルムに比して、著
しく改善され又は改質された性質を有し、その性質は本
生成物を、広範囲の応用分野に適合させる。
本発明の生成物は、電気開閉器、半導体部品、電極、電
気化学的蓄電池素子及び遮蔽月利の製造に使用するため
優れて℃・る。
下記実施例において特に指示がない限り部及び％は重量
に関する。
実施例１ 貫流電解槽（内容１００　ｍｌ　）中で操作する。
陰極としては、１０　ｏｎ２０表面を有する四角形の白
金薄板を使用する。陽極としては、同じ表面積の１枚の
長方形ｉｌ］紙が用いられ、その対向する二辺では、各
支持片及び接触片ごとに１個の繋止装置が固定される。
支持片及び接触片は、電線により外部電流源（電池）と
接続される。
互いに平行に配置された各電極の距離はｔ５　ａｒｔで
ある。電解液としては、アセトニトリル１６０Ｑ　ｍｌ
中のピロール７、５４’　９及びトリー（ｎ−ブチル）
−アンモニウム−ペンゾールスルホネート１２．９４ｇ
の溶液が用し・られる。電解液は１時間当り約６０石の
処理量で、電解槽を通じたポンプ輸送され、そして電解
は、室温で電圧２０■及び電流密度５．７６　ＴＩｔＡ
　／　Ｃｍ２で実施される。
６０分後に電解を中止する。１紙はポリピロールが浸透
して、４５Ω−’　Ｃｎ−の電気伝導度を有する。４時
間の放置後も電気伝導度の変化は認められない。
実施例２〜８ 実施例１と同様に操作し、ただしそれぞれガラス織物（
２）、セルロース繊維（３）、大麻（４）、絹（５）、
ポリアクリルニトリル（６）、ポリエチレン短繊維フリ
ース（７）、開放気泡ポリスチロール発泡体（８）から
造られた対応する平らな要素が用いられる。
いずれの場合にも、実施例１と同等の生成物が得られる
。
出願人　バス７・アクチェンケゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　陽極が電解質溶液が浸透可能な非導電性の平たい
    要素から成り、それが少なくとも１個の導電性の支持片
    及び接触片を介して陽極用の電線と結合されていること
    を特徴とする、導電性塩の存在下に電解質溶剤に溶解さ
    れ又は分散されたモノマーの陽極酸化により、平たい形
    状に構成された陽極上にビロール重合物を析出させなの から、ビロール類又はこれとコモノマーへ混合物を電気
    化学的に重合させる方法。 ２、陽極が、少なくとも二つの平行辺を有する四辺形の
    平たい要素から構成されていることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３　非導電性の平たい要素に、２個の対向する支持片及
    び接触片が設置されていることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ４、　非導電性の平たい要素が、織物、編物、繊維堆積
    物、編製品、網、繊維フリース、フリース材料、繊維フ
    ェルト、フェルト、開放気泡の発泡物質又はその他の多
    孔質の微細孔含有材料からなることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ５、　非導電性の平たい要素が、セルロース、セルロー
    ス誘導体、天然の及び／又は合成の繊維及び／又は糸、
    合成樹脂又は無機材料例えば特にガラスから成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、電気化学的重合が、１〜１００■の電圧及び０６０
    ５〜２０ｒＩＬＡ／ＣｒｒＬ２の電流密度により行われ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。 Ｚ　陽極が電気化学的重合に用いられる電解員を浸透し
    うる、少なくとも１個の導電性の支持Ｊ４及び接触片を
    有する、非導電性の平たい要素から成り、これを介して
    非導電性の平たい要素が陽極用の電線と結合されること
    を特徴とする、ピロール類又はこれとコモノマーとの混
    合物を電気化学的重合させる場合に用いる陽極。 ８、　非導電性の平たい要素が、少なくとも二つの平行
    辺を有する四辺形に構成されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第７項に記載の陽極。 ９　非導電性の平たい要素に、２個の対向する支持片及
    び接触片が設置されていることを特徴とする特許請求の
    範囲第７項に記載の陽極。 １０、非導電性の平たい要素が、織物、編物、繊維堆積
    物、編製品、網、繊維フリース、フリース材料、繊維フ
    ェルト、フェルト、開放気泡の発泡物質又はその他の多
    孔質の微細孔含有材料から構成されていることを特徴と
    する特許請求の範囲第７項に記載の陽極。 １１　非導電性の平たい要素が、セルロース、セルロー
    ス誘導体、天然の及び／又は合成の繊維及の僕は糸、合
    成樹脂又は無機利料例えば特にガラスから構成されてい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の陽極
    。
JP59154195A 1983-07-27 1984-07-26 ピロ−ルの電気化学的重合法及びそのための陽極 Pending JPS6059087A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833327012 DE3327012A1 (de) 1983-07-27 1983-07-27 Verfahren zur elektrochemischen polymerisation von pyrrolen, anode zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie nach diesem verfahren erhaltene produkte
DE3327012.0 1983-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6059087A true JPS6059087A (ja) 1985-04-05

Family

ID=6205011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59154195A Pending JPS6059087A (ja) 1983-07-27 1984-07-26 ピロ−ルの電気化学的重合法及びそのための陽極

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4547270A (ja)
EP (1) EP0133939B1 (ja)
JP (1) JPS6059087A (ja)
DE (2) DE3327012A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62223373A (ja) * 1986-03-18 1987-10-01 東洋紡績株式会社 導電性繊維およびその製造方法
JPS62299575A (ja) * 1986-06-19 1987-12-26 株式会社クラレ 導電性繊維製品及びその製造法
JPS6340211A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 株式会社クラレ 導電性高分子材料及びその製造法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3307954A1 (de) * 1983-03-07 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen feinteiligen pyrrolpoylmerisaten
US4559112A (en) * 1983-10-07 1985-12-17 Nippon Telegraph & Telephone Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same
DE3338906A1 (de) * 1983-10-27 1985-05-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen homo- und copolymerisaten von pyrrolen sowie deren verwendung
DE3346934A1 (de) * 1983-12-24 1985-07-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur verbesserung der langzeitstabilitaet der elektrischen leitfaehigkeit von pyrrol-polymerisaten
BE899925A (fr) * 1984-06-15 1984-10-01 B L Facultes Universitaires No Nouveaux polymeres heteroaromatiques de monomeres bicycliques, conducteurs d'electricite.
DE3510036A1 (de) * 1985-03-20 1986-09-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verbundwerkstoff aus poroesen werkstoffen und elektrisch leitfaehigen polymeren
DE3615975A1 (de) * 1985-05-15 1986-11-20 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Polyaniline, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende zellen
DE3531019A1 (de) * 1985-08-30 1987-03-05 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern
US4818646A (en) * 1985-10-03 1989-04-04 Ricoh Company, Ltd. Polypyrrole film and method of producing the same
US4724053A (en) * 1985-12-20 1988-02-09 Polaroid Corporation, Patent Dept. Method for the electropolymerization of conductive polymers
DE3603373A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern
US4680236A (en) * 1986-02-18 1987-07-14 The Bf Goodrich Company Electrodeless heterogeneous polypyrrole composite
DE3605378A1 (de) * 1986-02-20 1987-08-27 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern
US5863981A (en) * 1986-03-24 1999-01-26 The Regents Of The University Of California Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof
US5891968A (en) * 1986-03-24 1999-04-06 The Regents Of University Of California Method of making self-doped zwitterionic heterocyclic polymers
US5342912A (en) * 1987-12-14 1994-08-30 Fred Wudl Self-doped zwitterionic aniline polymers
KR960009685B1 (ko) * 1986-03-24 1996-07-23 유니버시티 오브 캘리포니아 평의원 자기 도우프된 중합체의 제조방법
US4960761A (en) * 1987-06-24 1990-10-02 The Lubrizol Corporation High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole
US4839322A (en) * 1986-05-05 1989-06-13 The Lubrizol Corporation High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole
US5233000A (en) * 1986-05-05 1993-08-03 The Lubrizol Corporation High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole
US4692225A (en) * 1986-07-08 1987-09-08 Rockwell International Corporation Method of stabilizing conductive polymers
EP0253594A3 (en) * 1986-07-16 1989-10-11 COOKSON GROUP plc Polymerisable thiophene monomers, their production and polymers prepared therefrom
US4666571A (en) * 1986-07-24 1987-05-19 Rockwell International Corporation Conducting polymer and a method of producing same
DE3630708A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes aus einem elektrisch leitfaehigen polymeren und einem keramischen werkstoff
US4933052A (en) * 1987-02-27 1990-06-12 University Of Victoria Process for the preparation of continuous bilayer electronically-conductive polymer films
US4803096A (en) * 1987-08-03 1989-02-07 Milliken Research Corporation Electrically conductive textile materials and method for making same
US5760169A (en) * 1987-12-14 1998-06-02 The Regents Of The University Of California Self-doped polymers
DE3813362A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Bayer Ag Elektrisch leitfaehige polyheteroaromaten und ein verfahren zu ihrer herstellung
US4877646A (en) * 1988-06-27 1989-10-31 Milliken Research Corporation Method for making electrically conductive textile materials
EP0385523A1 (fr) * 1989-02-20 1990-09-05 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour la préparation de polymères électroconducteurs dérivés de 3-alkylthiophènes et dispositifs électroconducteurs les contenant
US5284723A (en) * 1989-07-14 1994-02-08 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Electrochemical energy storage devices comprising electricaly conductive polymer and their uses
FR2650833B1 (fr) * 1989-08-14 1991-11-08 Solvay Compositions de polymeres conducteurs d'electricite derives de pyrrole substitue ou non et procede pour leur obtention
DE3929690A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden poly(alkoxythiophenen) unter zusatz von carbonsaeuren
DE3932326A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger polyheteroaromaten
US5079121A (en) * 1989-12-29 1992-01-07 Xerox Corporation Seamless polymeric belts for electrophotography and processes for the preparation thereof
US5066748A (en) * 1990-02-07 1991-11-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Silicon containing electroconductive polymers and structures made therefrom
US5336374A (en) * 1990-05-10 1994-08-09 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Composite comprising paper and electro-conducting polymers and its production process
US6399206B1 (en) 1992-09-30 2002-06-04 The Dow Chemical Company Electrostatically painted polymers and a process for making same
US5431998A (en) * 1993-05-14 1995-07-11 Lockheed Corporation Dimensionally graded conductive foam
FR2714077B1 (fr) * 1993-12-21 1996-03-08 Lorraine Laminage Procédé et bain de dépôt électrolytique de polypyrrole sur une surface de métal oxydable par électropolymérisation.
US20050061681A1 (en) * 1999-09-30 2005-03-24 Lim Jeong Ok Method for manufacturing heating pad using electrically conductive polymer
AU2003237370A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Lumimove, Inc. D/B/A Crosslink Polymer Research Corrosion-responsive coating formulations for protection of metal surfaces
FR2843756B1 (fr) * 2002-08-26 2005-04-22 Commissariat Energie Atomique Procede de soudage d'une surface polymere avec une surface conductrice ou semi-conductrice et ses applications
FR2860523B1 (fr) * 2003-10-01 2006-01-13 Commissariat Energie Atomique Procede de formation d'un film polymere sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'electricite par electro-greffage, surfaces obtenues et applications
WO2008029376A2 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Enthone Inc. Deposition of conductive polymer and metallization of non-conductive substrates
ATE549437T1 (de) * 2006-09-07 2012-03-15 Enthone Abscheidung eines leitfähigen polymers und metallisierung eines nicht-leitenden substrats
US8647535B2 (en) 2011-01-07 2014-02-11 International Business Machines Corporation Conductive metal and diffusion barrier seed compositions, and methods of use in semiconductor and interlevel dielectric substrates
CN104059226A (zh) * 2014-06-25 2014-09-24 福建国光电子科技股份有限公司 一种制备聚吡咯的电化学聚合工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574072A (en) * 1968-04-03 1971-04-06 Universal Oil Prod Co Polymerization of heterocyclic compounds
JPS57143482A (en) * 1981-02-27 1982-09-04 Asahi Glass Co Ltd Cathode body, its manufacture and electrolyzing method
JPS57198279A (en) * 1981-06-01 1982-12-04 Asahi Glass Co Ltd Electrolytic process of water

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448020A (en) * 1966-02-25 1969-06-03 Boris Lionel Funt Process for the control of anionic polymerization by regulation of the charge transferred during electrolysis of solutions
GB1205438A (en) * 1966-09-14 1970-09-16 Xerox Corp Polymerization process
DE2017702A1 (de) * 1969-04-16 1970-12-03 Dunlop Australia Ltd., Melbourne, Victoria (Australien) Elektrode
US3708416A (en) * 1970-08-28 1973-01-02 Phillips Petroleum Co Multiporosity electrode for electrochemical conversion
DE3049551A1 (de) * 1980-12-31 1982-07-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrisch leitfaehige poly(pyrrol)-derivate
DE3321281A1 (de) * 1982-06-22 1983-12-22 ASEA AB, 72183 Västerås Verfahren zur erhoehung der elektrischen leitfaehigkeit impraegnierbarer materialien
DE3226278A1 (de) * 1982-07-14 1984-01-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574072A (en) * 1968-04-03 1971-04-06 Universal Oil Prod Co Polymerization of heterocyclic compounds
JPS57143482A (en) * 1981-02-27 1982-09-04 Asahi Glass Co Ltd Cathode body, its manufacture and electrolyzing method
JPS57198279A (en) * 1981-06-01 1982-12-04 Asahi Glass Co Ltd Electrolytic process of water

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62223373A (ja) * 1986-03-18 1987-10-01 東洋紡績株式会社 導電性繊維およびその製造方法
JPS62299575A (ja) * 1986-06-19 1987-12-26 株式会社クラレ 導電性繊維製品及びその製造法
JPS6340211A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 株式会社クラレ 導電性高分子材料及びその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3327012A1 (de) 1985-02-07
DE3461549D1 (en) 1987-01-15
EP0133939B1 (de) 1986-12-03
US4547270A (en) 1985-10-15
EP0133939A1 (de) 1985-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6059087A (ja) ピロ−ルの電気化学的重合法及びそのための陽極
US5407699A (en) Electrically conductive pyrrole polymers
US4582575A (en) Electrically conductive composites and method of preparation
US4697001A (en) Chemical synthesis of conducting polypyrrole
USRE35278E (en) Process for producing electrically conductive composites and composites produced therein
JP2648142B2 (ja) 無電極の不均質ポリピロール複合材料
US4749451A (en) Electrochemical coating of carbon fibers
JPS61218643A (ja) 多孔質製作材料及び導電性重合体からの複合製作材料
EP0206414B1 (en) Chemical process for conferring conductor, antistatic and flame-proofing properties to porous materials
US4847115A (en) Chemical synthesis of conducting polypyrrole using uniform oxidant/dopant reagents
Wolfart et al. Direct electrodeposition of imidazole modified poly (pyrrole) copolymers: synthesis, characterization and supercapacitive properties
TWI292160B (ja)
Snook et al. Co-deposition of conducting polymers in a room temperature ionic liquid
Nishihara et al. New approach to graphite synthesis: electrochemical carbonization of hexachlorobuta-1, 3-diene
Przyłuski et al. Synthesis and characterization of conducting polypyrrole-containing iron complexes
JPH0427248B2 (ja)
JPS62235334A (ja) 導電性軟質複合材料、その製法及び使用法
Moghaddam et al. Electrochemical impedance study of the polymerization of pyrrole on high surface area carbon electrodes
JPH0263730A (ja) 多孔質導電性複合体およびその製造方法
US5071524A (en) Process for the preparation of electrically conductive polyheteroaromatics
JPS63128034A (ja) 導電性多孔質複合体
JPH0557359B2 (ja)
JPH0664928B2 (ja) 導電材料
JPH02135718A (ja) 電気二重層コンデンサー
JPH0634929B2 (ja) 改良された陰イオン交換膜