JPH0427248B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0427248B2 JPH0427248B2 JP56187681A JP18768181A JPH0427248B2 JP H0427248 B2 JPH0427248 B2 JP H0427248B2 JP 56187681 A JP56187681 A JP 56187681A JP 18768181 A JP18768181 A JP 18768181A JP H0427248 B2 JPH0427248 B2 JP H0427248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypyrrole
- carbon
- anode
- electrolyte
- electrolytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素特に炭素繊維材を補強材として持
つポリピロール複合体に関するものである。
つポリピロール複合体に関するものである。
有機高分子化合物は一般に絶縁物として分類さ
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて半導体或は導電体となることが明らか
になつた。そしてこれらの高分子は添加剤の選択
により、Ｐ型あるいはｎ型の半導体として各種の
半導体と組合せて電子材料、電池等に応用が出来
ることが明らかになつた。これらの高分子として
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリｐ−フエニ
レンが挙げることが出来る。しかしながら、これ
ら導電性高分子は不溶、不融で希望する形態での
製品を得ることは難かしく応用面での障害となつ
ている。特にポリピロールは高い導電性と空気中
での安定性のために注目に値する導電性高分子で
あるが、この高い導電性を示すポリマーの合成法
は白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.Diaz andK.K.Kanazawa，J.C.S.Chem.
Comm.、1979、635）により陽極面に不溶、不融
のポリピロールを析出させるものであり、この析
出したポリマーから改めて目的とする形態の成形
物を得ることはポリピロールが不溶、不融のため
不可能である為、通常、電極から剥離したポリマ
ーがそのままつかわれていた。しかし電極面に析
出した膜状ポリピロールを剥離して得られたフイ
ルムは強度が小さく、成形物として使用するには
問題があつた。
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて半導体或は導電体となることが明らか
になつた。そしてこれらの高分子は添加剤の選択
により、Ｐ型あるいはｎ型の半導体として各種の
半導体と組合せて電子材料、電池等に応用が出来
ることが明らかになつた。これらの高分子として
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリｐ−フエニ
レンが挙げることが出来る。しかしながら、これ
ら導電性高分子は不溶、不融で希望する形態での
製品を得ることは難かしく応用面での障害となつ
ている。特にポリピロールは高い導電性と空気中
での安定性のために注目に値する導電性高分子で
あるが、この高い導電性を示すポリマーの合成法
は白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.Diaz andK.K.Kanazawa，J.C.S.Chem.
Comm.、1979、635）により陽極面に不溶、不融
のポリピロールを析出させるものであり、この析
出したポリマーから改めて目的とする形態の成形
物を得ることはポリピロールが不溶、不融のため
不可能である為、通常、電極から剥離したポリマ
ーがそのままつかわれていた。しかし電極面に析
出した膜状ポリピロールを剥離して得られたフイ
ルムは強度が小さく、成形物として使用するには
問題があつた。
本発明者はポリピロールの成形物について研究
の結果、目的の形状に近い形の炭素成型物を陽極
としピロールを電解酸化しポリピロールを陽極に
析出生成させその電極とポリピロールとが一体と
なつた成形物を得れば、上記欠点が克服されるこ
とを見出し本発明に到達した。
の結果、目的の形状に近い形の炭素成型物を陽極
としピロールを電解酸化しポリピロールを陽極に
析出生成させその電極とポリピロールとが一体と
なつた成形物を得れば、上記欠点が克服されるこ
とを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は
(1)炭素繊維材とポリピロールとからなるポリピ
ロール複合体及び(2)炭素繊維材を陽極として用
い、ピロール及びそのＮ−アルキル誘導体を電解
重合させることを特徴とするポリピロール複合体
の製造方法である。
ロール複合体及び(2)炭素繊維材を陽極として用
い、ピロール及びそのＮ−アルキル誘導体を電解
重合させることを特徴とするポリピロール複合体
の製造方法である。
本発明においてポリピロールとはピロール及び
その誘導体特にＮ−アルキル誘導体から得られる
ポリマーであり、必ずしもホモポリマーである必
要はない。ポリピロールはピロール系化合物、電
解質、溶媒および水からなる電解液に、陽極には
炭素電極を用い、陰極としては汎用のものを用い
て得られる。
その誘導体特にＮ−アルキル誘導体から得られる
ポリマーであり、必ずしもホモポリマーである必
要はない。ポリピロールはピロール系化合物、電
解質、溶媒および水からなる電解液に、陽極には
炭素電極を用い、陰極としては汎用のものを用い
て得られる。
即ち、上記構成で所定の電圧、電流下にピロー
ルを電解酸化して炭素陽極面上にポリピロールを
析出させ炭素電極をそのまま包含したポリピロー
ル複合体を得るものである。
ルを電解酸化して炭素陽極面上にポリピロールを
析出させ炭素電極をそのまま包含したポリピロー
ル複合体を得るものである。
本発明に使用されるピロール及びその誘導体は
市販の純度の高い製品で良く、使用前に蒸溜精製
して用いるのが望ましい。本発明に用いられる電
解質は、電解酸化反応を進行させ、陽極面に均質
なポリピロールを析出させた場合に析出したポリ
ピロールが高い電動度を示すようなものが選ばれ
る。
市販の純度の高い製品で良く、使用前に蒸溜精製
して用いるのが望ましい。本発明に用いられる電
解質は、電解酸化反応を進行させ、陽極面に均質
なポリピロールを析出させた場合に析出したポリ
ピロールが高い電動度を示すようなものが選ばれ
る。
これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最少量はピロールに対し0.4
モル当量以上であり、最大量は電解溶液として電
解質が飽和の状態量である。通常に使用される電
解溶液中の電解質濃度は溶媒、電解質の種類およ
び水の使用量により変化するものであるが、通常
0.01M／から0.2M／である。このような電
解質として各種陰イオンの四級アンモニウム塩お
よびアルカリ金属塩が挙げられる。例えば、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、テトラフルオルホウ酸、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−
ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブチルア
ンモニウム、過塩素酸ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフルオルホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｐ−トルエンスルホン酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオルホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
等がある。
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最少量はピロールに対し0.4
モル当量以上であり、最大量は電解溶液として電
解質が飽和の状態量である。通常に使用される電
解溶液中の電解質濃度は溶媒、電解質の種類およ
び水の使用量により変化するものであるが、通常
0.01M／から0.2M／である。このような電
解質として各種陰イオンの四級アンモニウム塩お
よびアルカリ金属塩が挙げられる。例えば、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、テトラフルオルホウ酸、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−
ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブチルア
ンモニウム、過塩素酸ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフルオルホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｐ−トルエンスルホン酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオルホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
等がある。
これらの電解質の解離された陰イオンの一部は
ポリピロールの添加物としてポリピロール内に存
在し、該ポリピロールを形成する。
ポリピロールの添加物としてポリピロール内に存
在し、該ポリピロールを形成する。
本発明に用いられる溶媒としては、ピロール系
化合物の重合に必要な電圧下において安定であ
り、電解質および水の溶解度が大きいことが必要
である。このような溶媒としてアセトニトリル、
ベンゾニトリル、ヘキサヒドロフラン、ニトロベ
ンゼン、炭酸プロピレン、ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられる。
化合物の重合に必要な電圧下において安定であ
り、電解質および水の溶解度が大きいことが必要
である。このような溶媒としてアセトニトリル、
ベンゾニトリル、ヘキサヒドロフラン、ニトロベ
ンゼン、炭酸プロピレン、ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられる。
本発明に使用される水の役割は電解質の効果を
上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にする
ものである。この使用量は使用する電解質の種類
により異なり、電解溶液中での水の濃度は好まし
くは0.1M／から5M／である。
上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にする
ものである。この使用量は使用する電解質の種類
により異なり、電解溶液中での水の濃度は好まし
くは0.1M／から5M／である。
本発明に用いられる陰極材料は該電極反応にお
いて欠損、変質の伴なわないものであれば汎用の
もので良く特に規定されるものでないが、白金、
金、炭素の電極が好ましい。また陰極の電極面積
は陽極のそれよりも大きい方が一般に生成するポ
リピロールの析出の状態が良好である。陽極は本
発明の特徴となるものであり、この電極上に目的
とする形状の形成物を得るものである。即ち、陽
極の材質は炭素であつて、最終の目的物の形態に
近い形状のものである。この陽極の炭素電極にポ
リピロールを電解酸化で析出塗布させることによ
り（芯部に）炭素成型物を包含したポリピロール
複合体が得られる。
いて欠損、変質の伴なわないものであれば汎用の
もので良く特に規定されるものでないが、白金、
金、炭素の電極が好ましい。また陰極の電極面積
は陽極のそれよりも大きい方が一般に生成するポ
リピロールの析出の状態が良好である。陽極は本
発明の特徴となるものであり、この電極上に目的
とする形状の形成物を得るものである。即ち、陽
極の材質は炭素であつて、最終の目的物の形態に
近い形状のものである。この陽極の炭素電極にポ
リピロールを電解酸化で析出塗布させることによ
り（芯部に）炭素成型物を包含したポリピロール
複合体が得られる。
この目的のため炭素の電極の形状はどのような
ものでも差支えないが、炭素繊維材特に炭素繊維
あるいは炭素繊維束、及び炭素繊維の織物を電極
に用いることにより繊維上或いは繊維間に緻密に
電解反応で生成したポリピロールが析出し炭素と
ポリピロールの複合体を生成することが出来る。
ものでも差支えないが、炭素繊維材特に炭素繊維
あるいは炭素繊維束、及び炭素繊維の織物を電極
に用いることにより繊維上或いは繊維間に緻密に
電解反応で生成したポリピロールが析出し炭素と
ポリピロールの複合体を生成することが出来る。
このように電極反応により生成された複合体
は、当然のことながらポリピロール膜では得られ
なかつた耐打強度、引裂強度を持ち、また炭素繊
維を用いた場合はそれが芯部になつて補強するた
め強度のすぐれた繊維状のポリピロール複合体を
製造することが出来る。
は、当然のことながらポリピロール膜では得られ
なかつた耐打強度、引裂強度を持ち、また炭素繊
維を用いた場合はそれが芯部になつて補強するた
め強度のすぐれた繊維状のポリピロール複合体を
製造することが出来る。
これら生成したポリピロール複合体は電導度が
高く、取扱いが容易な導電体として電子部品、電
池への応用が考えられる。また、ポリピロール繊
維状複合体は電線への応用も期待されるものであ
る。
高く、取扱いが容易な導電体として電子部品、電
池への応用が考えられる。また、ポリピロール繊
維状複合体は電線への応用も期待されるものであ
る。
更に、このようにして得られたポリピロール・
炭素複合体は導電体として金属を含有することな
く、軽量で耐酸性、耐溶剤性にすぐれ、使用後の
廃棄においては焼却処理が可能である。
炭素複合体は導電体として金属を含有することな
く、軽量で耐酸性、耐溶剤性にすぐれ、使用後の
廃棄においては焼却処理が可能である。
本発明での電解圧および電解電流は反応の条件
により一定ではないが一般に電解電圧は1.5ボル
ト以上が好ましく、電解反応溶媒の安定性から
3.0ボルト以下が望ましい。電解電流は陽極での
電流密度として0.1ｍＡ〜３ｍＡ／cm2で行なわれ
るが低く過ぎるとポリピロールの生成速度が遅く
なる、また高過ぎると析出するポリピロールの表
面が粗くなる傾向がある。
により一定ではないが一般に電解電圧は1.5ボル
ト以上が好ましく、電解反応溶媒の安定性から
3.0ボルト以下が望ましい。電解電流は陽極での
電流密度として0.1ｍＡ〜３ｍＡ／cm2で行なわれ
るが低く過ぎるとポリピロールの生成速度が遅く
なる、また高過ぎると析出するポリピロールの表
面が粗くなる傾向がある。
以下、実施例を上げて説明する。
実施例 １
二個の電極押入口、窒素導入管および排気口を
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に、陰極
に長さ３cm、巾2.5cmの白金板を用い、陽極とし
て径7μの1000本からなる炭素繊維束を用い、ピ
ロール0.8ｇ、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム2.16ｇ、アセトニトリル200mlおよび水２mlを
電解槽に入れる。窒素を溶液中に気泡にして排出
させながら反応液を撹拌下に３ｍＡの定電流で５
時間反応させた。反応初期の電圧は2.5Vで終了
時は2.7Vであつた。陽極には炭素繊維を芯部に
持つた黒色のポリピロール複合体が生成した。ポ
リピロールおよび炭素の単独物に比較して強度が
高くなつた。アセトニトリルで充分に洗浄後に四
端子法による電導度測定の結果は20Ω-1cm-1であ
つた。
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に、陰極
に長さ３cm、巾2.5cmの白金板を用い、陽極とし
て径7μの1000本からなる炭素繊維束を用い、ピ
ロール0.8ｇ、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム2.16ｇ、アセトニトリル200mlおよび水２mlを
電解槽に入れる。窒素を溶液中に気泡にして排出
させながら反応液を撹拌下に３ｍＡの定電流で５
時間反応させた。反応初期の電圧は2.5Vで終了
時は2.7Vであつた。陽極には炭素繊維を芯部に
持つた黒色のポリピロール複合体が生成した。ポ
リピロールおよび炭素の単独物に比較して強度が
高くなつた。アセトニトリルで充分に洗浄後に四
端子法による電導度測定の結果は20Ω-1cm-1であ
つた。
実施例 ２
実施例１と同一装置・操作で行つた。陰極に長
さ３cm、巾2.5cmの白金板を用い、陽極として径
7μの300本からなる炭素繊維で作つた平織の布
（長さ2.5cm、巾２cm）を用いた。電解液の組成は
１−メチルピロール0.97ｇ、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウム3.01ｇ、アセトニ
トリル200mlおよび水１mlのものである。４ｍＡ
の定電流で６時間反応した。初期電圧は1.7Vで
終了時は2.4Vであつた。
さ３cm、巾2.5cmの白金板を用い、陽極として径
7μの300本からなる炭素繊維で作つた平織の布
（長さ2.5cm、巾２cm）を用いた。電解液の組成は
１−メチルピロール0.97ｇ、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウム3.01ｇ、アセトニ
トリル200mlおよび水１mlのものである。４ｍＡ
の定電流で６時間反応した。初期電圧は1.7Vで
終了時は2.4Vであつた。
陽極に黒色のポリ−１−メチルピロール・炭素
の複合体が得られた。このものは単独のポリ−１
−メチルピロールあるいは炭素繊維織布より強度
が高かつた。
の複合体が得られた。このものは単独のポリ−１
−メチルピロールあるいは炭素繊維織布より強度
が高かつた。
実施例 ３
実施例１と同一装置・操作で行つた。
陰極に径６mm、長さ40mmの炭素棒を用い、陽極
に厚さ0.5mm、巾８mm、長さ30mmの炭素板を用い、
ピロール0.8ｇ、テトラフルオルホウ酸テトラｎ
−ブチルアンモニウム3.3ｇ、炭素プロピレン200
mlおよび水２mlの組成の電解液を用いた。
に厚さ0.5mm、巾８mm、長さ30mmの炭素板を用い、
ピロール0.8ｇ、テトラフルオルホウ酸テトラｎ
−ブチルアンモニウム3.3ｇ、炭素プロピレン200
mlおよび水２mlの組成の電解液を用いた。
2.6Vの定電圧で20時間反応した。初期電流は
６ｍＡで終了時は10ｍＡであつた。
６ｍＡで終了時は10ｍＡであつた。
陽極に黒色のポリピロールが炭素板上に析出し
た、析出物は炭素に強く密着していて単独の炭素
板あるいはポリピロール膜に比較して強度が高か
つた。
た、析出物は炭素に強く密着していて単独の炭素
板あるいはポリピロール膜に比較して強度が高か
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芯部に炭素成型物を包含したポリピロール複
合体。 ２ 芯部に炭素繊維を包含したポリピロール複合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18768181A JPS5889639A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | ポリピロ−ル複合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18768181A JPS5889639A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | ポリピロ−ル複合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889639A JPS5889639A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0427248B2 true JPH0427248B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=16210272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18768181A Granted JPS5889639A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | ポリピロ−ル複合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889639A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021015080A1 (ja) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 出光興産株式会社 | 組成物及びこれを含む複合成形体 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975943A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Showa Denko Kk | 電導性重合体組成物の製造方法 |
| JPS6079609A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-07 | 日本電信電話株式会社 | 導電性高分子フイルム及びその製造方法 |
| US4582575A (en) * | 1984-09-04 | 1986-04-15 | Rockwell International Corporation | Electrically conductive composites and method of preparation |
| JPS6289749A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 電極材料 |
| JP4685343B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2011-05-18 | イーメックス株式会社 | 導電性高分子複合構造体の製造方法 |
| JP2007046033A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-02-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 導電性高分子膜の製造方法、導電性高分子フィルムおよび被覆膜の形成方法 |
| CN109052578B (zh) * | 2018-08-22 | 2021-09-24 | 江南大学 | 一种改性电极用于连续流生物电芬顿系统处理废水的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5124300B2 (ja) * | 1972-07-28 | 1976-07-23 | ||
| JPS5147103A (ja) * | 1974-10-16 | 1976-04-22 | Teijin Ltd | Dodenshi |
| JPS5416667A (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-07 | Shinetsu Polymer Co | Electric conductive rubber contact |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP18768181A patent/JPS5889639A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021015080A1 (ja) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 出光興産株式会社 | 組成物及びこれを含む複合成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5889639A (ja) | 1983-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4749451A (en) | Electrochemical coating of carbon fibers | |
| US5035926A (en) | Method of imparting antistatic properties to a substrate by coating the substrate with a novel polythiophene | |
| US4566955A (en) | Preparation of finely divided electrically conductive pyrrole polymers | |
| US4582575A (en) | Electrically conductive composites and method of preparation | |
| US4738757A (en) | Coating carbon fibers | |
| US4728399A (en) | Preparation of laminates of metals and electrically conductive polymers | |
| JPS6059087A (ja) | ピロ−ルの電気化学的重合法及びそのための陽極 | |
| AU619798B2 (en) | Electrically conducting polymers of and their preparation | |
| DE3223544A1 (de) | Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
| DE3318857A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypyrrolen und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte | |
| JPH04491B2 (ja) | ||
| JPH0427248B2 (ja) | ||
| Mengoli et al. | Studies of pyrrole black electrodes as possible battery positive electrodes | |
| CA1311715C (en) | Method for the electropolymerization of conductive polymers | |
| Istakova et al. | Efficiency of pyrrole electropolymerization under various conditions | |
| EP0195380B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Schaumstoffen | |
| DE3720321A1 (de) | Polymere, enthaltend von aminoaromaten ableitbare einheiten | |
| EP0239846B1 (de) | Flexible, elektrisch leitfähige Verbundkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| Pekmez et al. | Electropreparation of polyaniline in the presence of anhydrous cuprous ions in acetonitrile | |
| JPS61193367A (ja) | 電池 | |
| JPH03174437A (ja) | 導電性ポリマー | |
| EP0328983A1 (de) | Elektrisch leitende Polymere mit verbesserter Löslichkeit | |
| EP0416570A2 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Poly(alkoxythiophenen)unter Zusatz von Brönsted-Säuren | |
| JP2653048B2 (ja) | 導電性高分子複合体およびその製造方法 | |
| JP2525488B2 (ja) | 高導電性ポリピロ―ル成形体 |