JPS6059192A - 高固形分濃度紙塗被用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な紙塗被用組成物に関し、さらに詳しくは
脂肪族共役ジオレフィン系単量体、シアン化ビニル系単
量体、エチレン系不飽和単番荘もヒγＣ舶小−井舌ム酊
ｍもイキ１７ソ１Ｔめ壬１単量体を乳化共重合して得ら
れ、かつシアン化成物に関する。

塗工紙業界では製造コストの低減をはかるため塗工液の
固形分の高濃度化がすすめられておシ、その主要な方法
として炭酸カルシウムの増量とカゼイン、デンプンなど
の天然水溶性バインダーの減量が単独にまたは組合せて
実施されている。しかしながらそのいずれの方法によっ
ても塗工紙の剛度即ち所謂紙腰が大幅に低下する開運が
発生する。また炭酸カルシウムの増量や微粒化に伴ない
印刷光沢が低下する問題が明らかとなってきておシ、こ
の点の解決も急務となっているのが現状である。また、
これらの諸物性を満足させた上で強度を維持させること
はさらに困難である・ これらの問題を解決するため、結４材としてシアン化ビ
ニル系単量体を応用することが提案されている。

例えば、特開昭５０−９４０３４号公報には脂肪族共役
ジオレフィン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単
量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合し
得る他のモノオレフィン系単量体を乳化共重合させて得
られる合成共重合体ラテックスが開示されておシ、特に
オフ輪印刷用コート紙の結合材としてすぐれているとの
記述がされている。そしてその特徴としては耐ブリスタ
ー性、インキホールドアウト、印刷面光沢（インキクロ
ス）、耐水性、接着性等の諸物性のバランスが具備され
ているとしている。

一方、特開昭５７−１７６２９７号公報には固形分濃度
が６５〜８０重量％の塗被加工紙用塗被組成物の成分と
して特定の粒度公布を有する炭酸カルシウムとシアン化
ビニル系モノマーを使用した共重合体ラテックスの組合
せが開示されている。

しかしながらこれら公報記載の発明ではシアン化ビニル
系単量体の乳化共重合法については何ら特徴が述べられ
ていない。そればかシか、シアン化ビニル系単量体の使
用法によってはむしろ紙腰や印刷光沢等の問題がさらに
悪化するという技術的課題が残されている。

本発明者らは、コート紙などの印刷面光沢を飛躍的に向
上させしかも接着強度、剛度を高レベルに保つことが可
能な紙塗被用組成物を得ることを目的とし鋭意検討した
結果、シアン化ビニル系単量体をある特定の乳化共重合
条件で重合したとき初めて特徴のある共重合体ラテック
スが得られること、そして該ラテックスを結合祠とした
場合、目的とする紙塗被用組成物を提供し得ることを見
出し本発明に到達したものである。

即ち本発明は、紙被覆用顔料１００重量部に対し、結合
材として、 脂肪族共役ジオレフィン系単量体（ａｌシアン化ビニル
系単量体（ｂ）　３〜２０重量係重量ジエチレン系不飽
和カルボン酸単量１０５〜８重量％ （ａｌ〜（Ｃ）と共重合可能なｆｂｌ　、　（ｃｌ以外
のエチレン系不飽和単量体（ｄｉ、　ａｏ〜７５重量％
を乳化重合して得られ、かつシアン化ビニル系単量体（
ｂｌの全量を含み、しかも全単量体の少なくとも６５重
量％を単量体混合物として連続的または逐次的に添加重
合して得られた共重合体ラテックス６〜２５重量部を含
有し、かつ全固形分濃度が６５〜７５重量％である、こ
とを特徴とする高固形分濃度紙塗被用組成物である。

本発明においては、前記単量体（ａｔ〜（ｄｌを乳化重
合して得られ、かつシアン化ビニル系単量体わ）の全量
を含みしかも全単量体の少なくとも６５重量％を単量体
混合物として連続的または逐次的に重合系に添加重合し
て得られた共重合体ラテックスを結合材として採用した
点に特徴を有する。

使用される単量体各成分のうち脂肪族共役ジオレフィン
系単量体［ａ）としては１，３−ブタジェン、２−メチ
ル−１，６−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−
フタジエン、２−ネオペンチル−１゜６−ブタジェン、
２−クロロ−１，６−ブタジェン、２−シアノ−１，３
−ブタジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖およ
び側鎖共役へキザジエンなどがある。これらのうち１，
３−ブタジェンの使用が特に好ましい。これらの単量体
は共重合体の柔軟性と剛度を適度にバランスさせるため
に２０〜３６重量係の範囲で使用される。

単量体（ａ）の使用量が２０重量％未満では塗工紙の柔
軟性が不足して特に接着強度の低下が著しく、一方３６
重量％を超えると剛度が不足する。

７アン化ビニル系単量体（ｂ）としてはアクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、α−クロルアクリロニトリル
、α−エチルアクリロニトリルのような脂肪族不飽和ニ
ドＩＪル類があげられる。

これらのウチアクリロニトリルの使用が特に好ましい。

これらのシアン化ビニル系単量体は良好な剛度、印刷光
沢を得るために３〜２０重量係の範囲で使用される。単
量体［ｂ）の使用量が６重量係未満では塗工紙の剛度、
印刷光沢が不足し、一方２０重量係を超えると接着強厩
の低下が著しい。さらに好ましくは、５〜１５重量係の
ときに好適な結果が得られる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃｌとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適
に使用されるが、この他にジカルボン酸の無水物または
ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどかあシ、これ
らは単独でまたは組合せて使用することができる。

これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃｌは、接
着強度の向上や機械的安定性の付与のために０．５〜８
重量係の範囲で使用される。

単量体（Ｃ１の使用量が０．５重量％未満では、接着力
が小さくまた塗工紙の機械的安定性が十分でなく、一方
８重量％を越えると重合安定性の問題や塗被用組成物の
増粘による操業上の問題が起こってくる。

前記の単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な（ｂｌ　、
　（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄｌとしては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、メチルアク
リレート、エチルアクリしノート、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレートな
どのアクリル酸エステル系単量体、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−とドロキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル
系単量体、さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの
アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量
体などが挙げられる。こ石１’　／７＋ｌ　ｌ’ｌ乞　
マ手１ノン　−手ルシ々〃１自ノーにの使用が特に好ま
しい。これらの単量体は単独でま′たは二種以上を組合
せて使用することができるが、好適には４０〜７５重量
係の範囲で使用される。

本発明に適用される共重合体ラテックスを得る忙は、前
記単量体組成のうち特にシアン化ビニル系単量体（ｂ）
の全量を含み、全単量体の少なくとも６５重量％、好ま
しくは少なくとも７０重量％の単量体混合物として連続
的または逐次的に添加重合させることが必要である。シ
アン化ビニル系単量体わ）は本発明に特定したような重
合法に特別な工夫をしなければ共役ジオレフィン系単量
体（ａ）やエチレン系不飽和単量体ｆｃｌとあまシ共重
合せず全単量体組成とかけはなれたシアン化ビニル系単
量体含量の多い共重合体を形成して共重合体の組成が不
均一となシこれが物性、特に接着強度、印刷光沢に悪影
響を及ぼすことが明らかとなった。これを防ぐためには
前記の如き特定の重合法を採用する必要がある。

シアン化ビニル系単量体（ｂｌを一括して使用すると前
記の問題が生起するために連続的または逐次的に重合系
に添加重合する必要があるが、その際全単量体の少なく
とも６５重量係の単量体混合物として使用する必要があ
シ、６５重量％未満の場合にはシアン化ビニル系単量体
の）が他の単量体と共重合し難く、前記効果が小さい。

かくて本発明に適用される共重合ラテックスは前記単量
体（ａ）〜ｉｄ）が単量体組成に従って実質的に共重合
された均一の組成を構成する・なお、前記単量体混合物
の添加重合時の割合に上限はなく１００重量係も可能で
あるが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体ｆｃ）は重
合開始時の１合系内に予め一部または全量が存在した方
が良い物性の共重合ラテックスが得られることから、そ
の上限は好ましくは９５重量係である。

また前記単量体混合物の重合系への添加速度は、重合処
方１００重量部基準において、好ましくは３５重量部／
時間以下、さらに好ましくは１４重量部／時間以下であ
る。

さらに前記単量体混合物を重合系へ添加する際の液状態
は、混合物そのま捷でもよく、または予め乳化剤で乳化
しエマルジョンとしてもよい。

本発明に適用される共重合体ラテックスの粒径は、０．
０８〜０．１８　ｔｔｍ　、好ましくは０．１０−０．
１５μｍの粒径、そのゲル含有量は６５〜９５重量％、
好ましくは４５〜８５重量係の範囲であることが好まし
い。

共重合体ラテッ夛スの粒径が００８μｍ未満では共重合
体ラテックスの粘度が上昇し、一方０．１８μｍを越え
ると耐水性、接着性、流動性が低下する。

また共重合体ラテックスのゲル含有量が６５重量％未満
では、接着性が劣シ、一方９５重歇チを越えると耐ブリ
スター性、耐水性が乏るものとなる。

本発明の前記共重合体ラテックスを得るためには、通常
の水性乳化重合に用いられる連鎖移動剤、乳化剤、重合
開始剤が使用される。

連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン＋　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒ　ｔ−へキサデ
シルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類
、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化
エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類
、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコ
ール、２−エチルへキシルチオクリコレートなどがあげ
られる。これらの連鎖移動剤は単独でまたは二種以上を
組合せて使用することができる。使用方法としては一括
添加、分割添加または連続添加のいずれの方法でも差支
えない。

乳化剤としてはいわゆる陰イオン性界面活性剤が好適に
使用され、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルアリルスルホン酸塩、高級アルコール（ポリ）エチ
レンオキサイドエホン酸塩、アルキルサクシ坏−トのス
ルホン酸塩、高級アルコールの（ポリ）エチ゛レンオキ
サイドの燐酸モノ（またはジ）エステルのアルカリ塩、
非イオン性界面活性剤の硫酸エステル並びに燐酸エステ
ル塩などが挙げられる。

また陰イオン性界面活性剤と組合せてポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコー
ルの脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤を使用
することもｏＪ能である。

重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素などの無機
過酸化物またはキュメンノ・イドロノく一オキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ジインブチルベンゾイルパーオ
キシドなどの有機過酸化物、さらには前記酸化触媒と次
亜硫酸すｌ−ＩＪウム、ホルムアルデヒドのスルホン酸
塩などの還元剤と併用するいわゆるレドックス系触媒な
どがあげられる。

さらに共重合体ラテックスの乳化共重合時に、η騨に広
ｌ−て各種雪解質−重合促進剤、キレート化剤などを併
用することも勿論可能である。

重合温度は重合時間や重合速度の点から一般に高温重合
の方が好ましいが、レドックス系触媒による低温重合も
可能である。また必要に応じて重合途中で重合停止剤に
よシ重合を停止させることも可能である。

このようにして得られた共重合体ラテックスは安定性改
良のために通常ｐＨ４以上程度になるよう塩基性物質を
添加し、未反応モノマーの除去工程、濃縮工程を経て本
発明に供される。

本発明に使用される紙被覆用顔料としては、紙被覆用に
一般に使用される鉱物性顔料が全般に有効である。例え
ば、各種クレー類、水酸化アルミニウム、二酸化チタン
、サテンホワイト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ムなどが使用可能である。これらは単独でまたは組合せ
て使用される。クレー類としてはカオリナイト系、加水
ハロイサイト系、セリサイト系、パイロフィライト系な
どがあるが、コート紙用としてはカオリナイト系が好ま
しい。また炭酸カルシウムとしては、重質、軽質のいず
れでも使用可能であるが、特に０．１〜１，５μｍの平
均粒子径を持つ微粒炭酸カルシウムが好ましく、このよ
うな炭酸カルシウムを前記顔料全体の２０重量％以上使
用するとき、本発明の共重合体ラテックスの特徴が最大
限に発揮される。

本発明に使用される結合剤成分としては、前記顔料１０
０重量部に対して本発明の共重合体ラテックスを３〜２
５重量部、特に３〜１５重量部使用することが好ましく
、またさらに澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールな
どの他の結合材を組合せて使用することができる。

前記顔料１００重、置部に対し、前記ラテックスが３重
量部未満では塗工紙の印刷面光沢が向上せず接着強度、
剛度も不充分となシ、一方２５重量部を越えると平滑性
が低下する。

本発明の塗被用組成物には前記の他、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸アンモニウム、ワックスエマルジ
ョンなどの離型剤、グリオキザール、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの耐
水化剤、清泡剤、界面活性剤、分散剤などの通常使用さ
れる薬剤を含有することができる。

本発明の塗被用組成物の全固形分の濃度は６３〜７５３
〜７５重量部著しい効果が発揮されるかさらに６５〜７
０５〜７０重量部よシ好適な結果が得られる。

全固形分濃度が６３重量％未満では、塗工紙の印刷面光
沢などの緒特性が改善されず、７５重量％を越えると高
濃度過ぎて工程に適用できない。

本発明による塗被用組成物は本発明の目的より明らかで
あるが、コート紙の印刷面光沢を飛躍的に向上させ、し
かも接着強度、剛度を高いレベルに保つことが可能であ
る。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙
げて説明するが、これらによって本発明は何ら制約を受
けるものではない。また記載されるすべての部およびチ
は特に断わらない］射りｔ冊、加漁Ｖ城つ斧− なお、実施例中、平均粒径、ゲル含有量、低剪断粘度、
高剪断粘度、ドライピック、ウェットピック、印刷光沢
および紙腰は、次のようにしてめた値である。

〈平均粒径〉 オスミウム酸処理後のラテックスを電子顕微鏡で観察し
て得られた粒子５００個の粒径の平均値。

〈ゲル含有量〉 ラテックスをｐＨ８に調整し、ラテックス中の共重合体
をインプロパツールで凝固した後洗浄、乾燥して得られ
た固形分０．３Ｆをトルエン１００ｄに室温で２０時間
浸漬し、その後１２０メツシユの金網で濾過して得られ
る残存固形分の全固形分に対する重量割合。

く低剪断粘度〉 ＢＰ型粘度計（東京計器製造断裂）によって測定した低
剪断速度下の塗被用組成物の粘度。

く高剪断粘度〉 バーキュレス・ハイシェア・ビスコメータ［ＭＯＤＥＬ
−に−２ＤＪ（熊谷理機工業社製）によって測定した高
剪断速度下の塗被用組成物の粘度。

〈ドライピック〉 塗工紙についてＲ１型印刷機を用いてインキ（ＴＶ、、
、１４）で６回重ね刷りを行々い印刷面のピッキング状
態を肉眼で判定し、その結果を５点満点で評価した数値
（数値が大きいほど優秀）。

〈ウェットピック〉 塗工紙についてｌ（、Ｉ型印刷機を用いてモルトンロー
ルで給水を行ない、その直後にＲ１型印刷機を用いイン
キ（’ｒＶ＝１０３で印刷を行ない、印刷面のピッキン
グ状態を肉眼で判定し、その結果を５点満点で評価した
数値（数値が大きいほど優秀）。

〈印刷光沢〉 塗工紙についてＩ（Ｉ型印刷機を用いてインキ量０．２
ＣＣで印刷後２４時間放置し、印刷面を村上式光沢針で
測定する。

〈紙腰〉 ガーレ剛度計を用いて測定した数値（数値が大きいほど
硬い）。

〈共重合体ラテックス■の製造〉 水１６０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．５部、炭酸水素ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム
０，５部を容積１００ｔのオートクレーブに仕込んだ。

次いでブタジェン４部、スチレン１３部、メチルメタク
リレート５部、アクリル酸１部、フマル酸２部からなる
単量体を一括添加し、四塩化炭素６部とともに仕込み、
攪拌しながら７０℃まで加温し、重合を開始させた。

２時間後、ブタジェン２２部、スチレン４０部、メチル
メタクリレート５部、アクリロニトリル８部からなる単
量体混合物の均一な連続添加を開始し、重合を１５時間
継続し、重合転化率１００チに達した。得られた共重合
体ラテックスは重合様態がよく凝固物の発生も少なかっ
た。

この共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム溶液を添加
しｐＨを７に調節した後、モノマーストリッピング、減
圧蒸留によシ濃縮した。得られた共重合体ラテックスを
ラテックスＩと称する。

〈共重合体ラテックスＡの製造〉 共重合体ラテックスＩと全く同様に重合を開始させて２
時間後にブタジェン２２部、スチレン４０部、メチルメ
タクリレート５部、アクリロニトリル４部からなる単量
体混合物の均一な連続添加を開始し、重合を１４時間継
続させた後アクリロニトリル４部を単独で１時間にわた
シ連続添加重合した（単独添加）。重合転化率９９％で
得られた共重合体ラテックスは重合様態が良く、凝固物
の発生も少なかった。この共重合体ラテックスをラテッ
クスＩと同様に処理し、共重合体ラテックスＡを得た。

く共重合体ラテックスＢの製造〉 水１６０部−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．４部、炭酸水素ナトリウム０．４部、過赫磨−／１１
１ウムｎ６部を容積１００ｔのオートクレーブに仕込ん
だ。次いでブタジェン４部、スチレン９部、メチルメタ
クリレート５部、アクリロニトリル４部、アクリル酸１
部、フマル酸２部からなる単量体を一括添加し、四塩化
炭素６部とともに仕込み攪拌しながら７０℃まで加温し
重合を開始させた。２時間後ブタジェン４部部、スチレ
ン４４部、メチルメタクリレート５部、アクリロニトリ
ル４部からなる単量体混合物の均一な連続添加を開始し
、重合を１５時間継続し、重合添加率１００チに達した
。　得られた共重合体ラテックスは重合様態が良く、凝
固物の発生も少なかった。この共重合体ラテックスをラ
テックス■と同様に処理し、共重合体ラテックスＢを得
た。

〈共重合体ラテックス■〜■、Ｃ−Ｉの製造〉共重合体
ラテックスＩと同様な手順によシ第１〜２表に示すモノ
マー組成からなる共重合体ラテックス■〜■を得た。同
様に共重合体ラテックスＣ〜■を得た。

共重合体ラテックスＩ〜■、Ａ〜工の単量体組成、平均
粒径、ゲル含有量を併せ第１〜２表に示す。

実施例１〜９．比較例１〜９ 前記により得られた共重合体ラテックスを１丈用して下
記配合の塗被組成物を調製し、塗工、乾燥、仕上げを行
なった後塗工紙評価を行なった。得られた結果を第３表
に示す。

塗被組成物配合（乾燥重量部） 鉱物性顔料 カオリン系クレー（ＥＭ＆Ｃ社製ＵＷ−９０３０ 炭酸カルシウム（富士カオリン社製 ＣＡＲＢＩＴＡＬ−９０平均粒子径約０．６μｍ）０ 結合剤 共重合体ラテックス　１２ 分散剤 ポリアクリル酸ソーダ（東亜合成社製 アロンＴ−４ｏ）　０．１ 全固形分　６７％ 以上の結果より、本発明の実施例（ラテックスト■）に
関してはいずれの特性についても良好な結果が得られ、
印刷適性、紙腰のバランスが良好であることが判明した
。

これに対し比較例（ラテックスＡ〜■）についてはいず
れかの特性が低く、バランスが劣る結果であった。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士　白井重隆 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１６２６／１／１号２、発明の名称 高固形分濃度紙塗被用組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名称　（４
１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　久 ４代理人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂２−１７〜５４ パレロワイヤル赤坂、％１　３１５号室明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 Ｚ　補正の内容 明細書第２４頁、第２５頁および第２７頁（何れも全文
）を別紙の通り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙被覆用顔料１００重量部に対し、結合材として、 脂肪族共役ジオレフィン系単量体（ａ１２０〜３６重量
   係 シアン化ビニル系単量体（ｂ）３〜２０重量％エチレン
   系不飽和カルボン酸単量体（ｃｌＯ１５〜　８重量％ （ａ）〜ｆｃｌと共重合可能な（ｂｌ　、　（ｃｌ以外
   のエチレン系不飽和単量体（ｄ）　４ｏ〜７５重量％を
   乳化共重合して得られ、かつシアン化ビニル系単量体（
   ｂｌの全量を含みしかも全単量体の少なくとも６５重量
   ％を単量体混合物として連続的または逐次的に６加重合
   して得られた共重合体ラテックス３〜２５重量部を含有
   し、かつ全固形分濃度が６３〜７５３〜７５重量部２、
   共重合体ラテックスが、 １．３ブタジエン（ａ）　２０〜３６重量係アクリロニ
   トリルわ）　５〜１５重量係重量リアクリル酸クリル酸
   、イタコン酸およびフマル酸から選ばれた少なくとも１
   種ノエチレン系不飽和カルボン酸（Ｃ） １〜５１址％ スチレンおよび／またはメチルメタクリレ−トＴｄｌ　
   ４５〜７０重量係 重量化共重合して得られた特許請求の範囲第１項記載の
   高固形分濃度紙塗被用組成物。 ３、共重合体ラテックスが０．０８〜０．１８μｍの粒
   径、３５〜９５５〜９５重量部有量を有する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の高固形分濃度紙塗被用組
   成物。