JPS60252437A - オレフインの水和法によるアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィンの水利によりアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。さらに詳しくは、触
媒として結晶性アルミノシリケートを用い、かつ反応系
中に溶液状態の酸を共存させることを特徴とするオレフ
ィンの水利によるアルコールの製造法に関するものであ
る。

（従来の技術） オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法とし
ては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接あるいは直接水和反
応が知られている。また、他の均一触媒として芳香族ス
ルフォン酸を使用する方法（特公昭４５−８１０４号公
報、特公昭４３−１６１２３号公報）、リンタングステ
ン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸を使用す
る方法（特開昭５３−９７４６号公報）等が提案されて
いる。

しか［２ながら、これら均一系触媒では、反応速度向上
のため酸濃度を上げなければならず、その結果として、
反応物の均一相からの分離・回収が煩雑になり、多大の
エネルギーを要すること、また、副反応の増大や、使用
する反応器等の材質の腐食の促進音もたらすことなどの
欠点を有する。

これらの欠点を改善する方法として、固体触媒を使用す
る方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案
されている（％公昭５８−１５６１９号公報、特公昭４
４−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機機的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不光分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性、かつ、機械的強度、耐熱性が優
れ、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方
法が提案されている。

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノプチロ
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水利方法（特公昭４７−４５３２
３号公報）、カルシウム陽イオンとクロム陽イオン、希
土類元素の陽イオンおよび酸化クロムの一種以上を含有
するＹ型ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水利方
法（特公昭５３−１５４８５号公報）、ＺＳＭ−５等の
、モーピル社発表の特定の結晶性アルミノシリケートの
イオン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、周
期律表の■族、■族または土類、希土類元素イオンで置
換したものを触媒とするオレフィン類の水和方法（％開
昭５７−７０８２８号公報）、ゼオライトの含有するア
ルミニウムの一部を除去し、かつ、そのイオン交換可能
なカチオンの全部または一部を、水素、周期律表の■族
、■族または土類、希土類元素イオンで交換したものを
触媒とするオレフィン類の水利方法（特開昭５８−１２
４７２３号公報）等である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記結晶性アルミノシリケートを使用する方法では、工
業的に十分な活性は得られず、工業的に満足される反応
速度を得るためには、反応温度を上昇させる必要がある
。ところが、オレフィンの水利反応は一般に発熱反応で
あり、平衡組成時のオレフィンに対するアルコールの比
率は、温度の上昇とともに減少する。しだがって、反応
温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度の低下をも
たらし、その結果、原料オレフィンと製品アルコールの
分離・回収には多大な費用を要することとなる。また一
方、反応温度の上昇は、原料オレフィンの水利反応速度
のみならず、異性化等の反応による副生物への転化速度
をも増加させ、その結果、目的とする反応の選択性を低
下せしめることが予測される。

（問題を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、水溶液状態の酸の存在下に、結晶性アルミノ
シリケートを触媒として用いることにより、オレフィン
の水利反応にお′ρて、従来の方法に比較して著しく高
活性、高選択率で反応が進行し、なおかつ、反応性が長
時間持続することを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、オレフィンの接触水利によりアル
コールを製造するに際し、触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用い、かつ反応系中に水溶液状態の酸を共存
させることを特徴とするアルコール製造法に関するもの
である。

本発明の特徴は、結晶性アルミノシリケート類を触媒と
して用いた従来の水和方法が、非常に低い収率しか示さ
ないのに対し、水溶液状態の酸を共存させることにより
、反応速度が著しく向上し、実質的に収率良くアルコー
ルが得られることである。

このような事実は、これまで予想されなかった篤くべき
知見である。すなわち、本発明に供される水溶液状態の
酸は、それ自身水和活性を示さない濃度で本発明の効果
を挙げることができ、結晶性アルミノシリケートと水溶
液状態の酸のそれぞれの効果の単なる和では説明できな
い。水溶液状態の酸を共存させた結晶性アルミノシリケ
ートが高活性を示す理由は明らかではないが、以下のよ
うな可能性が考えられる。（１１水溶液状態の酸のプロ
トンが、結晶性アルミノシリケート表面酸素原子の非共
有電子対に配位し、その電子吸引効果によって、結晶性
アルミノシリケートの酸強度が増加すると考えられる。

１２１特にルイス酸性を示す無機化合物を使用する場合
には、水溶液としての酸性度の低い状態でも効果が現わ
れる。したがって、結晶性アルミノシリケートの水利反
応活性点と、これらルイス酸分子が直接に相互作用を行
なうことにより、新たにさらに高活性な水和反応活性点
が形成され、オレフィンとの親和力を高めて、水利反応
活性を大巾に向上させているものと推察される。

本発明では、公知の結晶性アルミノシリケートが用いら
れる。例えば、モルデナイト、ホージャサイト、クリノ
プチロライト、チャバサイト、エリオナイト、フェリエ
ライト、Ｌ型ゼオライト、モーピル社発表のＺＳＭ系ゼ
オライトおよびその他ノベンタフル型ゼオライト等が挙
げられる。

本発明において使用される酸とは、水と混合した際に酸
性を示す物質であり、加水分解・熱分解等により反応中
に変成されても、その状態で水溶液が酸性を呈するもの
であればよい。例としては硫酸＼　硝酸〜塩酸、モリブ
デン酸、タングステン酸、ヘテロポリ酸等のブレンステ
ッド酸性を示す無機化合物、あるいはアルミニウム族ハ
ロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫酸基、
遷移金属錯体等のルイス酸性を有する無機化合物、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、トリフルオｕｌｌ酸等のカルボ
ン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類ナトが用いら
れる。さらに、これらの酸から２種以上を選択し、混合
して反応に使用することも有効である。

酸は反応系中に水溶液状態で存在する。その濃度が高す
ぎる場合には、反応物の分離・回収が非常に困難となる
。オた、酸の濃度が低すぎる場合忙は、水溶液としての
酸強度が不足する。したがって、本発明において、酸の
濃度は、酸の種類により異なるが、通常０．００１〜５
　ｍｏｌ−／ｌの範囲、好４１．　（ｄ　０．００　ｓ
　〜２　ｒｎｏｔ／ｌの範囲、さらに好オしくけ０．０
１〜１ｍＯ４／ｌの範囲で使用される。

また、上記の酸濃度では、結晶性アルミノシリケートを
用いずに水溶液状態の酸のみを触媒とした時に水利活性
をほとんど示さない。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、シリ
カとアルミナの組成比を特に規定するものではないが、
使用する酸の種類、濃度によっては、シリカとアルミナ
の比が高いものが、その形状安定性の点において優れて
おり好ましい。したがって、本発明においては、シリカ
とアルミナの比が１０以上であるもの、特にシリカとア
ルミナの比が２０以上のものであることが好ましい。

また、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは
、その粒径を特に規定するものではないが、−次粒子の
粒径で表現して、通常その粒径が０．５μｍ以下、好ま
しくは０．１μｍ以下、ざらに好ましくは０．０５μｍ
以下のものが使用される。さらに凝集等による一次粒子
の集合体としての二次粒子でも有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、その
交換可能なカチオン種の種類は制限されない。しかし、
プロトン交換を行なった後に使用することは有効である
。また、多価金属イオンで交換を行なった後に使用する
ことも有効である。

壕だ、本発明で使用される結晶性アルミオシリカ−）Ｕ
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の■Ａ族元素、
クロム、モリブデン、タングステン等の■Ａ族元素、銀
、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の■族元素、銅、
銀等のＩＢ族元素、アルミニウム、ガリウム等のＩＩＩ
Ｂ族元素、イツトリウム、ランタン、セリウム等の希土
類元素、トリウム等のアクチノイド元素の少なくとも一
糧を含有しているものも有効である。ここで、含有とは
、上記元素が結晶性アルミノシリケートに、イオン結合
あるいはその他の結合で物理的もしくは化学的に結合し
ている状態を示す。

本反応において、その触媒形状は如何なるものでもよく
、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用で
きる。また、成型体を用いる場合には、担体あるいはバ
インダーとして、アルミオシリカ、チタニア等を使用す
ることもできる。

本発明に使用するオレフィンとは、好ましくは炭素数２
以上１２以下の直＠または分校構造をもつオレフィンお
よび環状オレフィンである。オレフィンの例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテ
ン類、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペ
ンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、
シフにオクテン、シクロドデセン等である。特に、一般
的に水利反応速度が低く、平衡アルコール濃度の低い環
状オレフィンの水利には有効である。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に行なわれる方法が用いられる。反応の
温度は、オレフィンの水利反応の平衡の面から、および
副反応等の増大の意味から、低温が有利であるが、反応
速度の面からは高温が有利であるために、本発明におい
ては、反応温度は使用するオレフィンによって異なるが
、通常５０〜５００　Ｃ，好ましくは５０〜２５０　Ｃ
，特に好ましくは６０〜２００ｐである。また、反応圧
力は酸が水溶液状態を保ち得るような圧力であることが
望ましい。オレフィンは°気相として存在してもよく、
また、液相として存在してもよい。

原料であるオレフィンと水のモル比は広範囲にとること
ができ、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれで実
施されるかによっても異なる。しかし、オレフィンある
いは水が一方の原料に比べ大過剰となる場合には、反応
速度が低下し実際的ではない。したがって、本発明にお
いては、例えば回分式で行なう場合の水に対するオレフ
ィンのモル比は０．０１〜１００が好ましく、特に０．
０３〜１０が好オしい。

本反応を回分式で行なう場合のオレフィンと固体触媒の
重量比は０．００５〜１００が好ましく、特に０．０５
〜１０が好ましい。また、反応時間は３〜３００分が好
ましく、１０〜１８０分が特に好ましい。

また、反応原料であるオレフィンと水の他に、窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、
または脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有
機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等
が反応系に存在してもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、オレフィンの接触水利によりアルコー
ルを製造するに際し、触媒として結晶性アルミノシリケ
ートを用い、かつ反応系中に水溶液状態の酸を共存させ
ることにより、従来の方法に比較して著しく高い転化率
と選択性が得られる。

（実施例） 実施例１ Ｑ−ブランド珪酸ナトリウム１１１２りと水１３８６２
の混合物へ、硫酸アルミニウム６２゜２１、塩化ナトリ
ウム５２８　ｆ、濃硫酸９２．６ｆ、臭化テトラプロピ
ルアンモニウム１５９？および水１８９６２からなる混
合物を加え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密釦混合し
、攪拌ＴＫオートクレーブ中で１５０’Ｃ，４日間保っ
た。冷却した反応生成物をｐ過水洗後、１２０［で８時
間乾燥し、次いで、空気気流下５５０Ｃで５時間焼成し
た。得られた固体は結晶であり、Ｘ線回折法によりＺＳ
Ｍ−５と同定された（触媒■）。

触媒Ｉ、４００１を塩化アンモニウム２Ｍ水浴液４ｔに
加え、攪拌しつつａｏｃに２時間保った。

濾過後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン交換を
行なった。水洗、濾過、乾燥後、４ｏｏｃで２時間焼成
し、プロトン交換型ＺＳＭ−５とした（触媒■）。

水３０１に酸を加えた混合物と、シクロヘキセン１５２
および上記で得た触媒ｌ１１０ｆｉ、内容積１００ｍの
攪拌式オートクレーブへ仕込ａ１系内の空気を窒素置換
した後、１１８ｃで１７分間攪拌しながら反応させた。

反応後、生成物をガスクロマトゲ２フイー法により分析
した。使用した酸の種類と、その水溶液濃度および反応
の結果を表１に示す。

表　１ 比較例１ 酸を添加しない他は、実施例１と同一条件下に水和反応
を行なった結果、油相中のシクロヘキサノール濃度は６
．８重敵チであった。

比較例２ 触媒■を添加しなかった他は、実施例１−Ａと同一条件
下に水和反応を行々つた結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は検出限界以下であった。

実施例２ 反応温度を９８Ｃ１反応時間を４．５時間とした他は、
実施例１〜Ａと同一条件下に水利反応を行なった結果、
油相中のシクロヘキサノール濃度は２０．４重両゛チで
あった。

実施例３ 触媒として触媒Ｉを用いた他は、実施例１−Ａと同一条
件下に水利反応を行なった結果、油相中のシクロへギザ
ノール濃度は６．８重量％であった。

実施例４ 合成モルデナイト（東洋曹達社製Ｔ　Ｓ　Ｚ　６４４）
を２Ｍｉ化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成す
ることによりプロトン交換型モルデナイト（触媒■）を
得た。

上記触媒■を用い、反応時間を７０分間とした他は、実
施例１−Ａと同一条件下に水利反応を行なった結果、油
相中のシクロヘキサノール濃度は７．８重ｉ％であった
。まだ、ジシクロヘキシルエーテルが０．０６重量％、
シクロヘキセン二量体が下に水利反応を行なった結果、
油相中のシクロヘキサノール濃度は５．９重量％であっ
た。また、ジシクロヘキシルエーテルがｏ、４ｏ重ｉ％
、シクロヘキセンニ量体が０．１８重量％存在していた
。

実施例５ オレフィンとしてプロピレンを用い、反応温度を１８８
Ｃ，反応時間を６０分間とした他は、実施例１−Ａと同
一条件下に水利反応を行なった結果、水相中の２−プロ
パツールの濃度は４．１重量％であった。

実施例６ オレフィンとして１−ブテンを用い、反応温度を１６８
Ｃとした他は、実施例５と同一条件下に水和反応を行な
い、冷却後開封し、分析に供した。

水相中の２−ブタノールの濃度は２．８重量％であった
。−また、未反応の１−ブテンを含む気相中にシスおよ
びトランス−２−ブテンが６％存在していた。

比較例４ 酸を添加しなかった他は、実施例６と同一条件下に水和
反応を行なった結果、水相中の２−ブタノール濃度は１
．０重量％であった。また、気相成分と［７てシスおよ
びトランス２−ブテンが１０％存在していた。

実施例７ オレフィンとしてイソブチンを用い反応温度を６２Ｃと
した他は、実施例５と同一条件下に水利反応を行なった
結果、水相中の２−メチル−２−プロパツールの濃度は
２６．７重量％であった。

比較例５ 酸を添加しなかった他は、実施例７と同一条件下に水利
反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−グミパ
ノールの濃度は５．３重量％であった。

実施例８ オレフィンとして１−オクテンを用い反応温度を１２Ｄ
Ｃとした他は、実施例５と同一条件下に水和反応を行な
った結果、油相中の２−オクタツールの濃度は２．０重
量％であった。

実施例９ 四塩化チタン０．４０　ｒと水１００−の混合物へ触媒
■を１ｏｙ加え、室温で８時間攪拌した。処理後の混合
物を水洗、濾過し、固型物を乾燥後、空２気流下に４０
００で３時間焼成した（触媒■）。螢光Ｘ線分析法によ
るチタン含有量は、触媒単位重量あたりのモル数で表現
して０．１５　ｍｏｚ／ｋｉであった。

触媒として触媒■を用いた他は、実施例１−Ａと同一条
件下に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサ
ノール濃度は１５．８重量％であった。

実施例１０ オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用いた他は、実施例７と同一の条件下に水利反
応を行った結果、水相中に２−メチル−２−グミパノー
ルが１８．３重量−存在していた。また、その他の生成
物はみられなかった。

インブチレン含有炭化水素の組成 インブタン　５．３重量％ ｎ−ブタン　１５，４Ｉ トランスブテン−２６，８ｚ イソブチン　４４．１　＃ ブテンー１　２５，１　ｙ シスブテン−２５，！ｌ　ｚ 実施例１１ Ｑブランド珪酸ナトリウム７７６１と水９７４１の混合
物へ、硫酸アルミニウム２２．１　ｆ、塩化ナトリウム
２２６　ｐ、濃硫酸６４．５　ｆ、臭化テト５７”ロビ
ルアンモニウム９６ｆおよび水１５１８１からなる混合
物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合した
後、攪拌下にオートクレーブ中で１１０Ｃに５日間保っ
た。冷却した反応生成物を実施例１の触媒調製と同一の
方法で濾過、水洗、乾燥、焼成を行ない、さらに塩化ア
ンモニウム水溶液でイオン交換後、濾過、水洗、乾燥、
焼成を行なった。得られた固体は微細な結晶であり、Ｘ
線回折法によりＺＳＭ−５と同定された（触媒Ｖ）。

上記で得た触媒を用いた他は、実施例１−Ａと同一条件
下に濃硫酸を添加して反応させた後、分析した。その結
果、油相中のシクロヘキサノール濃度は１４．１重量％
であった。

；ｆｌ’ｆ、、・／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１オレフィンの接触水利によりアルコールを製造す
   るに際し、触媒として結晶性アルミノシリケートを用い
   、かつ反応系中に水溶液状態の酸を共存させることを特
   徴とするアルコールの製造法。 （２）酸がブレンステッド酸性あるいはルイス酸性を有
   する無機化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １３）　酸が有機カルボン酸類あるいは有機スルホン酸
   類である特許請求の範囲第１項記載の方法。