JPS6059252B2 - 塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法に関す
るものてあり、特には塩化ビニル系樹脂成形品の表面特
性を改質することにより成形品に恒久性ある帯電防止性
、耐汚染性を付与することを目的とするものである。

一般に塩化ビニル系樹脂成形品は著しく帯電し易いため
、ほこり、じんあい等の付着により外観の汚れがもたら
され、また蓄積した静電気による人体への影響（雷撃シ
ョック）、火花放電等の問題点を有している。

この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方法として
は該成形品の表面に帯電防止剤を塗布するとかあるいは
成形品製造の際に帯電防止剤を練り込むなどの方法が知
られているが、前者の塗布する方法には速効的な効果が
得られるが持久性にＪ乏しく、また塗布面がベトツクと
かブロッキングの問題点があり、他方後者の方法には持
久性の点ては前者の方法よりもすぐれているが帯電防止
の効果が不十分で、これを補うために帯電防止剤の添加
量を増加すると成形品表面にベトツキ感が現；れ、ブル
ーミング、ブロッキング等の問題点を生じるほか、耐熱
性が低下し、加工性が悪くなり、成形品表面が着色し汚
れやすくなるという不利がある。

他方、塩化ビニル系樹脂成形品については、この表面を
プラズマ処理することにより親水性を向上させ、これに
より帯電を抑制する試みがなされているが、十分な効果
を得ることはできない。

本発明者らはかかる問題点を解決すべく、鋭意研究した
結果、塩化ビニル系樹脂成形品を１０トル以下の窒素原
子含有有機化合物の低温プラズマに曝し、ついでこの低
温プラズマ処理面にハロゲン、ハロゲン化水素または有
機ハロゲン化物を接触させれば、成形品はその本来有す
る機械的強さ等を損われることなく表面特性が改質され
、すくれた帯電防止性、耐汚染性等が付与されることを
見い出した。さらに、上記方法で処理すれば塩化ビニル
系樹脂成形品の表面に極薄の改質層が形成され、この層
はポリ塩化ビニルに対して特に強く結合する長所があり
、またこの改質層の形成速度は他のポリマー成形品に比
べて速く、その低温プラズマ処理による効果が顕著に現
われることを確認した。上記窒素原子含有有機化合物は
特に一般式で示される化合物であることが望ましい。

上記一般式においてＲ１は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５およびＲ６は水素原子また
は置換もしくは非置換の一価炭化水素基をそれぞれ示す
。ただし、本発明においてはけい素原子を有する有機化
合物は含まないものとする。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明の方法て対象とされる塩化ビニル系樹脂成形品は
、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主．体とする共重
合体から製造されたいずれでもよく、この場合の塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしては、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸お
よびそのエステル、マレイン酸またはフマル酸あるいは
その−エステルならびに無水マレイン酸、芳香族ビニル
化合物、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル、さらにはエチレン、プロピレン
などのオレフィンが例示される。

なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ各種配合剤、添
加剤が加えられる。たとえば、成形品の柔軟性、硬さを
調節するために使用される可塑剤としては、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、
セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル、ペン
タエリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート等のグリコール゛エステル、アセチルリシノ
ール酸メチル等の脂肪酸エステル、トリクレジールホス
フエート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ化油、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ
オクチルシトレート等のクエン酸エステル、トリアルキ
ルトリメリテート、テトラーｎ−オクチルピロメリテー
ト、ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル系
等の種々の構造の可塑剤が例示される。

また、滑性、安定性等の性質向上のために使用される添
加剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート、
ジーｎ−オクチルすずマレート、ジーｎ−オクチ・ルす
ずメルカプタイトのような有機すず化合物、ブチルステ
アレートのようなエステル系、エチレンビスステアロア
マイドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエ
ステル、あるいはポリエチレンワックス等が例示される
。

その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
たとえば充てん剤、耐熱性向上剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が
例示される。さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合さ
れてもよく、この高分子コム弾性体としてはエチレンー
酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、メチル
メタクリレ−トースチレンーブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−スチレンーブタジエン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ポリアミド樹脂、エチレンープロピレ
ンージエンターポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン
樹脂等が例示される。

なお、これらは塩化ビニル系樹脂１０鍾量部あたり５鍾
量部以下の配合量で使用することが望ましい。塩化ビニ
ル系樹脂成形品を得る方法は、押出成形、射出成形、カ
レンダー成形、インフレーシヨン成形、圧縮成形等従来
塩化ビニル樹脂の成形で採用されている成形手段によれ
ばよく、成形品の種類、形状については特に制限はない
。本発明の方法はこのようにして得られる塩化ビニル系
樹脂成形品の表面を窒素原子含有有機化合物の低温プラ
ズマで処理するのであるが、この処理に使用される窒素
原子含有有機化合物としては、前記した各一般式で示さ
れるものが望ましく、具体的にはメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
ーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン
、ジエタノールアミン、アリルアミン、アニリン、アラ
ニン、Ｎ−メチルアニリン、アリルジメチルアミン、２
−アミノエチルエーテル、１−ジメチルアミノー２−ク
ロルエタン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、エチレンイミン、１−メチルエチレンイミン、ホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カプロン
アミド、アミノアセタール、ベンジルアミン、ピペリジ
ン、ピロリジン、モルホリン等のアミン類、イミン類、
アミド類、イミド類、それらの誘導体が例示される。

これらの化合物のうち高沸点（低蒸気圧）のものは加熱
等の操作でガス状として用いればよい。窒素原子含有有
機化合物の低温プラズマを発生させる際の装置内におけ
る窒素原子含有有機化合物の圧力は１０−３〜１０トル
（好ましくは０．０１トル〜５トル）とすることがよく
、これにより目的とする低温プラズマを良好に発生させ
ることができる。

したがつて窒素原子含有有機化合物はかかる圧力のガス
体として存在し得る蒸気圧をもつものであれはよく、そ
れ故比較的大きな分子量のものも使用することがてきる
。なお、窒素原子含有有機化合物はその１種または２種
以上を使用する場合のほか、これら窒素原子含有有機化
合物に無機ガスを併用してもよく、この無機ガスとして
はヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、一
酸化窒素、二酸化窒素、酸素、空気、一酸化炭素、二酸
化炭素、水素、シアン化臭素、亜硫酸ガス、硫化水素な
どが例示され、これらのガスは単独または混合して使用
される。

これらのガスのプラズマ発生装置内におけるガス圧力（
分圧）は、窒素原子含有有機化合物の分圧の１１１０以
下とするかまたは０．５トル以下の分圧とすることが望
ましく、こうすることによより目的とする低温プラズマ
を良好に発生させることができる。低温プラズマを発生
させる条件としては、たとえば電極間に数ＫＨｚ〜数百
ＭＨｚの高周波電力を印加すれぱよく、放電は有極放電
、無電極放電のいずれでも十分な結果が得られる。

プラズマ処理時間は印加電圧によつても相違するが、一
般には数秒から数十分とすることで十分である。なお、
プラズマ処理には上記の方法以外にも種々あり、たとえ
は放電周波数帯としては低周波、マイクロ波、直流など
を用いることができ、また、電極も外部電極のほか内部
電極、コイル型など容量結合、誘導結合のいずれでもよ
い。

しかし、どのような方法をとつても放電熱により材料表
面が変質しないようにしなければならない。本発明の方
法は上記のようにして塩化ビニル系樹脂成形品を低温プ
ラズマ処理した後、この処理面にハロゲン、ハロゲン化
水素またはハロゲン化物を接触させることにより処理を
完了するのであるが、このハロゲンとしてはフッ素、塩
素、臭ｌ素、ヨウ素などが、ハロゲン化水素としては塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素などが例示
される。また有機ハロゲン化物としてはフッ化ｎ−プロ
ピル、塩化メチル、臭化メチル、塩化アリル、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化イソプロ門ペニル、１，１，２−
トリフツ化エタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等が例示される。成形品の低温プラズ
マ処理面に、これらハロゲン、ハロゲン化水素または有
機ハロゲン化物を接触させる手段としては、ガス状接触
フまたは液状接触のいずれでもよい。ガス状接触では例
えば臭素、ヨウ素、塩化アリル、クロロホルム、四塩化
炭素等については加熱および／または減圧でガス状とし
た後接触操作を行えばよく、他方液状接触では、例えば
フッ素、フッ化水素、塩素、塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素、塩化メチル、塩化ビニル等については冷却およ
び／または加圧下て液状とした後接触操作を行えばよい
。接触操作および接触完了後の余分な接触物の除去を考
慮するとガス状接触いわゆるドライ接触処理が望ましい
。またこの場合の接触圧力は１０トル以上てあることが
処理効率上好ましく、接触時間は圧力、ガス温度、成形
品表面の温度等によつて異なるが、通常は数十秒から数
十分とすることで目的とする改質が行われる。本発明の
方法によつて処理された塩化ビニル系樹脂成形品は、機
械的強度等の本来的物性が何ら損われす、表面が改質さ
れることにより前記した帯電防止性、耐汚染性にすぐれ
るほか、耐摩耗性、接着性、耐熱性、ぬれ性、印刷性等
にすぐれているという長所を有する。

つぎに具体的実施例をあげる。

実験ＮＯ．ｌ 塩化ビニル樹脂１０喧量部、ＤＯＰｌ鍾量部、ジブチル
すずメルカプタイド１重量部、カルシウムステアレート
０．踵量部、亜鉛ステアレート０．３重量部、エポキシ
化大豆油１重量部からなる配合物を１７０゜Ｃてｌ吟間
ロール混練し、これを１７５℃てブレス成形し、厚さ０
．５Ｔｆ＄ｔのシートを作成した（未処理シート）。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を
１０−６トルまで真空にした後窒素ガスを導入し、ガス
流通下、装置内を０．１トルに調整保持した。つぎに装
置内にエチルアミンガスを導入し窒素ガスと混合し、ガ
ス流通下、装置内を０．３トルに．調整保持し、１３．
５６ＭＨｚ１ＫＷの高周波電力を与えて低温プラズマを
発生させシートを３分間処理した（処理シート１）。

その後装置内を１０−３トルまて減圧した後、塩素ガス
を導入し、内圧１００トルとなつたところで導．”入を
やめ、１００トル下５分間放置し、シートを塩素ガスと
接触処理させた（処理シート２）。

このようにして処理したシート１および２、および処理
を行わなかつたシートについて、タバコ灰吸着距離、表
面固有抵抗および摩擦帯電圧を測・定したところ、下記
の結果が得られた。実験ＮＯ．２実験ＮＯ．ｌと同じ成
形シートを使用し、このシートをプラズマ発生装置内に
セットし、装置内を１０−６トルまで真空にした後アル
ゴンガスを導入し、流通下、装置内を０．６トルに調整
保持した。

つぎに装置内にエチルアミンガスを導入し、アルゴンと
混合しつつ装置内を１．２トルに調整保持した。この系
に１３．５６ＭＨｚ８００Ｗの高周波電力を与えて低温
プラズマを発生させシートを５分間処理した。その後処
理シートを取り出し、真空装置内に入れ１トルまて減圧
後、塩素ガスを導入し内圧１００トルとなつたところて
導入をやめ、１００トル下１０分間放置しシートを塩素
ガスと接触処理させた。

この処理シートについて実験ＮＯ．ｌと同様にして物性
を測定したところ、結果は下記のとおりであつた。実験
ＮＯ．３ 塩化ビニル樹脂１０唾量部、鉛ステアレート２．５重量
部、三塩基性硫酸鉛０．５重量部、バリウムステアレー
ト０．５重量部、ポリエチレンワックス０．３重量部か
らなる配合物をロールにて１８０℃で１０分間混練し、
これを１８５℃でブレス成形して厚さ１順のシートを作
成した。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を
１０−６トルまで真空にした後、炭酸ガスを導入し、ガ
ス流通下、装置内を０．０５トルに調整保持した。

つぎに装置内にアリルアミンガスを導入し、炭酸ガスと
混合しつつ、装置内を１トルに調整保持し、１３．５６
ＭＨｚ１ＫＷの高周波電力を与えて低温プラズマを発生
させシートを５分間処理した。その後装置内を１０−３
トルまで減圧した後塩化水素ガスを導入し、内圧４５０
トルとなつたところで導入をやめて１紛間放置し、シー
トを塩化水素ガスと接触処理させた。

このようにして処理したシートおよびプラズブ処理を行
わなかつたシートについて実験ＮＯ．ｌと同様にして物
性を測定したところ、結果は下記に示すとおりであつた
。

実験ＮＯ．４ 実験ＮＯ３と同じシートを使用し、このシートをプラズ
マ発生装置内にセットし、装置内を１０−６トルまて減
圧した後炭酸ガスを導入し、ガス流通下装置内を０．７
トルに調整保持した。

つぎに装置内にアリルアミンガスを導入し炭酸ガスと混
合しつつ装置内を１．７トルに調整保持し、１３．５６
ＭＨｚ１ＫＷの高周波電力を与えて低温プラズマを発生
させ、シートを５分間処理した。

この処理シートについて実験ＮＯ．ｌと同様にして物性
を測定したところ、結果は下記のとおりてあつた。実験
ＮＯ５ 実験ＮＯ．３と同じ成形シートを使用し、このシートを
プラズマ発生装置内にセットし装置内を１０−６トルま
で減圧した後アルゴンガスを導入し装置内を０．０５ト
ルに調整保持した。

つぎにこの装置内にジメチルアミンガスを導入しアルゴ
ンと混合しつつ装置内を０．０８トルに調整保持し１１
０ＫＨｚ２ＫＷの高周波電力を与えて低温プラズマを発
生させシートを２分間処理した。その後処理シートを取
り出し、真空装置内に入れ１００トルまで減圧後塩素ガ
スを導入し内圧１５叶ルとなつたところで導入をやめ５
分間放置し、シートを塩素ガスと接触処理させた。

この処理シートについて実験ＮＯ．ｌと同様にして物性
を測定したところ、結果は下記のとおりであつた。

実験ＮＯ．６ 実験ＮＯ．３と同じシートを使用し、この成形シートを
プラズマ発生装置内にセットし、装置内を１０−６トル
まで減圧した後、窒素ガスを導入し、ガス流通下装置内
を０．３トルに調整保持した。

つぎに装置内にジメチルホルムアミドガスを導入して窒
素ガスと混合しつつ装置内を０．４トルに調整保持し、
１３．５６ＭＨｚ２ＫＷの高周波電力を与えて低温プラ
ズマを発生させシートを３分間処理した。その後処理シ
ートを取り出し、減圧装置内に入れ０．１トルまて減圧
後加温した塩化アリルガスを導入し、内圧を７６叶ルと
して１吟間放置し、シｌ−トを塩化アリルと接触処理さ
せた。この処理シートについて実験ＮＯ．ｌと同様にし
て物性を測定したところ、結果は下記のとおりであつた
。

実験ＮＯ．７ 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（ＳＣ−４００Ｇ：信
越化学工業製）１０唾量部、ジブチルすノずメルカプタ
イド３重量部、エポキシ化大豆油２重量部、カルシウム
ステアレート０．５重量部からなる配合物を１８０゜Ｃ
て１紛間ロール混練し、これを１８５゜Ｃでブレス成形
し、厚さ１Ｔｎのシートを作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂成形品を１０トル以下の窒素原子
   含有有機化合物（ただし有機けい素化合物を除く）の低
   温プラズマに曝し、ついでこの低温プラズマ処理面にハ
   ロゲン、ハロゲン化水素または有機ハロゲン化物を接触
   させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形品の表面
   処理方法。 ２ 前記窒素原子含有有機化合物が、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１は置換もしくは
   非置換の一価炭化水素基、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原
   子または置換もしくは非置換一価炭化水素基）で示され
   る化合物である特許請求の範囲第１項記載の表面処理方
   法。 ３ 前記窒素原子含有有機化合物が一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子または置換もし
   くは非置換の一価炭化水素基）で示される化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の表面処理方法。 ４ 前記低温プラズマのガスふん囲気が （イ）ガス分圧１０＾−＾３〜１０トルの窒素原子含有
   有機化合物と、（ロ）ガス分圧１０＾−＾４〜１０トル
   の無機ガスとからなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の表面処理方法。