JPS6059253B2 - 塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法に関する
ものであり、特には該成形品の表面特性を改質すること
により、成形品内部の可塑剤、その他の添加剤が経時的
に成形品表面に移行しにじみ 出るようになる現象を長
期間持続的に防止する方法に関する。

塩化ビニル樹脂は可塑剤を配合しない場合には、硬い
鋼性の成形品を与えるが、これはフタル酸エステルのよ
うな可塑剤の配合によりその硬さを調節することができ
るのて、硬質成形品用としてのみならすいわゆる軟質成
形品用としても広く応用されている。

この成形にあたつては成形作業性改良のほか化学的、物
理的性質にすぐれた成形・品を得る目的で、可塑剤のほ
かに安定剤、滑剤、抗酸化剤、キレーター、無滴剤、紫
外線吸収剤、充てん剤等の各種添加剤、配合剤が使用さ
れ、フィルム、シート、合成皮革、チューブ、ホース、
バッグ、パッキン、被覆材等各種製品として医療器具、
食品包装材、電線被覆材、農業用資材、建築資材等に広
く応用されている。 しカルながら、こうした塩化ビニ
ル系樹脂成形品には、それに含有される可塑剤、その他
の添加剤が時間の経過にしたがつて成形品表面に移行し
にじみ出るという現象があり、これが外観の汚染、変質
、有害性（衛生上の安全性）、耐久性等の点で大きな欠
点とされており、特に医療用、食品用としての応用に制
限を受けるという問題がある。

このような問題点の対応策として成形品の表面を電離性
放射線、紫外線あるいは化学的手段により処理する方法
が考えられるが、このような方法によるとき耐熱性、耐
溶剤性等の向上、親水性、帯電防止性、印刷適性の付与
等がある程度達成されるけれども、可塑剤等のにじみ出
しを防止することはできないのみならず、塩化ビニル樹
脂本来の特性が減殺されてしまうなどの不利がある。

すなわち、電離性放射線処理ではそのエネルギーが強す
ぎるため、ややもすると成形品の表面のみならず多少内
部にまで作用して分子間の架橋反応が進行し、塩化ビニ
ル樹脂本来の特性が大巾に失われてしまうし、また、紫
外線処理では成形品表面の分解劣化にともなう着色の問
題があり、さらに化学的手段による場合には成形品の浸
食、処理剤の密着性、耐久性に問題がある。他方、ポリ
エチレン等のプラスチック成形品についてはその表面を
低温プラズマ処理することにより改質する試みも行われ
ているが、塩化ビニル樹脂成形品については低温プラズ
マ処理された直−後には可塑剤等のにじみ出し防止効果
が認められるが、これが屋外に長期間さらされたりする
と、経日的に該防止効果が消失されてしまい耐候性、持
久性に劣るという問題点がある。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意一研究を
重ねた結果、一般式（式中Ｒ１は水素原子、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＨもしくは−ＣＯＯＨを表わし、ｎは５〜１５０
である。

）で示されるポリブタジエンおよび／または変性ポリブ
タジエンを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を成形
し、ついでその成形品を１０トル以下の無機ガスの低温
プラズマで処理すると、成形品表面における分子間の架
橋反応を良好に促進させることができ、これにより可塑
剤等の添加成分が成形品表面ににじみ出る現象が長期間
持続的に防止されることを見い出し本発明を完成した。
以下本発明を詳しく説明する。

本発明においては塩化ビニル系樹脂に式囚で示されるポ
リブタジエンおよび／または変性ポリブタジエンを配合
することが必要とされるが、このポリブタジエンとして
はラジカル重合、ナトリウム重合、リチウム重合、配位
イオン重合あるいはりピング重合等の重合方法によつて
製造されたものてあればよく、これには末端基に官能基
をもたないブタジエンホモポリマーあるいは両末端にヒ
ドロキシル基をもつポリブタジエングリコールあるいは
両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンカルポツ
酸などが例示される。

変性ポリブタジエンとは上記に例示した各種のポリブタ
ジエンを他化合物によつて変性したものを示し、例えば
ポリブタジエンの第３級炭素の位置に無水マレイン酸を
付加したものあるいはポリブタジエンの分子内の二重結
合の一部をエポキシ化したものなどが例示される。

式（４）て示されるポリブタジエンまたは変性ポリブタ
ジエンの分子量については特に制限はないが、作業性、
加工性等の点から流動点３０℃以下の液状プレポリマー
であることが好ましい。

式（４）で示されるポリブタジエンおよび／または変性
ポリブタジエンの配合割合は、塩化ビニル系樹脂１０唾
量部に対して０．１〜５鍾量部（好ましくは１〜３呼量
部）とすることが望ましく、これが少なすぎる場合には
前記した低温プラズマ処理による表面架橋層の形成が不
十分となるし、また多すぎる場合には塩化ビニル樹脂本
来の性能を備えた成形品を得ることができなくなる。

本発明の方法で使用される塩化ビニル系樹脂組成物は、
上記式（４）で示されるポリブタジエンおよび／または
変性ポリブタジエンを必須成分として含むほか、塩化ビ
ニル樹脂に通常配合される各種添加剤、配合剤を適宜含
んで差えない。

例えば成形時および経時的安定性、耐久性を高める目的
で各種抗酸化剤を添加することが望ましく、これにはビ
スフェノールＡ１オクタデシルー３−（３″，５−ジタ
ーシヤリブチルー４″−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２，２″−チオジエチルビス〔３−（３，５−
ジターシヤリブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、Ｐ，ｐ″−ジオクチルジフェニルアミン、
３，７−ジターシヤリオクチルフエノチジン、Ｎ，Ｎ″
−ヘキサメチレンービス（３，５−ジターシヤリブチル
ー４−ハイドロキシシアナミド）等が例示される。

本発明の方法で対象とされる塩化ビニル系樹脂成形品は
、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とする共重合
体から製造されたいずれのものでもよく、この場合の塩
化ビニルと共重合されるコモノマーとしてはビニルエス
テル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸
およびそれらのエステル、マレイン酸またはフマル酸あ
るいはそれらのエステルならびに無水マレイン酸、芳香
族ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル、エチレン、プロピレン
などのオレフィンが例示される。

これらの塩化ビニル系樹脂は１種類に限られず、２種以
上のブレンドとして使用してもよく、また成形品の機械
的強度等を改良する目的て他の合成樹脂が配合されても
よく、この合成樹脂としｌてはエチレンー酢酸ビニル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレ−
トースチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−スチレンーブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、力
プロラクタム重合体、エポキシ変性ポリオール、オルガ
ノポリシロキサン等が例示される。なお、塩化ビニル系
樹脂には必要に応じ各種配合剤、添加剤が加えられる。
たとえば、成形品の柔軟性、硬さを調節するために使用
される可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸
エステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル
等の脂肪族二塩基酸エステル、ペンタエリスリトールエ
ステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグリ
コールエステル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪
酸エステル、トリクレジールホスフエート、トリフェニ
ルホスフェート等のりん酸エステル、エポキシ化大豆油
、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油、アセチルトリ
ブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等
のクエン酸エステル、トリアルキルトリメリテート、テ
トラーｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンア
ジペート、その他ポリエステル系等の種々の構造の可塑
剤が例示される。

また、滑性、安定性等の性質向上のために使用される添
加剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート、
ジーｎ−オクチルすずマレート、ジーｎ−オクチルすず
メルカプタイトのような有機すず化合物、ブチルステア
レートのようなエステル系、エチレンビスステアロアマ
イドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエス
テル、あるいはポリニチレンワツクス等が例示される。

その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
たとえば充てん剤、耐熱性向上剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が例示される
。塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押出成形、射
出成形、カレンダー成形、インフレーシヨン成形、圧縮
成形等従来塩化ビニル樹脂の成形で採用されている成形
手段によればよく、成形品の種類、形状については特に
制限はない。ついで上記塩化ビニル系樹脂成形品は１０
トル以下の無機ガスの低温プラズマ処理に供される。

無機ガスの低温プラズマによる処理方法としては、１０
トル以下の圧力下において無機ガスの低温プラズマで該
成形品を処理する手段によればよく、この際のプラズマ
発生条件としてはたとえば電極間に数ＫＨｚ〜数百ＭＨ
ｚの高周波電力を印加すればよく、放電は有極放電、無
電極放電のいずれでも十分な結果が得られる。プラズマ
処理時間は印加電圧によつても相違するが、一般には数
秒から数十分とすることて十分である。なお、プラズマ
処理には上記の方法以外にも種々あり、たとえは放電周
波数帯としては低周波、マイクロ波、直流などを用いる
ことができ、また、電極も外部電極のほか内部電極、コ
イル型など容量結合、誘導結合のいずれもよい。

しかし、どのような方法をとつても放電熱により材料表
面が変質しないようにしなければならない。無機ガスと
してはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、亜酸
化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、
塩素、さらには塩化水素、シアン化臭素、臭化すずなど
のハロゲン化物、亜硫酸ガス、硫化水素などの硫化物な
どが例示され、これらのガスは単独または混合して使用
される。これらガスのプラズマ発生装置内におけるガス
圧力は１叶ル以下特に好ましくは０．００１〜１トルと
することにより目的のプラズマを良好に発生させること
ができる。本発明の方法により低温プラズマ処理して得
られる成形品は、可塑剤等の内部添加剤が成形品表面に
にじみ出る現象が完全に抑制され、かつまた表面に形成
された表面架橋層は、柔軟性、耐久性、安定性において
すぐれた特徴を有すると共に、本発明はそのプラズマ処
理促進効果によつて、処理時間の短縮化を可能ならしめ
る故に、プラズマ処理工程上の大巾な利点を提供するも
のである。

さらに本発明の方法による利点は、形成された表面架橋
層がすぐれた耐久性を有する点であり、特に屋外等で長
期間使用された場合でも、該架橋層はこわれることなく
、その機能を十分発揮するという注目すべき特性を有す
る点てある。そして、このプラズマ処理された成形品は
耐水性、防汚性、耐油性、耐薬品性、親水性等において
すぐれた表面特性を有するものてある。つぎに、具体的
実施例をあげる。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３０へ信越化学社製商品名）
１０鍾量部、ＤＯＰ５喧量部、エポキシ化大豆油（オキ
シラン酸素７．踵量％）５重量部、ステアリン酸カルシ
ウム１．鍾量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部よりな
る配合物を成形加工し、厚さ０．３ｗｇｎのシートを作
成した。

これを試料−１とする。塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３０
へ信越化学社製商品名）１０鍾量部、ＤＯＰ５鍾量部、
エポキシ化ポリブタジエン（オキシラン酸素８重量％、
粘度２５０００センチストークス、２５℃）５重量部、
ステアリン酸カルシウム１Ｊ重量部、ステアリン酸亜鉛
１．呼量部よりなる配合物を成形加工し、厚さ０．３順
のシートを作成した。

これを試料−２とする。試料−１、試料−２を各々プラ
ズマ発生装置内にセットし、減圧下一酸化炭素とアルゴ
ンの混合ガス（混合比ＣＯ／Ａｒ″＝１／９）を通気し
ながら、圧力を０．０３トルに調整保持し、１００ＫＨ
ｚ１５ＫＷの高周波電力を印加することによつて第１表
に示す時間（秒）処理した。

試料−１および試料−２について処理時間と可塑剤溶出
防止効果を調べたところ第１表に示すとおりであつた。

なお、可塑剤溶出防止効果はｎ−ヘキサン抽出量にて測
定した。ｎ−ヘキサン抽出量測定法： １００ｍ１の円筒形抽出容器の底に試料シートをセット
し、この２６ｃｆ１の表面と５０ｍ１のｎ−ヘキサンと
を接触させ、３ｒＣのウォーターバス中で２時間振とう
し て、ｎ−ヘキサン中に抽出された可塑 剤（ＤＯＰ）の量（Ｍ９）をガスクロマ トグラフィにより定量分析した。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００）１００重量部、］Ｄ
ＯＰ５鍾量部、エポキシ化大豆油（オキシラン酸素７．
５重量％）５重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重
量部、ステアリン酸亜鉛１．５重量部、ビスフェノール
ＡＯ．踵量部よりなる配合物を成形加工し、厚さ０．３
顛のシートを作成した。

これを二試料−３とする。塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３
００）１００重量部、ＤＯＰ５睡量部、エポキシ化ポリ
ブタジエン（オキシラン酸素７．鍾量％）５重量部、ス
テアリン酸カルシウム１．５重量部、ステアリン酸亜鉛
１．５重１量部、ビスフェノールＡＯ．鍾量部よりなる
配合物を成形加工し、厚さ０．３ｗｎのシートを作成し
た。

これを試料−４とする。試料−３および試料−４を各々
プラズマ発生装置内にセットし、減圧下一酸化炭素とア
ルゴンの゛混合ガス（混合比ＣＯ／．Ａｒ＝１／１を通
気しながら、圧力を０．１トルに調整保持し、１３．５
６ＭＨｚ１３ＫＷの高周波電力を印加することにより５
秒間処理した。

試料−３および試料−４について、初期のｎ−ヘキサン
抽出量およびウエザメータにより強制劣化後のｎ−ヘキ
サン抽出量（Ｍｇ）をそれぞれ測定したところ、第２表
に示すとおりの結果が得られた。

ウエザメータによる強制劣化試験法： スタンダード サンサヤイン ウエザ ーオメー
タ、ＷＥＳＵＮ．ＨＣ型（東洋 理化社製）を使
用して１０（ト）間または ５０ｙｉ！Ｉｆ間強制
劣化させた。

実施例３ 塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００）１００重量部、ＤＯ
Ｐ５喧量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部、ス
テアリン酸亜鉛１．５重量部よりなる配合物を成形加工
し、厚さ０．３ｗのシートを作成した。

これを試料−５とする。

塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００）１００重量部、ＤＯ
Ｐ５腫量部、ポリブタジエン（Ｂ−３０００：日本曹達
社製商品名、流動点１γＣ）１踵量部、ステアリン酸カ
ルシウム１．５重量部、ステアリン酸亜鉛１．５重量部
よりなる配合物を成形加工し、厚さ０．３Ｔｆｇｎのシ
ートを作成した。

これを試料−６とする。試料−５および試料−６を各々
プラズマ発生装置内にセットし、減圧下一酸化炭素ガス
を通気しながら圧力を０．０５トルに調整保持し、１０
０ＫＨｚ）５ＫＷの高周波電力を印加することによつて
処理した。

試料−５および試料−６について処理時間と可塑剤溶出
防止効果を調べたところ、第３表に示すとおりであつた
。

また、４秒処理したものについて、ウエザメータにより
強制劣化後のｎ−ヘキサン抽出量を測定したところ、第
４表に示すとおりであつた。

実施例４ 塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００）１００重量部、ＤＯ
Ｐ５踵量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部、ス
テアリン酸亜鉛１．５重量部よりなる配合物を成形加工
し、厚さ０．３７Ｑのシートを作成した。

これを試料−７とする。

塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００）１００重量部、ＤＯ
Ｐ５腫量部、マレイン化ポリブタジエン（酸価１１０）
７重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部、ステ
アリン酸亜鉛１．５重量部よりなる配合物を成形加工し
、厚さ０．３ｍのシートを作成した。

これを試料−８とする。試料−７および試料−８を各々
プラズマ発生装置内にセットし、減圧下アルゴンガスを
通気しながら圧力を０．０４トルに調整保持し、１００
ＫＨｚ）５ＫＷの高周波電力を印加することによつて処
理した。

試料−７および試料−８について処理時間と可塑剤溶出
防止効果を調べたところ、第５表に示すとおりであつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨもし
   くは−ＣＯＯＨを表わし、ｎは５〜１５０である。 ）で示されるポリブタジエンおよび／または変性ポリブ
   タジエンを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を成形
   し、ついでその成形品を１０トル以下の無機ガスの低温
   プラズマで処理することを特徴とする塩化ビニル系樹脂
   成形品の製造方法。２ ポリブタジエンおよび／または
   変性ポリブタジエンの配合割合を塩化ビニル系樹脂１０
   ０重量部当り０．１〜５０重量部とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。